徐州土壤多环芳烃的环境地球化学迁移特征_葛晓立.pdf

2008 年 12 月 December 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 6 409 ～412 收稿日期 2008- 06- 30; 修订日期 2008- 10- 16 基金项目 国土资源部百人计划项目资助; 国土资源地质大调查项目资助 200320130004 作者简介 葛晓立 1968 － ， 女， 陕西户县人， 研究员， 从事环境地球化学研究工作。E- mail gexiaoli agrs． cn。 文章编号 0254- 5357 2008 06- 0409- 04 徐州土壤多环芳烃的环境地球化学迁移特征 葛晓立1， 2，焦杏春1，袁欣1，李奇1，罗松光1，孙玮琳1 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 中国国土资源航空物探遥感中心，北京100083 摘要 选择江苏徐州黄棕壤进行不同深度层位多环芳烃含量的定量分析， 研究并探讨了多 环芳烃在土壤深度剖面中的地球化学迁移特征。研究结果显示， 多环芳烃在徐州土壤剖面中主 要集中在地表 0 ～20 cm 内。其中低环多环芳烃化合物的迁移能力较强， 4 ～6 环等高环化合物 相对较难迁移， 主要残留于地表生态系统环境中。 关键词 多环芳烃; 环境地球化学; 迁移特征 中图分类号 P596文献标识码 A Environmental Geochemical Migration of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Xuzhou Urban Area GE Xiao li1， 2，JIAO Xing- chun1，YUAN Xin1，LI Qi1，LUO Song- guang1，SUN Wei- lin1 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2． China Aero Geophysical Survey ＆ Remote Sensing Center for Land and Resources，Beijing100083，China Abstract The concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbon PAHscompounds in soil samples from different depth layers in Xuzhou urban area of Jiangsu province were quantitatively measured． The geochemical migration characteristics of these compounds in deep profile soil environment were discussed． The results showed that PAHs were accumulated in 0 ～ 20 cm soil layer and the migration ability of lower ringed PAHs was predominant over the higher ringed ones，thus the higher ringed PAHs were easily enriched in surface soil environment comparatively． Key words polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs ; environmental geochemistry; migration characteristics 随着全球经济发展速度的增加， 人类活动规模 和范围不断扩大， 由燃煤、 燃油等人为因素产生的有 机污 染 物 多 环 芳 烃 化 合 物 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs 已成为现今环境中有机污染的 重要组成部分。具有“三致” 特性的多环芳烃化合 物在一些经济发达地区尤其是城市地区的环境介质 中已构成一定程度的污染 ［ 1 ～3 ］。研究表明， 多环芳 烃在我国华东地区重要的煤炭资源与动力资源基 地 徐州的城市生态环境系统尤其是土壤环境中 已广泛存在 ［ 4 ］。土壤作为环境中多环芳烃的主要归 宿地和重要中转站， 通过各种物理化学作用又不断 将多环芳烃化合物向周围环境释放。其中在重力作 用下， 多环芳烃能否向土壤下层渗透流动 在垂向 渗流迁移过程中其迁移能力特征如何 能否通过水 循环系统进一步对地下水产生污染影响 这些问题 是近两年来科学工作者关注并尚未有定论的研究内 904 ChaoXing 容之一。本文将针对上述研究内容重点探讨土壤中 多环芳烃垂向迁移的环境地球化学特征。 1样品采集与分析 1． 1样品采集 选择徐州地区广泛发育的黄棕壤， 兼顾土壤多环 芳烃高含量浓集区和相对清洁地区， 在徐州城市工业 区、 农业区与人口密集区范围内钻取7 个土壤垂向钻 孔 见图 1 ， 分层采集土壤样品。钻孔深度为 160 cm， 采样时按照从上至下的顺序， 以 20 cm 间隔采集 各层 土 壤 样 品， 各 层 位 样 品 依 次 编 号 为 S1 0 ～20 cm 、 S2 20 ～40 cm 、 S3 40 ～60 cm 、 S4 60 ～80 cm 、 S5 80 ～100 cm 、 S6 100 ～120 cm 、 S7 120 ～140 cm 和 S8 140 ～160 cm 。获取的样品用铝箔 包裹装入纯棉布样袋后经冷冻储存带回实验室， 在低 于20℃室温条件下阴干 4 ～5 天， 研磨过 20 目筛得 0.83 mm 粒度试样， 4℃低温保存以备分析用。 图 1徐州研究区采样位置示意图 Fig． 1The distribution of sampling sites in study area of Xuzhou 1． 2样品分析 称取均匀混合的土壤样品 10 g， 与 10 g 无水 Na2SO4混合， 用提取滤纸 经1 ∶ 1 的二氯甲烷 － 丙 酮提取 6 h 包好置于索氏提取器中， 将加入 4 ～5 片铜片和 160 mL 的二氯甲烷 － 丙酮 1 ∶ 1， 体积 比 的平底烧瓶连接在提取器上， 在 68℃水浴锅中 提取样品 16 h。让提取液自然冷却并定量转移至 250 mL 梨形烧瓶中， 加入10 mL 环己烷， 在38℃旋 转蒸发至2 mL。用二氯甲烷制备10 g 活性硅胶悬 浮液， 加入 10 mm 内径层析柱中， 轻敲柱子以填实 硅胶， 并加 1 ～2 cm 高的无水 Na2SO4至柱子顶端。 用 40 mL 正戊烷 冲 洗 层 析 柱， 洗 脱 速 度 约 为 2 mL/min， 当 Na2SO4层即将暴露于空气之前， 关闭 活塞， 弃去洗脱液。用环己烷定量转移样品提取物 至柱上， 打开活塞， 至液面与 Na2SO4上层齐平时， 用 25 mL 正戊烷继续洗脱柱， 弃去此正戊烷洗脱 液， 然后用正戊烷 － 二氯甲烷 3 ∶ 2， 体积比 淋洗 层析柱， 以大约5 mL/min 的流速洗脱， 直至绯红色 芳烃层完全洗脱。收集并浓缩洗脱液至 1 mL， 用 正己烷定容至 5 mL 后， 采用气相色谱 － 质谱联用 仪 GC － MS 进行定量分析测定。 色谱测定条件为 进样口温度 225 ℃， 无分流， 压力82．74 kPa 12 psi ， 总流量19. 25 mL/min， 柱流 量0. 77 mL/min， 线速度 23. 9 cm/s， 吹扫流量 3. 05 mL/min， 分流比20 ∶ 1。质谱条件为 电子轰击源电 离电压70 eV， 离子源温度 220℃， 接口温度 270℃， 溶剂延迟时间8 min， 数据采集时间8 ～50 min。 16 种多环芳烃标准样品由美国 SUPELCO 公司 提供。包括 萘 Nap 、 二氢苊 Any 、 苊 Ane 、 芴 Fle 、 菲 Phe 、 蒽 Ant 、 荧蒽 Fla 、 芘 Pyr 、 苯并 ［ a］ 蒽 Baa 、 艹 屈 Chr 、 苯并［ b］荧蒽 Bbf 、 苯并 ［ k］ 荧蒽 Bkf 、 苯并［ a］ 芘 Bap 、 茚并［ 1232cd］ 芘 I1p 、 二苯并［ a， h］ 蒽 Daa 和苯并［ ghi］ 苝 Bpe 。 多环芳烃含量表示为单位干重含量， 空白加标 与空白和样品同时提取、 分离和检测计算回收率， 16 种多环芳烃的回收率在 65 ～118， 方法检出 限为 0. 89 ～1. 1 ng/g。 2结果与讨论 2. 1多环芳烃在土壤剖面中的含量分布与变化 徐州典型土壤黄棕壤的有机质平均含量为 1. 17， 土壤呈碱性， pH 为 8. 11。16 种多环芳烃在 研究区垂向剖面土壤中的含量变化统计结果见 表1。8 个土壤深度剖面中的总多环芳烃平均浓度 为26. 93 ng/g， 高于土壤的天然本底值 1 ～ 10 ng/g ［ 5 ］， 并且表现出从土壤表层至深层含量依次递 减的变化趋势 见图2 。16 种多环芳烃化合物的总 含量在表层土壤 0 ～ 20 cm 样品中最高， 平均为 162. 5 260 ng/g， 远高于在其他深度的土壤样 品; 至土壤第2、 第3 层 20 ～60 cm 含量就分别锐减 为平均 13. 9 11. 2 ng/g 和 12. 7 10. 2 ng/g; 自第4 层及以下深度 ＞60 cm 土壤样品含量则依 次减为 5. 0 4. 7 ng/g、 4. 6 2. 1 ng/g、 4. 1 3. 0 ng/g、 6. 4 3. 3 ng/g 和 6. 3 4. 4 ng/g， 基 本等同于土壤多环芳烃的背景含量。 014 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 表 1研究区垂直剖面土壤中多环芳烃含量分析① Table 1Analytical results of PAHs in deep profile soils in study area of Xuzhou 多环芳烃 wB/ ngg －1 S1 7S2 7S3 7S4 7S5 6S6 6S7 6S8 6平均 萘 Nap 2 环 0. 06 ～9. 77 4. 29 0. 11 ～5. 73 1. 76 0. 12 ～8. 38 3. 19 0. 10 ～2. 50 1. 09 0. 06 ～4. 16 1. 57 0. 03 ～5. 05 2. 03 0. 51 ～7. 22 2. 36 0. 05 ～2. 34 1. 33 2. 20 苊 Ane 3 环 0. 3 ～1. 24 0. 62 0. 06 ～0. 32 0. 13 0. 07 ～0. 34 0. 17 0. 04 ～0. 15 0. 08 0. 03 ～0. 17 0. 07 0. 04 ～0. 21 0. 10 0. 06 ～0. 26 0. 12 0. 04 ～0. 27 0. 09 0. 17 二氢苊 Any 3 环 0. 06 ～1. 19 0. 45 0. 006 ～0. 12 0. 10 0. 02 ～0. 44 0. 16 0. 01 ～0. 17 0. 06 0. 003 ～0. 05 0. 03 0. 01 ～0. 085 0. 04 0. 04 ～0. 26 0. 11 0. 007 ～0. 32 0. 08 0. 13 芴 Fle 3 环 0. 16 ～9. 72 2. 06 0. 03 ～0. 73 0. 39 0. 06 ～2. 71 1. 03 0. 05 ～1. 42 0. 41 0. 05 ～0. 48 0. 15 0. 06 ～0. 56 0. 23 0. 12 ～1. 45 0. 73 0. 14 ～2. 91 0. 77 0. 72 菲 Phe 3 环 0. 37 ～100. 89 19. 85 0. 10 ～6. 47 2. 51 0. 07 ～8. 28 2. 94 0. 09 ～6. 18 1. 41 0. 06 ～2. 11 0. 78 0. 11 ～1. 87 0. 72 0. 21 ～3. 08 1. 70 0. 35 ～5. 51 2. 06 4. 00 蒽 Ant 3 环 0. 16 ～22. 97 4. 42 0. 004 ～0. 44 0. 18 0. 005 ～0. 56 0. 23 0. 002 ～0. 28 0. 09 0. 003 ～0. 03 0. 02 0. 002 ～0. 22 0. 05 0. 004 ～0. 2 0. 07 0. 02 ～0. 14 0. 05 0. 64 荧蒽 Fla 4 环 8. 27 ～191. 67 37. 27 0. 04 ～5. 56 2. 53 0. 02 ～7. 10 1. 82 0. 04 ～2. 66 0. 75 0. 02 ～1. 55 0. 72 0. 03 ～1. 04 0. 42 0. 07 ～1. 12 0. 67 0. 22 ～2. 06 0. 99 5. 65 芘 Pyr 4 环 0. 4 ～163. 86 32. 6 0. 03 ～4. 60 2. 56 0. 01 ～6. 42 1. 51 0. 04 ～2. 72 0. 73 0. 01 ～1. 55 0. 72 0. 04 ～0. 82 0. 35 0. 10 ～0. 59 0. 47 0. 26 ～1. 62 0. 66 4. 95 苯并 a 蒽 Baa4 环 0. 09 ～41. 02 7. 91 0. 001 ～0. 55 0. 32 0. 001 ～1. 02 0. 18 0. 001 ～0. 14 0. 05 0. 0007 ～0. 1 0. 04 0. 0003 ～0. 1 0. 03 0. 001 ～0. 03 0. 01 0. 001 ～0. 08 0. 02 1. 07 艹 屈Chr 4 环 0. 11 ～31. 15 6. 73 0. 01 ～1. 05 0. 56 0 ～1. 46 0. 31 0. 0003 ～0. 54 0. 15 0. 0007 ～0. 4 0. 15 0. 005 ～0. 15 0. 06 0. 03 ～0. 14 0. 07 0. 01 ～0. 08 0. 12 1. 02 苯并 b 荧蒽 Bbf5 环 0. 52 ～47. 44 11. 06 0. 006 ～1. 46 0. 72 0 ～1. 81 0. 36 0 ～0. 21 0. 07 0. 0008 ～0. 4 0. 08 0. 001 ～0. 04 0. 02 0. 001 ～0. 04 0. 02 0. 004 ～0. 09 0. 04 1. 55 苯并 k 荧蒽 Bkf5 环 0. 16 ～13. 16 3. 71 0. 002 ～0. 53 0. 26 0 ～0. 51 0. 14 0. 0003 ～0. 07 0. 02 0. 0003 ～0. 2 0. 05 0. 001 ～0. 08 0. 02 0. 001 ～0. 06 0. 01 0. 001 ～0. 16 0. 04 0. 53 苯并 a 芘 Bap5 环 0. 21 ～35. 71 8. 29 0. 005 ～1. 27 0. 30 0 ～1. 08 0. 21 0. 0009 ～0. 36 0. 06 0. 001 ～0. 16 0. 04 0. 001 ～0. 11 0. 03 0. 002 ～0. 09 0. 02 0. 003 ～0. 03 0. 01 1. 12 茚并1， 2， 3－cd 芘 I1P 6 环 1.44 ～53.41 13. 30 0. 002 ～1. 91 0. 63 0 ～0. 48 0. 11 0. 002 ～0. 04 0. 01 0. 001 ～0. 14 0. 03 0 ～0. 043 0. 01 0. 001 ～0. 02 0. 01 0. 002 ～0. 04 0. 01 1. 77 二苯并 a， h 蒽 Daa 5 环 0. 31 ～6. 87 1. 83 0 ～0. 44 0. 11 0 ～0. 06 0. 02 0. 0004 ～0. 006 0. 00 0 ～0. 0074 0. 00 0 ～0. 005 0. 00 0 ～0. 008 0. 01 0. 001 ～0. 008 0. 00 0. 25 苯并 ghi 苝 Bpe 6 环 1. 34 ～25. 41 8. 07 0. 002 ～2. 76 0. 85 0. 001 ～1. 75 0. 33 0 ～0. 085 0. 03 0. 001 ～0. 47 0. 12 0 ～0. 016 0. 00 0. 003 ～0. 03 0. 01 0. 004 ～0. 05 0. 02 1. 18 总多环芳烃 PAHs 10. 14 ～745. 8 162. 45 0. 53 ～22. 49 13. 91 2. 37 ～34. 31 12. 72 0. 95 ～14. 97 5. 00 1. 50 ～6. 81 4. 58 0. 85 ～9. 58. 4. 12 3. 76 ～12. 88 6. 39 1. 55 ～14. 28 6. 29 26. 93 ① 示例说明 S1 7 中 S1 表示采样层位， 内数据为样品数; 数据0. 06 ～9. 77 4．29 ， 0. 06 ～9. 77 表示含量变化范围， 4．29 为含量平均值。 图 2徐州研究区深度土样多环芳烃平均含量 Fig． 2Average content of PAHs in deep profile soils of study area 2． 2多环芳烃在土壤剖面中的成分组成变化 多环芳烃在徐州土壤深度剖面组成上以荧蒽、 芘等高环高分子量化合物为主， 并以荧蒽 占 20. 98 、 芘 占 18. 37 、 菲 占 14. 84 、 萘 占 8. 16 、 茚并 1， 2， 3 －cd 芘 占6. 56 、 苯并 b 荧蒽 占 5. 76 、 苯并 ghi 苝 占 4. 38 、 苯并 a 芘 占 4. 16 、 苯并 a 蒽 占 3. 96 、 艹 屈 占 3. 79 、 芴 占 2. 67 、 蒽 占 2. 37 、 苯并 k 荧蒽 占 1. 96 、 二苯并 a， h 蒽 占 0. 93 、 苊 占0. 63 、 二氢苊 占0. 48 的含量顺序依次递 减。4 ～6环 PAHs 质量分数平均高达 70. 85， 反映 了研究区土壤中的多环芳烃主要来源于化石燃 料 煤的不完全燃烧特点。 在土壤垂向深度上， 不同环数多环芳烃化合物 随着采样深度的增加也表现出各相异性 见图 3 。 其中 2 环 PAHs 呈现 0 ～ 120 cm 土壤中质量分数 增加、 120 cm 以后质量分数降低的变化趋势; 3 环 PAHs 呈现质量分数整体升高的变化趋势; 4 环、 5 环和 6 环 PAHs 均呈现质量分数总体降低的变化 趋势 见图3a 。总体来看， 在土壤剖面深度0 ～20 114 第 6 期葛晓立等 徐州土壤多环芳烃的环境地球化学迁移特征第 27 卷 ChaoXing cm 和20 ～40 cm， 4 ～6 环高分子量 PAHs 构成多环 芳烃的主要组成成分， 其质量分数分别占 到 80. 49和 63. 63; 自土壤剖面第 3 层 深度大于 40 cm 开始， PAHs 在组成上出现2 3 环低分子量 化合物占主导地位的变化趋势， 这一趋势在土壤剖 面深度 120 ～140 cm S7 时达到顶峰， 随后在剖面 深度 140 ～ 160 cm 出现减弱。剖面第 3 层至第 8 层土 壤 中 2 3 环 PAHs 的 质 量 分 数 分 别 为 61. 28、 62. 67、 57. 17、 77. 12、 79. 79 和 69. 73 见图 3b 。由此推断， 2 3 环 PAHs 在徐 州研究区土壤中的迁移能力强于 4 ～6 环多环芳烃 化合物， 其垂向迁移距离可达到 140 cm 以上。上 述结果与多环芳烃在水中不易降解 其水溶解性 随苯环数量的增多而减少， 一般双环和三环 PAHs 易被生物降解而四环、 五环和六环 PAHs 却不容易 降解 、 苯环数量与其在环境中的衰减量呈负相 关 ［6 －7 ］的化学性质相一致。 图 3不同环数多环芳烃在土壤深度剖面中的分布 Fig．3The distribution of different ringed PAHs in deep profile soils 2． 3土壤中多环芳烃的来源辨析 徐州研究区内深度剖面土壤中的多环芳烃分子 标志物指数菲/蒽 Phe/Ant， 含量比值 与荧蒽/芘 Fla/Pyr， 含量比值 分别为 6.25 和 1.14， 符合菲/蒽 ＜10、 荧蒽/芘 ＞1 的热解源特征 ［ 8 ～10 ］; 而其化合物组 成中荧蒽、 芘等4 环及其以上PAHs 占到70.85的事 实也同样印证了研究区土壤中的PAHs 来源于化石燃 料 煤的不完全燃烧这一结论。由此可知， 徐州研 究区内由于大量的工业活动导致燃煤过程中不完全 燃烧产生的 PAHs 通过空气降落与工业废水进入土 壤， 引发了 PAHs 在土壤中的垂向迁移。 3结语 1 徐州地区由于大量的工业活动导致燃煤 过程中产生多环芳烃化合物进入土壤环境。多环 芳烃主要集中在土壤表层 0 ～ 20 cm 内， 20 cm 以 下土壤多环芳烃的含量则急剧衰减并很快接近土 壤背景含量。 2 多环芳烃化合物的基本化学性质导致了 其在土壤垂向迁移过程中的能力差异。其中 4 ～6 环化合物迁移能力较弱， 主要集中在研究区地 表 0 ～40 cm内; 2 3 环化合物迁移能力强， 在徐州 土壤垂向剖面中迁移距离一般可达到 140 cm 以 上， 对浅层地下水可构成一定的潜在污染威胁。 3 鉴于 4 ～6 环等高环高分子量的强致癌性 多环芳烃化合物难以迁移、 相对集中于地表生态环 境中， 而 2 3 环低环低分子量的多环芳烃化合物 迁移力强、 可能对浅层地下水构成一定的潜在威胁 等特点， 进一步加强对土壤环境中多环芳烃的治理 研究， 从而最大限度地阻止并防止多环芳烃通过生 态食物链进入人体环境就显得十分必要。 4参考文献 ［ 1］Jones K C，Stratford J A，Waterouse K S． Organic contaminants in welsh soilspolynuclear aromatic hydrocarbons［ J］ ． Environment Science ＆ Technology， 1989， 23 5 540 －550． ［ 2］廖金凤． 城市化对土壤环境的影响［J］ ． 生态科学， 2001， 20 1 －2 91 －95． ［ 3］Jones K C，Voogt P． Persistent organic pollutant POPs State of the science［J］ ． Environmental Pollution， 1999， 100 209 －221． ［ 4］葛晓立， 严加永， 焦杏春， 袁欣， 罗松光， 李奇． 徐州市 区多环芳烃的环境地球化学特征［ J］ ． 物探与化探， 2008， 32 6 待发表． ［ 5］Edwards N T． Polycyclic aromatic hydrocarbons in the terrestrial environment A review ［J］ ． Journal of Environmental Quality， 1983， 12 427 －441． ［ 6］Chiou C T，McGroddy S E，Kile D E．Partition characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons on soils and sediments ［J］ ． Environment Science ＆ Technology， 1998， 32 264 －269． ［ 7］王连生． 有机污染化学［ M］ ． 北京 高等教育出版社， 2004 23 －78． ［ 8］Liu M，Baugh P J，Hutchinson S M． Historical record and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in core sediments from the Yangtze Estuary，China ［J］ ． Environmental Pollution， 2000， 110 2 257 －365． ［ 9］葛晓立， 谢文明， 罗松光， 李奇， 张光弟． 北京密云房 山地区土壤中多环芳烃的组成与分布特征［J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 2 132 －136． ［ 10］Chen Laiguo，Ran Yong．Contents and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in vegetable soils of Guangzhou，China［ J］ ． Chemosphere， 2005， 60 879． 214 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing