用三氧化铬－硫酸溶剂对黑色页岩铼－饿定年方法初探_刘华.pdf

2008 年 8 月 August 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 4 245 ～249 收稿日期 2008- 01- 17; 修订日期 2008- 02- 20 基金项目 国家自然科学基金项目资助 40572062 作者简介 刘华 1975 － ， 男， 安徽霍山人， 硕士研究生， 分析化学专业。E- mail bjliu1308163． com。 通讯作者 屈文俊 1964 － ， 男， 湖北汉阳人， 研究员， 从事矿床年龄研究。E- mail quwenjun03163． com。 文章编号 0254 －5357 2008 04 －0245 －05 用三氧化铬 － 硫酸溶剂对黑色页岩铼 － 锇定年方法初探 刘华1， 2，屈文俊1*，王英滨2，任静1，杜安道1，Jan Paava3，孙文静4 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 中国地质大学 北京 材料科学与 化学工程学院，北京100083; 3． 捷克地调局; 4． 山东省第三地质矿产勘查院，山东 烟台264000 摘要 讨论了铼 － 锇同位素稀释法测定黑色页岩年龄的溶样方式， 比较了王水和不同温度 下 CrO3－ H2SO4的 Carius 管溶样技术， 通过改进流程将铼空白控制在 10 pg 之内， 并结合高灵敏 度的电感耦合等离子体质谱分析手段， 初步研究建立了一种用 CrO3－ H2SO4溶剂准确测定黑色 页岩年龄的方法。 关键词 同位素稀释等离子体质谱法; 铼 － 锇定年; 黑色页岩石; 流程空白; 三氧化铬 － 硫酸溶剂; 温度 中图分类号 O652． 6; O657． 63; P588． 3文献标识码 A Primary Study on Re- Os Isotopic Dating of Black Shale Using CrO3- H2SO4- Carius Tube- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry System LIU Hua1， 2，QU Wen- jun1*，WANG Ying- bin2，REN Jing1， DU An- dao1，Jan Paava3，SUN Wen- jing4 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2． Faculty of Material Science ＆ Chemistry Engineering，China University of Geosciences，Beijing100083，China; 3． Czech Geological Survey; 4． No．3 Institute，Geological and Mineral Resources Exploration ＆ Development Survey of Shandong Province，Yantai264000，China Abstract Different sample digestion systems for Re- Os dating of black shale were studied． The sample digestion effect of aqua regia- Carius tube digestion system and CrO3- H2SO4- Carius tube digestion system at different digestion temperature were compared． The results from the study show that the CrO3- H2SO4- Carius tube digestion system provides the lower total procedure blank value for rhenium less than 10 pg than aqua regia system． Combined with high sensitive inductively coupled plasma- mass spectrometric ICP- MS analytical technique，a new CrO3- H2SO4- Carius tube digestion- ICPMS determination system for Re- Os dating of black shale has been established． Key words isotope dilution- inductively coupled plasma mass spectrometry; Re- Os dating; black shale; total procedure blank; CrO3- H2SO4; temperature 542 ChaoXing 黑色页岩是指含较多有机碳 ≥1 及硫化物 以铁硫化物为主 的暗灰 － 黑色的硅质岩、 碳酸盐 岩、 泥质岩 含层状凝灰岩 及其相应变质岩石组合的 总称， 形成于还原的海相环境。由于有机质的吸附作 用和化学作用， Re 和 Os 在黑色页岩中相对含量比较 高， 且岩石形成时海水的 Os 同位素组成是均匀的， 因 此使黑色页岩的 Re －Os 定年成为可能 ［ 1 ］。Mao 等［ 2 ］ 用 Re －Os 同位素稀释法对贵州遵义黄家湾黑色页岩 Ni －Mo 矿石定年， 得到年龄为 541 16 Ma， 该年龄 与下寒武统地层年龄一致， 同时也代表了成矿时代。 Cohen 等 ［ 3 ］获得了英国三条侏罗纪富有机质泥岩的 Re － Os 等 时 线 年 龄， 分 别 为 207 12Ma、 181 13 Ma 和 155 4． 3 Ma， 这些年龄值与用其 他方法获得的年龄值相吻合。Singh 等 ［ 4 ］在印度喜马 拉雅地区下寒武系黑色页岩也获得了 554 16 Ma 和 552 22 Ma 的 Re －Os 等时线年龄， 与这些样品 采自前寒武系 －寒武系界线之上几米的位置相吻合。 国内对黑色页岩的定年研究也获得了不少成果， 杨競 红等 ［ 5 ］对黑色页岩与大洋缺氧事件的 Re －Os 同位素 示踪与定年进行了研究; 杨刚等 ［ 6 ］也获得了安徽老鸦 岭含钼黑色页岩的全岩 Re － Os 等 时 线 年 龄 257 10 Ma， 与二叠系顶部地层年龄相一致。最初 的 Re －Os 同位素数据是通过王水溶解地质样品来获 得， 但 Selby 等 ［ 7 ］认为王水溶解方法氧化性太强， 不仅 溶解了沉积时形成的有机物， 还有可能将沉积时混入 老地层中的硫化物也溶解了， 会影响 Re －Os 等时线 的相关性， 进而影响测年的准确性。本文针对波兰的 Polkowice 黑色页岩地质样品， 分别采用CrO3－H2SO4 与王水的 Carius 管溶样技术， 比较了不同温度下 CrO3 －H2SO4和王水的溶样结果， 并改进实验流程降低空 白， 结合高灵敏度的电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 分析手段， 初步研究建立一种准确测定黑色页岩 年龄的方法。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 TJA X － series 电感耦合等离子体质谱仪 美国 TJA 公司 用于测定同位素比值， 其测量条件列于表1。 表 1 ICP － MS 的测量条件 Table 1Instrumental parameters of ICP- MS 参数设定值参数设定值 取样锥孔径1． 0 mm辅助气氩气流量0． 70 L/min 截取锥孔径0． 7 mm雾化气氩气流量0． 85 L/min RF 入射功率1350 W 测量方式跳峰 RF 反射功率0． 5 W 停留时间15 ms/点 冷却气氩气流量13 L/min扫描次数200 对于 Re 选择质量数 185、 187， 用 190 监测 Os; 对于 Os 选择质量数为 186、 187、 188、 189、 190、 192， 用 185 监测 Re。 稀释剂185Re、 190 Os 金属粉 美国橡树岭国家 实验室 。 Carius 管 耐高温高压的厚壁高硼玻璃安瓿瓶， 主体部分长 20 cm， 内径 1． 3 cm， 外径 1． 9 cm; 细颈 部分长6 cm， 外径 1 cm， 内径 0． 7 cm。使用前碱液 浸泡一周， 最后多次用高纯水清洗并充分干燥。 不锈钢套管 长30 cm， 内径3 cm， 装Carius 管用。 两端有螺旋帽， 螺旋帽上有孔， 以供爆炸时泄压。 AG －1 － X8 Resin 阴离子交换树脂柱 装入树 脂高 45 ～ 106 mm 树脂粒度 200 ～ 400 目， 美国 BIO － Rad Laboratories 。 水为经 Milli － Q 装置纯化的水， 电阻率 18 MΩcm。 HNO3 MOS 纯， 再经过微沸通高纯氮气除 Os， Teflon 双瓶蒸馏除 Re 处理。CrO3、 H2SO4、 NaOH、 HCl 均为优级纯， 北京化工厂出品; Na2O2 分析 纯 、 丙酮 MOS 纯 均为北京化工厂出品。 1． 2实验方法 准确称取一定量黑色页岩样品， 分别加入王水 和 CrO3－ H2SO4溶液， 采用 Carius 管溶样。蒸馏分 离 Os， 冰水浴水吸收 Os， 蒸馏液反复赶酸后加入 NaOH 溶液， 用丙酮萃取 Re， 离心， 加热除去丙酮 后 ICP － MS 测量， 详细化学处理操作步骤参照 文献［ 8 －12］ 。 2结果与讨论 2． 1溶样方式 黑色页岩成功地进行Re －Os 同位素定年的前提 条件是黑色页岩中的 Re 和 Os 是直接从海水中来的， 它们以吸附态形式存在于有机质或硫化物中 ［ 5 ］。对 于陆源输入比较明显的边缘海的黑色页岩， 如果陆源 碎屑物中含一定量 Re 和 Os， 则可能无法获得高精度 年龄， 虽然黑色页岩中 Re 和 Os 多富集在有机质中， 但是碎屑物质对 Re －Os 的贡献不容忽视。由于这些 硅酸盐岩屑和部分硫化物都是早于黑色页岩形成， 并 且可能来自于不同的源区， 这些硅酸盐岩屑和部分硫 化物中 Re －Os 同位素体系的加入只会使得该等时线 数据点更加离散 ［ 1 ］。从理论上讲， 只有黑色页岩有机 相中的 Re －Os 同位素定年结果才能代表真正的岩石 形成年龄。针对于此， Creaser 等 ［ 13 ］提出了用 CrO 3－ H2SO4替代王水和逆王水溶样以降低氧化能力， 减少 黑色页岩中的碎屑物质产生的影响。 642 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 黑色页岩的全岩样品的王水和 CrO3－ H2SO4 溶解的对比实验表明， 王水溶解了全岩的 62; 而 CrO3－ H2SO4仅溶解了 6。X 射线衍射检验证明 王水溶解后的残余是石英和长石; 而 CrO3－ H2SO4 溶解后的残渣包括长石、 石英、 白云母、 方解石、 白 云石、 石膏和硬石膏等。CrO3－ H2SO4溶解样品的 优势在于 ① 能够破坏有机质， 有效地释放出有机 相中吸附的 Re 和 Os; ② 尽量少破坏黑色页岩中 的碎屑物质， 减小了硅酸盐岩屑和部分硫化物的 Re 和 Os 对黑色页岩 Re － Os 同位素定年的干扰; ③ 低的流程空白; ④ 氧化剂 CrO3在低温时仍然具 有很大的溶解度， 它在 273K 时的溶解度为164． 9 g/100 g， 在较好地进行同位素平衡的同时也可以 减少在液氮 酒精低温条件下结晶和重结晶而产 生的 Carius 管内压力变化， 减少发生爆炸的危险。 作者曾多次尝试用氧化性更强的 K2S2O8替代 CrO3， Carius 管均在冷冻的过程由于强烈的压力变 化发生爆裂。本实验将王水和 CrO3－ H2SO4两种 溶样方式进行对比， 并对 CrO3－ H2SO4的 Carius 管 溶样的氧化温度条件进行了初步的研究。 2． 2流程铼空白的降低 对于黑色页岩流程空白的控制， 也决定试验的 成功与否。王水纯化的预处理比较简单， 流程 Re 的空白通常可以控制在 ＜ 10 pg， 普通 Os 的空白 ＜0． 01 pg， 而在本实验室测定 CrO3－ H2SO4的流 程中， 普通 Os 的空白 ＜ 0． 01 pg， 衰变成因的187Os 含量 ＜ 0． 01 pg， 可以忽视其对结果的影响; 但是 Re 的空白大约是94 ～125 pg， 经测定 CrO3的 Re 空 白只有 ＜7 pg， 所以流程空白主要受H2SO4中 Re 的 影响。必须要对 H2SO4进行纯化。 本文试用了两种 H2SO4纯化方法 实验一利用 Re2O7的挥发性， 在 200 ～220℃滴加 HNO3于 H2SO4 中， 可以将 Re 蒸馏出来 ［ 14 ］。实验采用 150 mL 优级 纯H2SO4加普通 Re 稀释剂， 滴加 5 mL 双瓶蒸馏 HNO3， 200℃加热蒸馏 5 h， 以空气为载气， 250 g/L NaOH 溶液吸收， 萃取纯化后测定吸收液中 Re 的浓 度只有0．05 ～0．15 ng/g， 说明在此条件下 H2SO4中的 Re 只有少部分被蒸馏出来， 不能达到纯化 H2SO4的目 的; 实验二用 H2SO4过 AG － 1 － X 8 阴离子树脂， H2SO4的浓度对AG －1 －X8 树脂洗脱Re 的效率有比 较大的影响 ［ 15 ］。本实验采用 H 2SO4的浓度为 2． 25 mol/L， 保证了 CrO3的酸性氧化条件， 同时也符合过柱 的酸性条件。树脂经浓 HCl 浸泡过夜， 用水浸泡清洗 后装入玻璃交换柱中， 柱高144 mm， 内径6．5 mm， 树 脂质量1．5 g， 树脂高度 65 mm， 流速 0．1 mL/min， 温 度20℃。用10 mL 浓度为8 mol/L HNO3洗脱树脂中 的 Re， 50 mL 水清洗后再用2．25 mol/L 10 mL H2SO4 将树脂转成硫酸型， 10 mL 4 mol/L HNO3淋洗。经过 处理后的 CrO3－H2SO4流程 Re 空白降至 ＜10 pg/g， 可满足实验要求 见表2 。 表 2全流程空白比较 Table 2Comparison of total procedure blank 编号 样品及处理 mB/ng Re 测定值 不确定度 普 Os 测定值 不确定度 187Os 测定值 不确定度 17王水0．00490．0003 0．0004 0．0001 0．0000 0．0000 4CrO3空白0．00650．0005 0．0000 0．0000 0．0000 0．0000 7 未纯化 H2SO4 流程空白 0．12470．0027 0．0000 0．0000 0．0000 0．0000 8 未纯化 H2SO4 流程空白 0．09350．0017 0．0000 0．0001 0．0000 0．0000 14 纯化后 H2SO4 流程空白 0．00850．0008 0．0001 0．0001 0．0002 0．0001 2． 3流程的改进 本实验 Carius 管内的氧化条件采用溶解了 0．21 g CrO3的8 mL H2SO4溶液， 其中的 H2SO4浓度 为2．25 mol/L。考虑CrO3比较容易附着在Carius 管 器壁， 实际配制0．42 g CrO3的 H2SO4溶液， 再由等体 积的 H2SO4冲洗附着在器壁上的 CrO3。在进行分离 提取 Re 时， 需加入 NaOH 溶液， 此时由于黑色页岩 中含有大量金属离子从而形成氢氧化物沉淀。氢氧 化物沉淀对 Re 有明显的吸附作用， 所以要先加入适 量丙酮充分振荡后， 再离心去除沉淀， 然后取丙酮和 碱溶液部分在分液漏斗中分相， 回收 Re， 此时回收 率可稳定在 70 左右 ［ 16 ］。NaOH 自身含有少量的 Re， 加入的 NaOH 溶液必须经过多次丙酮萃取提纯， 实验证明， NaOH 溶液经一次和两次萃取出来的 Re 有数量级的变化。本实验采用的 NaOH 溶液均为丙 酮两次萃取。丙酮对 Re 的萃取需要一定的碱度条 件， 丙酮和水互溶， 只有碱度 ＞ 17 才能分相; 但碱度过高会降低丙酮对 Re 的萃取效率 ［ 17 ］。本实 验采用250 g/L NaOH 溶液作为底液。黑色页岩含 有较多的硫化物， 在蒸馏 Os 的过程中常有硫析出， 严重影响 OsO4的氧化挥发， 可滴加适量的 H2O2促 使 OsO4氧化挥发。 742 第 4 期刘华等 用三氧化铬 － 硫酸溶剂对黑色页岩铼 － 锇定年方法初探第 27 卷 ChaoXing 2． 4质量分馏校正 ICP －MS 中存在质量分馏， 本实验采用具有标准 同位素比值的 Re、 Os 标准溶液进行外标校正。根据 最佳稀释比， 采用187Re/ 185Re 比值为0．4923 的标准溶 液对所测定的187Re/ 185Re 进行分馏校正。黑色页岩 中含有一定量的普通 Os 和由187Re 衰变成的187Os， 在 采用 190Os 作 稀 释 剂 时， 根 据 最 佳 稀 释 比 采 用 187Os/190Os比值为 0． 929 的标准溶液和192Os/190Os 比 值为0．7385 的标准溶液分别对所测定的同位素比 值187Os/ 190Os 和192Os/190Os进行分馏校正。如果样品 中的普通 Os 较多， 而衰变的187Os较少时， 则必须通过 增加取样量等途径以获得比较好的同位素比值。 2． 5测定结果 按照 1． 2 节所述的实验方法， 在采取了降低流 程空白的措施后， 采用王水和 CrO3－ H2SO4两种方 法对样品进行溶样， 其中 CrO3－ H2SO4选用140℃、 150℃、 200 ℃ 的氧化温度的测定结果列于表 3。 根据187Re/ 188Os 和187 Os/188Os 所得到的等时线见 图 1。等时线采用 ISOPLOT 计算得到 ［18 ］， 衰变常 数为1． 666 10 －11 /a［19 ］。 表 3波兰 Polkowice 黑色页岩中的铼、 锇同位素比值测定 Table 3Analytical results of Re- Os isotopic ratio in black shale sample from Polkowice mine in Poland 原样名氧化条件 m样品/g wB/ ngg －1 Re 测定值 不确定度 普 Os 测定值 不确定度 187Os 测定值 不确定度 187Re 测定值 不确定度 187Re 188Os 综合 误差① 187Os 188Os 质谱 误差 LUP2- 1200℃， 王水1．000170．11．60．07830．00060．42020．0033106．91．010383128．340．820．1848 LUP2- 1200℃， CrO3－H2SO41．001162．51．30．07700．00060．41730．0031102．10．810087114．641．210．1915 LUP2- 1150℃， CrO3－H2SO41．001165．71．30．07840．00070．42010．0032104．10．810107120．340．780．2478 LUP2- 1140℃， CrO3－H2SO41．000159．81．70．07630．00110．40530．0031100．41．110011175．840．40．4949 LUP2- 3200℃， 王水0．101219334620．97770．010155．330．45137862911072892519430．63．510 LUP2- 3200℃， CrO3－H2SO40．101221741961．0010．01056．130．4313938123．31059521440426．73．277 LUP2- 3150℃， CrO3－H2SO40．100223061910．96330．016156．440．49140211201107452075445．87．028 LUP2- 3140℃， CrO3－H2SO40．100216363710．98190．008855．390．44136002331053872038429．22．576 LUP2- 7200℃， 王水1．000253．12．10．46590．01450．75960．0074159．11．3259883．5512．410．3837 LUP2- 7200℃， CrO3－H2SO41．003249．42．20．48310．00410．69610．0054156．71．4246930．0410．960．0572 LUP2- 7150℃， CrO3－H2SO40．999245．61．90．48540．00380．69570．0054154．31．2241926．6610．90．0482 LUP2- 7140℃， CrO3－H2SO40．999246．62．70．46710．01010．66920．0067155．01．7252561．4510．90．2346 LUP2- 9200℃， 王水1．000281．52．80．56100．01370．76150．0076176．91．7239963．1610．330．2505 LUP2- 9200℃， CrO3－H2SO41．007268．72．10．56020．00480．75530．0059168．91．3229426．7810．260．0574 LUP2- 9150℃， CrO3－H2SO41．002269．92．40．55880．00520．75270．0056169．71．5231029．8510．250．0618 LUP2- 9140℃， CrO3－H2SO41．002269．22．50．53920．00440．72070．0055169．21．6238829．5510．170．0448 LUP2- 11200℃， 王水1．00042．220．500．11410．00120．12360．00126．540．31177028．138．2430．0730 LUP2- 11200℃， CrO3－H2SO41．00342．100．310．11650．00100．11920．000926．470．20172819．047．7840．0325 LUP2- 11150℃， CrO3－H2SO41．00341．890．330．11520．00090．11810．000926．330．21173918．967．8010．0231 LUP2- 11140℃， CrO3－H2SO41．00043．530．540．11360．00110．11600．001027．360．34183328．277．7660．0552 ① 综合误差包括样品和稀释剂的称量误差、 质量分馏校正误差。 图 1波兰 Polkowice 黑色页岩在不同氧化条件下187Re/188 Os 和187Os/ 188Os 等时线图 Fig． 1 187Re/188Os versus187Os/188Os isothrone plots for black shale samples determined from Polkowice mine of Poland by using aqua regia or CrO3- H2SO4media at different temperatures 842 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 从表3 及图 1 结果可以看出， 对于本批黑色页 岩样品而言， 采用王水溶样和 CrO3－ H2SO4溶样方 法， 所测样品中 Re、 Os 含量并没有显著差别， 说明本 批黑色页岩硅酸盐岩屑中的Re、 Os 含量极低或几乎 不含 Re、 Os。用 CrO3－ H2SO4在不同温度下溶样， 所测 Re 和 Os 含量也未见明显的梯度变化， 说明在 满足氧化能力的条件下， 熔矿温度本身并不关键， 从 140 ～200℃ 均可; 但从图1 中可以看出， 在200℃和 CrO3－ H2SO4的氧化条件下所得 187Re/188 Os 和 187Os/188Os等时线年龄误差和187Os/188Os 初始值误 差以及权重均方差 MSDW 值均小于其他条件， 有较 为满意的等时线， 因此， 可以认为 200 ℃、 CrO3－ H2SO4是比较适合黑色页岩定年的溶样条件。 3结语 黑色页岩中的 Re 和 Os 不仅以吸附态形式存 在于有机质或硫化物中， 往往在陆源硅酸盐岩屑中 也含有一定量的 Re 和 Os， 其对黑色页岩 Re －Os 年 龄的测定影响不容忽视; 但本批黑色页岩硅酸盐岩 屑中的 Re、 Os 含量极低或几乎不含 Re、 Os。采用 CrO3－H2SO4溶剂在不同温度下溶样实验表明， 溶 样温度从 140 ～ 200 ℃ 均可， 以在 200 ℃、 CrO3－ H2SO4条件下所得等时线结果较为满意。 4参考文献 ［ 1］杨刚． Re －Os 和Pt －Os 同位素体系在金属矿床的研究 和应用［ D］ ． 合肥 中国科学技术大学， 200513 －14． ［ 2］Mao Jingwen， Lehmann B， Du A， Zhang G， Ma D， Wang Y，Zeng M，Kerrich R． Re- Os dating of polymetallic Ni- Mo- PGE- Au mineralization in lower Cambrian black shales of South China and its geologic significance［ J］ ． Economic Geology， 2002， 971051 －1061． ［ 3］Cohen A S，Coe A L，Bartlett J M，Hawkesworth C J． Precise Re- Os ages of organic- rich mudrocks and the Os isotope composition of Jurassic seawater［ J］ ． Earth Planet Sci Lett， 1999， 167 159 －173． ［ 4］Singh S K，Trivedil R，Krishnaswami S． Re- Os isotope systematics in black shales from the Lesser Himalaya Their chronology and role in the 187Os/188Os evolution of sea- water ［J］ ． Geochim Cosmochim Acta， 1999， 63 2381 －2392． ［ 5］杨競红， 蒋少涌， 凌洪飞， 陈永权． 黑色页岩与大洋缺 氧事件的 Re － Os 同位素示踪与定年研究［ J］ ． 地学 前缘， 2005， 12 2 143 －150． ［ 6］杨刚， 陈江峰， 杜安道， 屈文俊， 喻钢． 安徽铜陵老鸦 岭含钼碳质页岩的 Re － Os 定年［J］ ． 科学通报， 2004， 49 12 1025 －1027． ［ 7］Selby David，Robert A Creaser． Re- Os geochronology of organic rich sediments An uation of organic matter analysis s［J］ ． Chemical Geology， 2003， 200 225 －240． ［ 8］杜安道， 何红蓼， 殷宁万， 邹晓秋， 孙亚利， 孙德忠， 陈少珍， 屈文俊． 辉钼矿的铼 － 锇同位素地质年龄测 定方法研究［ J］ ． 地质学报， 1994， 68 4 339 －347． ［ 9］Du Andao，Wu Shuqi，Sun Dezhong，Malinovskiy D． Preparation and certification of Re- Os reference dating materials Molybdenite HLP and JDC［J］ ． Geostandard and Geoanalytical Research， 2004， 28 1 41 －52． ［ 10］ 杜安道， 赵敦敏， 王淑贤， 赵敦敏， 杜安道． Carius 管 溶样和负离子热表面电离质谱准确测定辉钼矿铼 － 锇同位素地质年龄［ J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 4 247 －252． ［ 11］ 屈文俊， 杜安道． 高温密闭溶样电感耦合等离子体 质谱准确测定辉钼矿铼 － 锇地质年龄［J］ ． 岩矿 测试， 2003， 22 4 254 －257． ［ 12］ 屈文俊， 杜安道． 电感耦合等离子体质谱测定辉钼 矿中 Re、 Os 含量时的质量分馏效应的校正［J］ ． 质谱学报， 2004， 25 增刊 181 －182． ［ 13］ Creaser R A，Sannigrahi P，Chacko T． Further u- ation of the Re- Os geochronometer in organic- rich sedimentary rocksA test of hydrocarbon maturation effects in the Exshaw ation， Western Canada sedimentary basin［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2002， 66 19 3441 －3452． ［ 14］ 岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［ M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 784 －785． ［ 15］ Morgan J W，Golightly D W，Dorrzapf A F． s for the separation of rhenium，omium and molybdenium appliceable to isotope geochemistry［ J］ ． Talanta， 1991， 38 3 259 －265． ［ 16］ 杨胜洪， 屈文俊， 杜安道， 杨刚， 陈江峰． 地质样品中 痕量铼的同位素稀释等离子体质谱准确测定方法 研究［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 2 125 －128． ［ 17］ 汪小琳， 刘亦农， 熊宗华． 酮类试剂萃取分离铼的 研究［ J］ ． 化学试剂， 1995， 17 3 143． ［ 18］Ludwig K R． A Geochronological toolkit for Microsoft Excel［ R］ ． Berkeley Geochronology Center， 2001． ［ 19］ Smoliar H J，Walker R J，Morgan J W． Re- Os ages of groupⅡA，Ⅲ A，ⅣA，and ⅣB iron meteorites［J］ ． Science， 1996， 271 1099 －1102． 942 第 4 期刘华等 用三氧化铬 － 硫酸溶剂对黑色页岩铼 － 锇定年方法初探第 27 卷 ChaoXing