土壤中单环芳烃定量分析的基质效应研究_刘菲.pdf

书书书 2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 481 ～485 收稿日期 2010- 01- 18; 修订日期 2010- 07- 26 基金项目 国家自然科学基金项目资助 40972162 ; 国土资源地质大调查 地下水污染测试技术研究项目资助 1212010634607 作者简介 刘菲 1969 － ， 女， 河北定兴市人， 博士， 教授， 长期从事有机物污染监测与地下水污染治理研究工作。 E- mail feiliu cugb． edu． cn。 文章编号 02545357 2010 05048105 土壤中单环芳烃定量分析的基质效应研究 刘菲，王媛媛，陈家玮 中国地质大学 北京 水资源与环境工程北京市重点实验室，北京100083 摘要 来源于燃料油泄露的单环芳烃对土壤的污染已经成为一个很普遍的现象， 因此， 准确、 高效地检测 土壤中的挥发性单环芳烃是一个很关键的问题。文章通过在标准系列中加入石英砂和土壤两种基质， 比 较水、 水 － 石英砂、 水 － 土壤 3 个定量库中得到的标准曲线的斜率， 研究基质效应对土壤样品定量的影响。 结果表明， 芳香烃类物质在土壤基质中的斜率总体小于在石英砂基质中的斜率， 在石英砂基质中的斜率比 在水基质中的斜率小 1 苯 ～9 正丁苯 ， 在水基质中得到的斜率最大; 只有苯在土壤基质和水基质 中的斜率相当， 其余组分在土壤基质中的斜率比在水基质中的斜率小 9 丙苯 ～ 24 1， 2， 4 － 三氯 苯 。单环芳烃在土壤基质中相对斜率的大小与化合物本身的沸点以及辛醇 － 水分配系数呈负相关。 研究表明， 在对土壤样品进行校准的过程中， 选择合适的基质建立定量库是一个非常关键的因素。 关键词 土壤; 单环芳烃; 顶空进样; 气相色谱 － 质谱法; 吸附 中图分类号 S151． 93; O625． 11; O657． 63文献标识码 A Matrix Effect on Quantitative Analysis of Mononuclear Aromatics in Soil Sample LIU Fei，WANG Yuan- yuan，CHEN Jia- wei Beijing Key Laboratory of Water Resources ＆ Environmental Engineering， China University of Geosciences，Beijing100083，China Abstract Soil pollutin from mononuclear armatics due to fuel oil leakage has become a universal phenomenon and it is critical to precisely and efficiently determine volatile mononuclear aromatics in the soil． In Standard 5021 released by U． S． Environmental Protection Agency，headspace- GC- MS is recommended to detect volatile mononuclear aromatics in the soil and the quantification library established based on aqueous solution is employed． But the accuracy of quantification results is still worth discussing． In this paper quartz sand and soil are added into the standard series to estabilish the quantification libraries and the slopes of calibration curves in the water，water- sand，water- soil are compared in order to study the matrix effect on quantification． The results indicate that，in general，the slope of mononuclear aromatics in soil matrix is less than that in quartz sand matrix，and the slope of mononuclear aromatics in water matrix is maximum． The slope of mononuclear aromatics in quartz sand matrix is approximately 1 benzene ～9 n- butylbenzene less than that in water matrix． Only for benzene，the slope in soil matrix can be nearly equal to that in water matrix． Other components in soil matrix have slopes which are about 9 propyl benzene ～24 1， 2， 4- trichlorobenzene less than that in water matrix． The relative slope of mononuclear aromatics in soil matrix negatively correlates to the boiling point of the compounds and the partition coefficient between octanol and water． The experiment results show that 184 ChaoXing it is very critical to select suitable matrix to establish the quantification library for the calibration of soil samples． Key wordssoil;mononuclear aromatics;headspace sampling;gas chromatography- mass spectrometry; absorption 挥发性单环芳烃对土壤的污染已经是一个非 常普遍的现象。土壤中的芳香烃主要来源于石油 工业， 在石油制品的加工、 运输、 使用过程中， 以及 各种各样的石油加工副产品的使用过程中都有可 能对土壤环境造成污染。 美国环保署的 EPA 5021 方法 ［ 1 ］， 使用顶空 － 气相色谱 －质谱联用对土壤中的挥发性有机物进行 检测。该方法介绍了标准系列配制和样品采集、 保 存、 分析等内容。使用 20 mL 顶空瓶和 10 mL NaCl 溶液配制标准系列， 10 mL 360 g/L 的 NaCl 溶液浸 泡样品， 对挥发性有机物进行提取检测。在标准系 列和样品的分析过程中， 顶空瓶上部的气体体积存 在着差别。根据顶空法的原理， 气体和液体体积的 比例即气 －液比是一个很重要的参数， 会对分析结 果产生影响。随后的研究 ［ 2 －4 ］报道， 为了消除气 － 液比的差别， 在标准系列配制的过程中， 添加一定质 量的石英砂， 认为石英砂不吸附待检测的惰性物质。 由于土壤和石英砂的性质存在着很大的差异， 在校准过程中，使用的水基质和石英砂基质中存 在溶解 － 挥发平衡， 而在土壤样品中则有溶解 － 挥 发、 吸附 － 解吸平衡同时存在， 因此使用水基质或 石英砂基质对土壤样品进行定量的准确性值得 探讨 ［5 ］。 本文选取中国地质科学院地球物理地球化学 勘查研究所研制的 GBW 07427 土壤标准物质、 石 英砂和纯净水 3 种不同的基质， 用不同的基质建立 定量库， 对 3 个定量库进行比较， 研究不同的基质 对土壤样品中挥发性有机物定量的影响， 为土壤样 品的准确定量提供依据。 1实验部分 1． 1仪器 G1888 顶空自动进样器 美国 Agilent 公司 。 6890N 色 谱 仪 和 5975I 质 谱 仪 美 国 Agilent 公司 。 DB － VRX 色谱柱 60 m 0． 25 mm 0． 14 μm ， 载气为 99． 999的高纯氦气 华源气体公司 生产 。 1． 2标准溶液和主要试剂 标准样品 美国 Sepulco 公司生产的甲醇溶剂 中的挥发性有机物混合标准， 浓度为 2000 mg/L; 内标为 ChemService 公司生产的甲醇溶液中的氟 苯， 浓度为 2000 mg/L。表 1 列出了挥发性有机物 及其参数。 有机物混合标准溶液和氟苯储备溶液 分别取 10 μL 原液溶于 1 mL 甲醇中， 浓度为 20 mg/L， 摇匀后作为储备溶液， 置于冰箱内备用。 表 1挥发性有机物的参数 Table 1Parameters of volatile organic compounds 有机 化合物 沸点 θ/℃ 密度 ρ/ gcm －3 分配系数 logKow 亨利 常数 25℃水溶解度/ mgL －1 苯80．10．8792．130．005551790 甲苯110．630．8672．730．00664526 乙苯1360．8673．150．00788169 邻二甲苯144．40．8973．120．00518178 异丙苯152．850．8623．660．011561．3 氯苯1301．1072．840．00311498 溴苯1551．4952．990．00247446 丙苯1520．8623．690．010552．2 2 －氯甲苯158．5 1．0823．420．00375374 4 －氯甲苯162 1．0703．330．00438106 叔丁基苯168．20．8674．110．013229．5 仲丁基苯1730．8624．570．017617．6 异丙基甲苯177．10．8574．100．012423．4 1， 2， 4 －三甲苯168 0．8763．630．0061657 1， 3， 5 －三甲苯 164．70．8653．420．0087748．2 1， 3 －二氯苯173 1．2883．530．00263125 1， 4 －二氯苯173．4 1．2423．440．0024181．3 1， 2 －二氯苯180．4 1．3063．430．00192156 正丁苯182．10．8604．380．0015911．8 1， 2， 4 －三氯苯 213．51．4634．020．0014249 1， 2， 3 －三氯苯221 1．6904．050．0012518 实验中使用的国家一级标准物质 GBW 07427 是华北平原土壤样品， 土壤为褐色， 粉砂质壤土， 小 于 0． 074 mm 的颗粒占 99 以上， 密度为 2． 67 g/cm3。表 2 列出土壤的化学成分。 表 2GBW 07427 土壤标准物质的化学成分 Table 2Chemical compositions of GBW 07427 成分 wB/ 成分 wB/ 总碳1．53 0．12FeO1．25 0．11 有机碳0．62 0．08MgO2．05 0．04 SiO264．88 0．29CaO5．0 0．1 Al2O311．76 0．10Na2O1．86 0．07 TFe2O34．11 0．04 284 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 分析纯石英砂由天津市福晨化学试剂厂生产， 氯化物含量 0． 001， 铁含量 0． 002， 马弗炉内 600℃烘烤后冷却备用， 密度为 2． 69 g/cm3。 实验用水为纯净水， 甲醇为 HPLC 级。 1． 3仪器条件 1． 3． 1顶空条件 炉温 85 ℃， 进样环温度 90 ℃， 传输管温度 90℃， 顶空瓶振荡平衡30 min， 压力时间0． 08 min， 进样环充满时间 0． 50 min， 进样环平衡时间 0． 15 min， 进样时间 1． 00 min。 1． 3． 2色谱条件 进样口温度 150℃， 分流比 1 ︰ 1， 柱流速 1． 0 mL/min。色谱柱的升温程序为 40 ℃ 保持 8 min， 以5℃ /min 升温至70℃， 保持2 min， 再以5℃ /min 升温至 200℃， 保持 2 min， 接口温度 235℃。 1． 3． 3质谱条件 离子源温度230℃， 四极杆温度150℃， 扫描方 式为选择离子扫描， 溶剂延迟时间 3． 00 min， 电子 倍增器电压 1706 V。 2结果与讨论 2． 1实验步骤 在实验中， 使用水、 水 － 石英砂、 水 － 标准土 3 种不同的基质来建立定量库， 称取石英砂和标准 土的质量为 2． 00g， 加入水的体积为 10 mL。 分别取 5、 10、 20、 30、 40 μL 混合标准储备溶液 于 10 mL 水溶液中， 加入 10 μL 内标储备溶液， 压 盖密封， 得到 3 组标准系列的浓度为 10、 20、 40、 60、 80 μg/L， 内标浓度为 20 μg/L。分析完成后， 用内标法建立定量库， 采用线性方式进行拟合， 得 到芳香烃在 3 种基质中标准曲线的拟合公式， 相关 系数 R2 都大于 0． 99， 可以满足 EPA 方法要求。 在建立定量库的过程中， 标准系列的浓度范围 相同， 忽略仪器性能波动和手动操作等因素以后， 根据浓度和响应值建立的回归曲线理论上应该相 同; 但是由于标准系列配制中气 － 液比和基质不 同， 相同浓度的物质的响应值会受到影响， 这一差 别会直接反映在回归曲线的斜率上。因此在分析 过程中， 根据回归曲线的斜率来进行基质影响的 研究。 由于化合物性质不同， 进入质谱检测器受到离 子源的轰击， 得到的离子碎片的种类和丰度有很大 的差别， 因此不同的物质在相同的基质中得到的斜 率相差很大。为了直观说明有机化合物在不同基 质中的斜率规律， 本文使用相对斜率来对实验结果 进行分析研究。假定水的斜率为 1， 分别将有机物 在石英砂基质和土壤基质中的斜率与在水基质中 的斜率相比， 得到的相对斜率见表 3。 从表 3 可以看出， 总体来说芳香烃类物质在石 英砂基质中的斜率比在水基质中的斜率小 1 苯 ～9 正丁苯 ， 而在土壤基质中的斜率都小 于石英砂基质和水基质中的斜率， 这是因为石英砂 中的铁杂质在高温烘烤之后生成的铁氧化物对有 机物具有一定的吸附作用， 土壤基质中的有机碳也 对有机物有吸附作用。只有苯在土壤基质和水基 质中的斜率相当， 其余组分在土壤基质中的斜率比 在水基质中的斜率小 9 丙苯 ～ 24 1， 2， 4 － 三氯苯 。相对斜率比 1 越小， 说明其用水基质来 定量土壤基质带来的误差就越大， 对于在 GBW 07427 土壤基质中的 1， 2， 4 － 三氯苯， 如果用水基 质来定量， 其基质效应带来的相对误差将达到 24， 基质效应不可忽视。 表 3三种基质中得到的的绝对斜率和相对斜率 Table 3Absolute slopes and relative slopes in three matixes 有机化合物 绝对斜率 水 石英砂 －水 GBW 07427 －水 相对斜率 水 石英砂 －水 GBW 07427 －水 苯0．8965 0．88740．90811．0000 0．98981．0129 甲苯1．1009 1．08611．08251．0000 0．98660．9833 乙苯1．6836 1．65741．62791．0000 0．98450．9669 邻二甲苯1．0721 1．04421．04801．0000 0．97400．9776 异丙苯2．0693 2．01581．99271．0000 0．97420．9630 氯苯0．6312 0．61900．60391．0000 0．98080．9568 溴苯0．3269 0．32350．31641．0000 0．98950．9677 丙苯2．4886 2．38632．27071．0000 0．95890．9124 2 －氯甲苯1．0851 1．0496 1．01461．0000 0．96730．9350 4 －氯甲苯1．0817 1．0444 0．96571．0000 0．96550．8928 1， 3， 5 －三甲基苯1．7434 1．6712 1．64081．0000 0．95860．9412 叔丁基苯1．7723 1．70371．70741．0000 0．96130．9634 1， 2， 4 －三甲基苯1．5968 1．5314 1．47211．0000 0．95910．9219 仲丁基苯2．3689 2．21852．18621．0000 0．93650．9229 1， 3 －二氯苯0．7831 0．7507 0．68311．0000 0．95860．8723 1， 4 －二氯苯0．6872 0．6581 0．59081．0000 0．95770．8597 异丙基甲苯2．5668 2．39962．33091．0000 0．93490．9081 1， 2 －二氯苯0．5682 0．5469 0．51231．0000 0．96250．9016 正丁苯2．4190 2．18902．04331．0000 0．90490．8447 1， 2， 4 －三氯苯0．6561 0．6019 0．49791．0000 0．91740．7589 1， 2， 3 －三氯苯0．5221 0．4793 0．41411．0000 0．91790．7932 2． 2石英砂的基质效应分析 图 1 显示了芳香烃化合物相对斜率与沸点的 关系， 可以看出， 芳香烃化合物的相对斜率的大小 与化合物本身的沸点呈负相关性， 沸点越高， 化合 384 第 5 期刘菲等 土壤中单环芳烃定量分析的基质效应研究第 29 卷 ChaoXing 物越难挥发， 越倾向于吸附。石英砂的中铁杂质含 量在 20 μg/g 左右， 高温烘烤之后在石英砂表面有 少量氧化铁生成， 由于铁的氧化物对有机物有吸附 作用， 使得挥发到气相中的有机物的量减少， 表现 为其相对斜率越小。图 1 表明， 同种组分在不同的 基质中受到的基质效应是不同的， 基本可以表现为 基质越复杂， 基质效应越严重; 沸点越高， 基质效应 也越严重。 图 1芳香烃化合物相对斜率与沸点的关系 Fig． 1Relationship between relative slopes and boiling points of aromatic compounds 2． 3土壤的基质效应分析 化合物在土壤基质中的斜率小于在水基质和石 英砂基质中的斜率， 是因为土壤组分对挥发性有机 物存在着吸附作用 ［ 6 －10 ］。土壤的组分复杂， 矿物质 和有机质都有可能对有机物造成吸附。有学者认 为 ［ 11 ］， 当土壤中有机碳含量大于0．1时， 有机化合 物主要吸附在有机碳上， 实验中使用的 GBW 07427 土壤标准物质的有机碳含量为0．62， 因此本实验 认为吸附挥发性有机物的主要是土壤中的有机碳组 分， 矿物对挥发性有机物的吸附是次要的 ［ 12 ］。 丁应祥等 ［ 13 －14 ］提出的有机物在土壤 － 水体系 中的分配理论， 使用 KOC来表示有机化合物在有机 碳和水之间的分配系数， KOC值越大， 对有机碳的亲 和性越强， 越容易被吸附。研究发现， 有机化合物的 KOC与辛醇 － 水分配系数 KOW 之间存在着一定的 正相关关系。本实验研究的有机化合物为非极性或 弱极性化合物， 为疏水性化合物， 本文用 logKOW值来 评价化合物被土壤中有机物吸附的难易程度。 图 2 显示了芳香烃化合物相对斜率与分配系 数 KOW的关系， 可以看出化合物在土壤基质中的相 对斜率和辛醇 － 水分配系数之间有着密切的关系。 当苯环上有一个取代基的时候， 随着取代基碳 链的加长， 化合物的辛醇 － 水分配系数逐渐增加。 在烷基苯中， 从苯到丁苯， 随着苯环上烷基取代基 的碳链的加长， 化合物的辛醇 － 水分配系数逐渐增 加， 在土壤基质中的相对斜率逐渐减小， 说明挥发 性有机物在土壤基质上的吸附能力随着烷基取代 基碳链的加长而增加， 而且正烷基苯比具有相同碳 原子的支链烷基苯的吸附程度要大。例如， 正丁苯 在土壤上的吸附程度大于仲丁基苯和叔丁基苯在 土壤上的吸附程度， 正丙苯在土壤上的吸附程度大 于异丙苯在土壤上的吸附程度。 图 2芳香烃化合物相对斜率和分配系数的关系 Fig． 2Relationship between relative slopes and logKOW of aromatic compounds 当苯环上有多个取代基时， 随着取代基数量的增 加， 化合物的辛醇 －水分配系数也逐渐增加。随着甲 基取代基数量的增加， 甲苯、 二甲苯、 三甲苯在土壤基 质中的相对斜率逐渐减小， 吸附程度逐渐增加， 三甲 苯在土壤上的吸附程度最大， 甲苯的吸附程度最小。 同样的规律在卤代苯中也存在， 比较卤代苯的 辛醇 － 水分配系数， 发现苯环上取代基数量越多， 辛醇 － 水分配系数越大， 从氯苯到三氯苯， 在土壤 中的吸附逐渐增加， 相对斜率逐渐减小， 氯苯和溴 苯的吸附程度最小。对于一些同分异构体来说， 虽 然说苯环数量相同， 但是在土壤基质上的吸附程度 也不一样。对二氯苯的 3 个同分异构体进行比较， 发现 3 种物质的辛醇 － 水分配系数基本相同， 但是 在土壤质上的吸附程度却有一定的差别， 可能的原 因是 3 种化合物的水溶解度的差别， 1， 2 － 二氯苯 的水溶解度最大， 分配到土壤中有机质中的量最 少， 在加温平衡以后， 挥发到气相中的有机物最多， 得到的相对斜率最大， 1， 4 － 二氯苯的水溶解度最 小， 因此得到的相对斜率也最小。同样的规律也适 用于 2 － 氯甲苯和 4 － 氯甲苯、 1， 2， 4 － 三氯苯和 1， 2， 3 － 三氯苯。辛醇 － 水分配系数相差不大的两 484 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 种物质， 由于水溶解度的差别， 在土壤基质中的相 对斜率存在着一定的差别， 在水中溶解度大的物质 吸附程度较小 ［15 ］。 因而在使用顶空的前处理方式建立定量库的 过程中， 如果化合物的辛醇 － 水分配系数越大， 越 容易分配到土壤有机质中， 在加热平衡的过程中进 入到顶空瓶气相部分的化合物的量就越少， 进而影 响进入 GC － MS 仪器中的物质的量， 造成检测器上 的响应值偏小， 使校正曲线的斜率变小。 3结语 通过对化合物在水、 水 － 石英砂、 水 － 标准土 壤 3 种基质中的斜率进行比较， 同种有机化合物在 3 种基质中的斜率是不同的， 有些化合物差别较 大， 如 1， 3 － 二氯苯、 1， 4 － 二氯苯、 正丁苯等。使 用 3 个定量库对同一个样品进行校准， 测量结果会 存在一定的差别， 说明在定量的过程中如果使用的 基质不同， 得到的测量结果可能会存在着很大的差 异， 个别组分最大相对误差将达到 24。 由于土壤组分复杂， 对挥发性有机物的吸附原 因复杂， 因此在对样品进行校准的过程中， 选择合 适的基质建立定量库是测量结果是否准确的一个 非常关键的因素。同时用水基质或石英砂基质来 代替实际的土壤基质可能是不科学的， 数据不具有 可比性， 基于此数据作出的土壤质量和污染评价也 缺乏科学的基础， 研发具有代表性的土壤有机标准 样品或运用标准添加法进行基质效应的校正是解 决这一差别的有效途径。 4参考文献 ［ 1］US EPA 5021，Volatile organic compounds in soils and othersolidmatricesusingequilibriumheadspace analysis［ S］ ． 1996． ［ 2］Serrano A，Gallego M． Sorption study of 25 volatile organic compounds in several mediterranean soils using head- space- gas chromatography- mass spectrometry ［J］ ． Journal of Chromatography A， 2006， 1118261 －270． ［ 3］Jose Luis Perez Pavon，Miguel del Nogal Sanchez， Carmelo Garcia Pinto，Fernandez laespada M Esther， Moreno Cordero Bernardo，Guerrero Pena Armando． A for the detection of hydrocarbon pollution in soils by headspace mass spectrometry and pattern recognition techniques［ J］ ． Analytical Chemistry， 2003， 75 9 2034 －2041． ［ 4］Kobayashi T，Shimizu Y，Urano K． Analysis of adsorp- tionequilibriumofvolatilechlorinatedorganic compounds to dry soil ［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2004， 108 1 －2 69 －75． ［ 5］Esteve- Turrillas F A，Armenta S，Garrigues S，Pastor A，M de la Guardia．Headspace- mass spectrometry determination of benzene，toluene，and mixture of ethylbenzene and xylene isomers in soil samples using chemometrics ［J］ ．Analytica Chimica Acta， 2007， 587 1 89 －96． ［ 6］田森林， 朱利中， 施耀． 反相气相色谱法研究 CPC － 膨润土对 VOCs 的吸附作用［J］ ． 环境科学学报， 2003， 23， 4 488 －493． ［ 7］潘绍先， 王庆生， 李凤玲． 土壤相对表现极性及其对 有机污染物吸附的影响［J］ ． 中国环境科学， 1994， 14 2 81 －84． ［ 8］梁重山， 党志， 刘丛强． 1， 3， 5 － 三氯苯在土壤沉积物 水体系中的吸附过程研究［J］ ． 农业环境科学学报， 2004， 23 4 714 －719． ［ 9］罗雪梅， 刘昌明， 何孟常． 土壤与沉积物对多环芳烃 类有机物的吸附作用［J］ ． 生态环境， 2004， 13 3 394 －398． ［ 10］张耀武， 刘建秋， 赵雅芝， 全燮． 黑炭对沉积物和土 壤中乙草胺吸附作用［ J］ ． 大连理工大学学报， 2010， 50 1 26 －30． ［ 11］ Zhang W，Wang J J，Zhang Z M，Qin Z． Adsorption- desorption characteristics of chlorimuron- ethyl in soils ［J］ ． Agricultural Sciences in China， 2007， 6 11 1359 －1368． ［ 12］ Nakamura Sadao，Daishima Shigeki． Simultaneous deter- mination of 22 volatile organic compounds，methyl- tert- butylether， 1，4- dioxane， 2- methyllisovorneoland geosmin in water by headspace solid phase microextration- gas chromatography- mass spectrometry ［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2005， 548 1 －2 79 －85． ［ 13］ Alvarado J S，Candace R． Static headspace analysis of volatile organic compounds in soil vegetation samples for site characterization ［J］ ． Talanta， 2004， 62 1 17 －23． ［ 14］ 丁应祥， 朱琰， 黄剑聆． 有机物在土壤 － 水体系中的 分配理论［ J］ ． 农村生态环境， 1997， 13 3 42 －45． ［ 15］ 刘慧， 朱优峰， 徐晓白， 李新中， 赵起越． 吹扫 － 捕集 － 气质联用法测定北京郊区土壤中挥发性有机物 ［J］ ． 复旦 学 报 自 然 科 学 版，2003，42 6 856 －860． 584 第 5 期刘菲等 土壤中单环芳烃定量分析的基质效应研究第 29 卷 ChaoXing