铀矿石及含铀岩石中铀(Ⅵ)和总铀的关系探讨_汪君.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 316 ～318 收稿日期 2009- 11- 19; 修订日期 2010- 02- 10 作者简介 汪君 1968 － ， 女， 湖北大悟县人， 高级工程师， 从事岩石矿石的分析检测工作。E- mail wangjun6618629163． com。 文章编号 02545357 2010 03031603 铀矿石及含铀岩石中铀 Ⅵ 和总铀的关系探讨 汪君，王頔，赵建新 核工业二一六大队理化测试中心，新疆 乌鲁木齐830011 摘要 探讨了溶矿时间和溶矿温度对测量铀矿石及含铀岩石中铀 Ⅵ 和铀 Ⅳ 的影响及高含量铀 铀含量≥100 μg/g 和 低含量铀 铀含量≤100 μg/g 中铀 Ⅵ 和总铀的关系。结果表明， 溶矿 3 h、 溶矿温度 65℃可以有效检测铀矿石及含铀岩 石中的铀 Ⅵ 和铀 Ⅳ 。高含量样品， 总铀含量等于铀 Ⅵ 和铀 Ⅳ 之和; 低含量样品， 铀 Ⅵ 的含量在数值上和总铀 符合数学关系 w［ U Ⅵ ］ A560/A584 w U总 。通过测定不同波长下的总铀含量， 应用数学关系导出低含量样品中铀 Ⅵ 和铀 Ⅳ 的含量， 可以大大简化分析步骤， 提高分析效率， 经济便捷。 关键词 铀矿石; 含铀岩石; 铀 Ⅵ ; 铀 Ⅳ ; 总铀 中图分类号 P619． 14文献标识码 B Experimental Study on the Relationship between Uranium Ⅵ and Total Uranium in Uranium Ores and Uranium- bearing Rocks WANG Jun，WANG Di，ZHAO Jian- xin Nuclear Industry Xinjiang Testing Center for Physical and Chemical Analysis，Urumqi830011，China Abstract The effect of sample digestion time and temperature on the determination of U Ⅵ and U Ⅳ in uranium ores and uranium- bearing rocks was carried out． And the relationship between U Ⅵ and total uranium in samples with both high ≥100 μg/g and low ≤100 μg/g contents of uranium was also discussed． The results indicate that U Ⅵ and U Ⅳ can be extracted and determined effectively under digestion temperature of 65℃ in 3 hours． The content of total uranium equals to the sum of U Ⅵ and U Ⅳ for the samples with high uranium content ≥100 μg/g ． However，the content of U Ⅵ can be expressed as an equation of w［ U Ⅵ ］ A560/A584 w Utotal for the samples with low uranium content ≤100 μg/g ，which can be used to calculate the contents of U Ⅵ and U Ⅳ in the samples when total content of uranium is obtained by the determination at different wavelengths，which greatly simplifies the analysis procedure and improves the analysis efficiency． Key words uranium ore; uranium- bearing rock; uranium Ⅵ ; uranium Ⅳ ; total uranium 铀在地壳中的平均含量为 3 ～ 4 μg/g， 其价态主要以 四价或六价离子为主， 存在形态以和其他元素化合呈矿物 状态， 按成分分为原生矿物和次生矿物， 原生矿物以四价为 主， 常见于晶质铀矿和沥青铀矿。次生铀矿物以六价铀为 主。对含铀岩石进行价态分析， 对于研究铀的成矿规律具 有重要意义 ［1 －2 ］。 由于含铀岩石类型多， 特性各异， 成分复杂， 干扰因素 较多， 相关文献也较少 ［3 －5 ］， 因此准确地测定矿石和岩石中 U Ⅵ 和 U Ⅳ 含量比较困难， 其中关键的难点在于采用 通常的溶矿步骤， 如用酸、 碱在加热分解样品的过程中， 不 仅所用的分解试剂较多， 而且样品中的变价元素以及溶液 中溶解的氧都将与矿石中的铀起氧化还原反应， 从而引起 价态的变化 ［2， 6 －10 ］。本文通过改变溶矿时间和溶矿温度， 优化了 U Ⅵ 和 U Ⅳ 的最佳检测条件。根据对铀矿石 及含铀岩石中铀价态理论的分析， 以及 U Ⅵ 、 U Ⅳ 的显 色规律， 通过变换波长， 探讨铀矿石及含铀岩石中低含量铀 中 U Ⅵ 与总铀之间的内在关系。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 722 型光栅分光光度计 上海第三分析仪器厂 ， Sartorius 210S 分析天平 北京赛多利斯天平有限公司 ， 高 温电热炉 上海实验电炉厂 ， 恒温烘箱。 铀标准储备溶液 称取 0． 2984 g 的 U3O8于 200 mL 烧 杯中， 加入20 mL 王水， 加热溶解， 蒸至尽干。用水溶解， 转 入 250 mL 容量瓶中， 稀释至刻度， 摇匀。此溶液 ρ U 1． 000 mg/mL。 铀标准溶液 准确移取 5． 0 mL 铀标准储备溶液于 1000 mL 容量瓶中， 用 0． 025 mol/L 的 H2SO4稀释至刻度。 此溶液 ρ U 5． 0 μg/mL。 613 ChaoXing 钒酸铵标准溶液 称取 0． 3932 g NH4 2VO3于 400 mL 烧杯中， 用少量水调成糊状， 加入 500 mL φ 50 体积分 数， 下同 的 H2SO4搅拌使其完全溶解， 冷却后转入 2000 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 贮存于棕色瓶中， 置于阴暗处。 TiCl3原 液、 NH 2FeSO4溶 液、 NH42CO3溶 液、 Na2CO3溶液、 NaNO2溶液、 200 g/L 尿素溶液、 硫酸羟胺溶 液、 二苯胺磺酸钠溶液、 苯基邻氨基苯甲酸。 400 g/L NaOH 溶 液、 0． 025 mol/L H2SO4、 50 的 H2SO4、 浓 HCl、 H3PO4、 王水。 实验所用水均为蒸馏水。 1． 2实验方法 1． 2． 1钒酸铵标准溶液的标定 移取 1 mL 1． 000 mg/mL 铀标准储备溶液， 平行5 份于 150 mL 容量瓶中， 加入12 mL H3PO4、 1 mL 浓 HCl、 2 滴300 g/L NH 2FeSO4溶液， 用蒸馏水加至 40 mL， 滴加 TiCl3原 液至溶液呈稳定的紫红色， 再过量 2 滴。在不断摇荡下迅 速加入1 滴150 g/L NaNO2溶液至棕色消失后， 立即沿杯壁 加入 5 mL 200 g/L 尿素溶液， 剧烈摇荡至大气泡消失， 放 置 5 min 后， 加入 2 滴二苯胺磺酸钠溶液及 2 滴苯基邻氨 基苯甲酸作指示剂， 用钒酸铵标准溶液滴定至溶液呈微紫 红色 30 s 不褪为终点。 1． 2． 2总铀的测定 高含量样品采用 NH4 2VO3容量氧化滴定法 ［11 ］测定， 低含量样品采用 P256强碱性阴离子交换树脂分离富集 5 － Br － PADAP分光光度法 ［12 ］测定。 1． 2． 3高含量 U Ⅵ 和 U Ⅳ 的测定 称取0．5000 g 样品于密闭聚四氟乙烯坩埚中， 加入15 mL 60 g/L NH4 2CO3溶液和3 mL 20 g/L 硫酸羟胺溶液， 盖上密 闭外盖。置于预热至 65℃的恒温烘箱中， 溶样 3 h 平均 1 h 摇动一次 。取出冷却后过滤于 250 mL 锥形瓶中， 用 2 g/L Na2CO3溶液洗坩埚及滤渣各4 次， 分别得到溶液 A 与沉淀 B， 溶液 A 加入 15 mL 浓 HCl， 加热至气泡消失后加入 20 mL H3PO4， 控 制 总 体 积 为 60 ～ 70 mL， 加 入 2 滴 300 g/L NH 2FeSO4溶液， 方法同1．2．1 节。计算 U Ⅵ 的含量。 溶矿过滤后的沉淀 B， 在 700℃灰化后重新溶矿， 依据 高含量钒酸铵容量氧化滴定法 ［11 ］测定 U Ⅳ 的含量。 1． 2． 4低含量 U Ⅵ 和 U Ⅳ 的测定 同 1． 2． 3 节的方法得到溶液 A 和沉淀 B。 溶液 A 中加入15 mL 浓 HCl， 蒸干， 再加入5 mL 王水， 加 热至白烟冒尽， 应用低含量国标方法 P256强碱性阴离子交换树 脂分离富集5 －Br －PADAP 分光光度法 ［ 12 ］测定U Ⅵ 的含量。 沉淀 B 在用复合铵盐溶矿后， 依照低含量国标方法 ［12 ］ 测定 U Ⅳ 的含量。 2结果与讨论 2． 1溶矿温度的影响 以编号为 S －1 的未知含量样品为参照， 选择溶矿温度 60℃、 65℃、 70℃、 80℃、 90℃和 100 ℃， 按照 1． 2． 3 节步骤 测定 U Ⅵ 。从表 1 结果可以看出， 溶矿温度在 60 ～ 100 ℃， U Ⅵ 测定结果基本趋于一致; 但在 65℃时达到最大， 故实验选择溶矿温度 65℃。 表 1溶矿温度对 U Ⅵ 测定的影响 Table 1Effect of digestion temperature on U Ⅵ determination 溶矿温度 θ/℃w U / 溶矿温度 θ/℃w U / 500．286800．290 600．295900．294 650．3001000．297 700．298 2． 2溶矿时间的影响 以 S －1 样品为参照， 考察不同溶矿时间 1 h、 2 h、 3 h、 4 h、 5 h、 6 h 对 U Ⅵ 的影响。从表 2 结果可知， 溶矿时间 为 3 h 时， U Ⅵ 的含量达到最大， 故本实验选择溶矿时间 为 3 h。 表 2溶矿时间对 U Ⅵ 的影响 Table 2Effect of digestion time on U Ⅵ determination 溶矿时间 t/hw U / 溶矿时间 t/hw U / 10．21040．294 20．28950．287 30．29860．234 2． 3高含量样品分析结果比对 采用本法测定 U Ⅵ 和 U Ⅳ ， 计算总铀含量， 与同行业 实验室运用国标方法的测定结果进行对照 表3 ， 由此数据计 算得到本法测定值与国标法的平均相对偏差为2．9， 远低于 8的规范要求， 满足实验室内分析检测要求。 表 3高含量样品中 U Ⅵ 、 U Ⅳ 和总铀的结果对比 Table 3Comparison of analytical results of U Ⅵ ，U Ⅳ and total uranium in high content samples by different laboratories wB/ μgg －1 样品 编号 U Ⅵ 本法国标法 U Ⅳ 本法国标法 U Ⅵ U Ⅳ 本法国标法 总铀 1361337146148507485516 2769786592774136115601311 3937936352304128912401294 4912977501463141314401485 5522633649797117114301175 2． 4低含量样品分析 2． 4． 1最大吸收波长的选择 以 20 μg 铀标准为基准， 测定波长为 580 ～ 590 nm 的 吸光度。图 1 结果表明， 在波长 584 nm 处， 其吸光度最大。 本文选择 584 nm 为最大吸收波长。 图 1最大吸收波长的选择 Fig． 1Selection of measurement wavelength 713 第 3 期汪君等 铀矿石及含铀岩石中铀 Ⅵ 和总铀的关系探讨第 29 卷 ChaoXing 2． 4． 2不同波长下吸光度的比值与 U Ⅵ 的关系 吸取 0． 0、 5． 0、 10． 0、 20． 0、 30． 0、 50． 0、 70． 0、 90． 0、 100． 0 μg 铀标准溶液于 25 mL 容量瓶中， 以国标方法 P256 强碱性阴离子交换树脂分离富集 5 － Br － PADAP 分光光度 法 ［12 ］， 在1 cm 比色皿上， 于560、 570、 580、 584、 590 nm 处对 标准曲线进行测定。从表 4 结果可以看出， 在不同波长下， 均呈现良好的线性关系; 但 560 nm 处标准曲线各个点的吸 光度 与 584 nm 处 标 准 曲 线 各 个 点 的 吸 光 度 的 比 值 A560/A584 恒定， 约为 0． 7， 符合 U3O8中U Ⅵ 和 U Ⅳ 的 比值关系 1 ∶ 2。 表 4不同波长下的标准曲线 Table 4Working curves of uranium at different wavelengths 铀含量 m/μg 不同波长下的吸光度A 560 nm570 nm580 nm584 nm590 nm A560 A584 0－0．0040．0160．0140．000－0．059－ 50．0380．0630．0730．056－0．0020．678 100．0760．1080．1290．1130．0460．673 200．1540．1940．2350．2270．1470．678 300．2380．2830．3450．3420．2470．696 500．4040．4660．5700．5820．4580．694 700．5610．6350．7740．8020．6490．699 900．7200．8150．9901．0290．8380．699 1000．8060．8951．1021．1330．9470．711 线性方程 y ax b 相关系数 R 0．999970．994700．999950．999960．99989 a0．6450－0．3548－1．7568－0．16275．3167 b 123．5351 117．668992．346888．7055100．0153 17 个未知样品分别在560 nm 和最佳波长584 nm 下测 定铀的吸光度。从表 5 数据可以看出， 在这两个波长下铀 吸光度的比值不完全为 0． 7， 但是通过比例换算， 其 U Ⅵ 量与实际用比色法 含量低用比色法 测得 U Ⅵ 量相吻 合。U Ⅵ 占总铀中的比例与 560 nm 吸光度和 584 nm 吸 光度的比值一致。铀 Ⅵ 在数值上和总铀符合以下数学 关系 w［ U Ⅵ ］ A560 A584 w U总 从表5 还可以看出， 通过关系式换算得出的 U Ⅵ 数值 与采用1．2．4 节的方法测出的数值相吻合。这说明此法具 有一定的可行性， 在生产工作中， 大大简化了分析步骤， 缩短 了分析时间， 方法经济便捷。 3结语 1 在溶矿 3 h、 溶矿温度 65℃的条件下， 可以有效检 测铀矿石及含铀岩石中的 U Ⅵ 和 U Ⅳ 。 2高含量样品分析， 采用钒酸铵容量氧化滴定 法 ［11 ］， 总铀的含量在数值上等于 U Ⅵ 和 U Ⅳ 之和; 低 含量样品分析， 采用 P256强碱性阴离子交换树脂分离富集 5 － Br － PADAP 分光光度法 ［12 ］， U Ⅵ 在数值上和总铀符 合数学关系 w［ U Ⅵ ］ A560 A584 w U总 。 表 5在波长 560 nm 和 584 nm 处测定通过比例换算的 U Ⅵ 结 果与 U Ⅵ 实测值对比 Table 5Comparison of analytical results between calculated U Ⅵ from the data measured at 560 nm and 584 nm and tested U Ⅵ 样号 编号 w 总铀 / μgg－1 不同波长下的吸光度 A 560 nm584 nm A560 A584 w［U Ⅵ ］/ μgg－1 比例换算结果实测值 19．60．0340．0560．615．85．6 2138．60．5750．7830．73101．296．1 368．50．2720．3880．7048．050．1 467．10．3110．3800．8255．052．7 510．10．0500．0590．858．68．3 67．30．0210．0430．493．63．2 711．70．0570．0660．8610．010．5 88．00．0290．0470．625．04．9 9107．70．4420．6090．7378．676．1 1019．20．0780．1100．7113．612．6 1144．60．1830．2530．7232．131．0 128．40．0350．0490．715．95．7 138．20．0320．0480．675．55．4 1421．00．0870．1200．7315．316．0 1511．90．0410．0690．597．07．3 16108．80．4390．6150．7177．282．2 1768．90．2860．3900．7350．350．0 3 低含量样品分析铀 Ⅵ 和总铀的实验关系， 应用于 生产实践中可以大大简化分析步骤， 提高效率， 经济合理。 4参考文献 ［ 1］宋金如． 铀矿石的化学分析［M］． 北京 原子能出版社， 2006 1． ［ 2］董灵英．铀的分析化学 ［ M ］ ． 北京 原子能出版社， 19822 －127． ［ 3］Levison A A，Bland C J，Lively R S． 铀系不平衡在铀矿勘探 中的应用［ J］ ． 国外铀矿地质， 1985 3 62 －69． ［ 4］杨殿忠， 于曼． 吐哈盆地粘土矿物特征及其与铀成矿关系 ［ J］ ． 地质找矿论丛， 2005， 20 3 188 －191． ［ 5］Hudson E A．The structure of U6 sorption compls on vermiculite and rlydroiotite［J］ ． Clay and Clay Minerals， 1999， 47 439 －457． ［ 6］范光， 秦明宽， 申科峰， 康世虎．2082 砂岩型铀矿床中铀矿物的 电子探针研究 ［ J］ ．电子显微学报， 2006， 25 Z1 301 －302． ［ 7］龚治湘， 宋金如． P350微孔快速色谱柱分离富集铀的性能研 究［J］． 高等化学学报， 1994， 15 8 128 －131． ［ 8］刘先国， 杨问华， 方金东， 王锝， 舒朝滨． 电感耦合等离子体 发射光谱法直接测定地质试样中铀［J］． 岩矿测试， 1997， 16 4 296 －298， 302． ［ 9］刘金巍， 王彦丽， 杨金荣， 罗治定， 刘庆学． 碳酸钠浸取 － 紫外荧光光谱法测定地质样品中痕量铀［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 2 160 －162． ［ 10］宋金如． 铀矿石的化学分析［M］ ． 北京 原子能出版社， 2006 23 －25． ［ 11］EJ 267．884， 铀矿石中铀的测定; 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