应用SC-FAST样品引入系统参照美国EPA Method 200.8方法改善饮用水和废水的分析性能_MAHAR Maura.pdf

应用报告 应用 SC － FAST 样品引入系统参照美国 EPA 200． 8 方法 改善饮用水和废水的分析性能 Improved Perance in the Analysis of Drinking Waters and Wastewaters by EPA 200． 8 with an SC-FAST System MAHAR Maura，NEUBAUER Kenneth，GROSSER Zoer PerkinElmer Life and Analytical Sciences 710 Bridgeport Avenue Shelton，CT 06484，USA 珀金埃尔默仪器 上海 有限公司地址 上海张江高科技园区李冰路 67 弄 4 号楼邮编 201203 电话 021 －38769510传真 021 －50791310E- mail ji － jun． yao perkinelmer． com 网址 http ∥www． perkinelmer． com． cn SC － FAST 样品引入系统由自动进样器、 开关阀、 高效 PFA － ST 雾化器和 Peltier 冷却旋流雾室构成， 通过直接雾 化来进行分析。该系统可增加通量、 减少记忆效应、 提高稳 定性、 降低试剂消耗以及减少仪器的维护工作等。本文应 用 SC － FAST 样品引入系统， 采用电感耦合等离子体质谱 法 ICP － MS 分析天然水样和有证标准水溶液， 参照 EPA 200． 8 方法对实验结果进行评估。结果表明， 分析 可在 90 s 内完成， 与使用常规引入系统ICP － MS分析相比， 洗脱效果显著改善。 1EPA 200． 8 方法摘要 EPA 200． 8 的操作步骤描述详尽， 其中确立初 始性能及调试仪器的方法摘要列于表 1。 表 1 200．8 方法摘要 确立初始性能数据 1． 线性范围 2． IDL 仪器检出限 和 MDL 方法检出限 3． 以可接受的性能分析质量控制样品 日常分析 1． 点火， 预热 30 min 2． 调试仪器 a． 按照制造商的说明进行调试 b． 使用 200．8 中指定的调试溶液10 ng/g Be、 Mg、 Co、 In、 Pb 进行调试 3． 执行质量校正检查， 如果变动大于 0． 1 amu， 则要进行调校 4． 执行分辨率检查， 如果 5峰高处大于 0． 75 amu， 则要进行调校 5． 使用空白和标准样品进行校正 a． 监控干扰校正所必需的所有质量数 6． 为相对浓度和所存在的内部标准样筛选新样品 7． 运行仪器性能质量控制样品 8． 运行分析批次质量控制样品 9． 运行分析样品 10． 查看质量控制样品与通过/失败条件比较的结果 2仪器 PerkinElmerSCIEXELAN9000 电感耦合等离子体质 谱仪 用于分析本实验中的天然水样和有证标准水溶液。进 样器转换仪 SC － FAST 样品引入系统 美国Elemental Scientific公司 。ICP －MS 仪器和 FAST 实验参数列于表 2 。 表 2 FAST －ELAN 9000 仪器条件和实验参数 ELAN 9000 参数射频电源 1500 W 等离子气流量15 L/min 辅助气体流量1 L/min 雾化器气体流量0．83 ～0．88/min 蠕动泵速度0．5 mL/min 雾化器/雾室PFA －ST/Peltier 冷却旋流雾室 雾室温度2℃ 检测器模式双模式启用 AutoLens 样品锥/截取锥镍 扫描模式峰跳跃 点数/峰1 扫描次数/读取10 读取次数/重复1 重复次数3 FAST 参数进样环管容积 1 mL 进样环管填充速率20 mL/min 载气泵管黑色/黑色 内径 0． 76 mm 内部标准样品泵管橙色/绿色 内径 0． 38 mm 读取延迟20 s 冲洗5 s 分析时间 总计90 s 样品到样品 实验参数载体溶液 3 HNO3 内部标准溶液 1 HNO3 100 ng/g Au 冲洗溶液 3 HNO3 标准液/样品的酸性 3 HNO3 SC － FAST 样品引入系统由自动进样器、 隔膜真空泵、 六通阀、 混合模块、 高效 PFA －ST 雾化器和 Peltier 冷却旋流 雾室组成 见图 1 。其进样环管的容量足够大， 可提供稳定 的信号， 环管中会注入酸性载流， 然后与内标溶液相混合。 六通阀的输出部分与雾化器之间的连接管的长度很短， 以使 进样与测量之间的时间降至最少。 连续进样的仪器响应如图 2 所示。与常规的样品引 入系统相比， FAST 系统的设计可提高通量， 并减少样品残 留。载液和内标溶液将连续的溶液流输送至雾化器， 以获 703 ChaoXing 得近乎恒定的稳态环境。等离子体状态稳定， 样品到达雾 化器的输送距离很短， 使得样品的吸收和稳定过程变得更 加迅速 见图 2 。此外， FAST 系统还可以在分析过程中冲 洗自动进样针， 并将其移动至下一个样品瓶处。这样， FAST 系统在 90 s 内 从样品到样品 就可以完成一次样品 分析 参照 EPA 200． 8 流程执行 ，所花费的时间 大约是使用常规样品引入系统进行同一分析所需时间的一 半。样品通量增加， 提高了人力和设备的生产率， 同时还可 降低这两方面的成本。 图 1 SC － FAST ICP － MS 样品引入系统示意图 图 2 1 ng/g 的 U 连续进样图 由于样品溶液不与蠕动泵管相接触， 所以能够减少洗 脱时间和降低记忆效应。样品存留在由抗化学腐蚀的 Teflon制成的进样环管内， 减少了进入雾化器的样品体 积， 从而减少了沉积在锥上的盐量。FAST 系统所用的泵 的总流速在 300 ～ 400 μL/min， 远低于常规引入系统使用 的流速， 使得分析时间更短， 减少了试剂的损耗， 从而最终 降低系统维护操作的成本。 除了具有较高的通量和记忆效应低外， FAST 系统还 允许在线添加内部标准样， 从而简化样品制备步骤并减少 污染的机会。 3FAST 方法 FAST 系统通过 ELAN 软件进行控制。因为 FAST 系 统允许使用固定的样品量进行直接雾化， 所以先要获取样 品进样图来确定适合的读取延迟和分析窗口。载气流速为 0． 5 mL/min， 进样量 1 mL， 分别选择 20 s 的读取延迟和 60 s的分析窗口。定量分析的计时参数被设置为位于此阅 读窗口内。选择表 1 所列的参数， 用 EPA 200． 8 方法， 26 种元素重复测量 3 次可以在 60 s 内完成。对于有泡沫 或气体释放的样品， 在每次测量结束后执行一个 5 s 的冲 洗步骤， 以通过探针管将空气抽出。在尝试快速地载入后 续样品时， 抽空环管也能够减少流体阻力。 FAST 方法由 3 个步骤组成。① 填充进样环管。将相 当于进样环管 3 ～4 倍体积的样品溶液以 20 mL/min 的速度 填充进样环管时 通过隔膜真空泵 ， 进样阀仍处于 “载入” 位置。进样环管的过量溶液将被直接送至废液容器。当环 管载入样品时， 载气和内标溶液将被连续地输往雾化器 有 关载气和内标溶液的特性、 浓度和流速参见表 2 。② 将阀 门切换到 “进样” 位置， 以使载气流将进样环管中的存留物 吹送进雾化器中。所有的数据采集都在此步骤进行。当进 行数据采集时， 样品探针在自动进样器末端的冲洗站中冲洗 4 s。冲洗站带有 2 个流动储液器， 使用户可以在需要时安 排 2 个单独的冲洗步骤。在冲洗阶段进样阀会处于 “进样” 位置， 以将冲洗溶液引向样品探针管并直接排入废液容器。 因此， 实验人员可以使用腐蚀性相对较高的冲洗溶液进行冲 洗， 而无需担心它会流经雾化器并影响随后的测量。 ③ 进行冲洗并重新填充进样环管。阀门被切换回 “载入” 位 置， 此时先向环管中注入空气， 然后注入下一份样品溶液。 在此步骤中， 在填充环管进行分析之前， 需要先使用下一份 样品冲洗环管来消除上一份样品的影响。 3． 1标准溶液 所有溶液都是使用 18 MΩcm 的水和重蒸馏的 HNO3进行制备。所用酸的浓度都用体积分数表示。本实 验使用的参考物质是由 High Purity Standards Charleston， SC 和 NIST Gaithersburg， MD 生产。重蒸馏 HNO3和 HCl 购自加拿大 GFS Chemicals 公司 Sidney， BC 。 3． 2调试 多元素储备溶液 将 1000 μg/g 的 Be、 In、 Ce、 U、 Rh、 Mg、 Co、 Pb、 Na、 Fe、 Cu、 K、 Ba 的单元素储备溶液 500 μL， 用 50 mL 1的 HNO3制备， 用于所有仪器性能优化， 包括质 量校正、 分辨率、 雾化器气体流速、 AutoLens 校正和日常性 能检查。 3． 3内标溶液 多元素内标溶液包含 20 ng/g 6Li、 Sc、 Y、 Ga、 Ho、 In、 Rh、 Ir、 Tb 和 Te， 可用于所有分析。Li 和 Sc 都可用作 Be 和 Al 分析的内标物; 但因为 Li 通常天然存在于实际样品 中， 在分析当地饮用水和标准参考物质时很难被检测出。 在这种情况下， 使用 Sc 代替 Li。将 1 mL 10 μg/g 的储备 溶液用 500 mL 1的 HNO3稀释制备内标溶液。由于内标 溶液是在线添加的， 各空白溶液、 标准液和样品中不添加内 标溶液。 3． 4校正 在饮用水和废水样品分析中， 需要对各元素的浓度进 行校正。 200． 8 不包含 Na、 Ca、 Mg、 K 和 Fe， 但对 m/z 分别为 23、 44、 24、 39 和 54 的这些元素进行了监测。 所有实验中的校正空白溶液和标准都使用 3 的 HNO3制 备; 但用于确定检出限的溶液除外。实验结果表明， 较高的 酸浓度可以改善样品洗脱效果， 提高分析物回收率， 但会略 微降低检出限。校正标准液中所使用的浓度列于表 3。 表 3校正标准溶液浓度 分析元素 ρB/ μgL－1 标液 1标液 2 标液 3标液 4 Al、 Sb、 As、 Ba、 Be、 Cd、 Cr、 Co、 Cu、 Pb、 Mn、 Mo、 Ni、 Se、 Ag、 Tl、 Th、 U、 V、 Zn 11050100 Na、 Ca、 Mg、 K、 Fe10100100010000 803 ChaoXing 3． 5监测的同位素 实验通常必须对每种元素的多个同位素进行监测， 以 通过数学计算来校正同量异位素和分子对所关注的同位素 造成的干扰。 3． 6仪器检出限和方法检出限 1 仪器检出限 使用校正空白溶液 1的 HNO3 进行 10 次重复测量 以确定仪器检出限 IDL 。IDL 等于将这些重复测量的标 准偏差乘以 3 所得的浓度值。IDL 的计算按照 200． 8［4 ］的第 3． 5 节中所述的步骤执行。 2 方法检出限 方法检出限 MDL 通过对一系列加标的校正空白样 品进行 7 次重复测量来确定。在每份空白溶液中都加入分 析物， 浓度为 2 ～5 倍的 IDL 计算值。MDL 的计算方法为 将 7 次重复测量标准偏差 s 乘以相应的 t 值， 公式如下。 MDL s t 注意， t 检验值的置信度为 99。t 值和标准偏差的自 由度为 n －1 自由度为 6 时， t 3． 14 。 因为各分析物的添加浓度为 2 ～ 5 倍 IDL 不等， 所以 添加浓度跨越了几个数量级以符合需要。使用溶于 1 和 3的 HNO3基体的标准样来进行检出限试验。增加酸的 浓度会使 IDL 和 MDL 在整个质量范围内都下降， 因为高浓 度的酸会造成更高的污染。为此， 需要使用溶于 1 的 HNO3的标样来测定检出限。ELAN 9000 是灵敏度很高的 仪器， 无论用于计算检出限的酸性如何， 它的检出限都远低 于典型样品浓度。如果在样品分析过程中需要优先考虑降 低记忆效应， 则可以提高酸的浓度， 适当降低检出限， 可改 善样品的洗脱效果。 3． 7线性范围 按照 200． 8 中列出的各元素确定线性校正范 围。此研究使用 ELAN 的双检测器模式， 因为检测器的模 拟和脉冲模式都能扩展仪器的线性范围。在引入 200 ng/g 的 Na 溶液后可获得 7000 的目标增益， 线性范围的上限被 大大扩展， 从而可优化模拟阶段。在检测器优化后要执行 双检测器校正， 该步骤使用 200． 8 中所列元素的 200 ng/g 的溶液、 内部标准样品以及 1 μg/g 的 Na、 Ca、 Mg、 K 和 Fe 同时溶于 1的 HNO3基质的溶液进行操作。 完成双检测器校正后， 使用 3 的 HNO3空白溶液和 表 3 中列出的标准液来校正仪器。随后测量一系列提高浓 度后的标准液并计算回收率 使用浓度单位 。各分析物 的线性动态范围通过标准液真实值 即已知值 的 10 内的回收率的最高浓度来确立。 在查看线性范围结果时， 要了解复杂基质中存在的一 组元素可能会产生沉淀和干扰效应， 从而缩小许多元素的 线性范围。此研究结果以溶于 3 的 HNO3基质的多元素 标准液为基础。要获得能够更加精确地反映某一个单独实 验的结果， 应使用溶于与样品基质尽可能相似的基质的标 准液来确立线性范围。 3． 8记忆效应 进行记忆效应研究是为了估计出两次进样间所需的冲 洗时间。研究过程需要测量高浓度标准液， 然后测量一系 列校正空白溶液， 直到每个分析物产生的信号达到或低于 先前计算的 MDL 的 10 倍为止。每次空白溶液测量称为一 个 “周期” ， 载入时间 20 s， 分析时间 65 s， 冲洗时间 5 s， 总 时间 90 s。根据 200． 8 的建议， 高浓度标准液含有 的分析物是其线性范围上限的 10 倍。一些测量的分析物 必须先进行 1 ～2 周期后， 其浓度才会低于 10 倍 MDL。 3． 9质量控制 在连续的稳定运行过程中要测量 QCS。连续 10 h 测量 当地的自来水， 以模拟样品测量的 “典型” 日。每测量 10 个 当地自来水样品后测量一个 QCS。质量控制标准液的回收 率在其真值的 10之内， 与 200．8 中描述的要求相 符。为简明起见， 选择了少量的跨越整个质量范围的元素进 行说明。应注意的是， FAST 引入系统的通量大约是使用蠕 动泵的样品引入系统的两倍。还应注意的是， 用于环境分析 的 FAST 系统套件包含一个 5 L 的洗瓶。如上所述， FAST 方法在每次进样后要执行一个 4 s 的冲洗步骤。对于所有 稳定运行， 此步骤被缩短到了 2 s， 以为持续 10 h 的样品提 供足够的冲洗溶液。 3． 10数据处理 所有来自 ELAN 9000 的数据都是通过连接到仪器的台 式计算机进行收集。此文档中的分析结果由版本为 3． 3 的 ELAN 软件计算得出， 并作为报告文件导出。其中的文本和 辅助数据表格由 MicrosoftWord和 Excel生成。 4样品分析 使用有证标准参考物质和当地饮用水样品验证方法的 准确性和精密度。考察了参考物质中多种元素的加标回收 率， 包括高纯标准 “饮用水中的痕量金属 ” ， “水中的痕量元 素” 标准 NIST SRM 1643e， 高纯标准 INFCSⅠ 、INFCS Ⅳ和当 地饮用水样品。其中 NIST SRM 1643e “水中的痕量元素” 测 量精密度 RSD 和回收率 R 见表4。大部分元素的回收率 都在真实值 经验证或加标 的 10区间内。 表 4 “水中的痕量元素” 标准 NIST SRM 1643e 的精密度和回收率① 分析 元素 质 量 数 珋ρ μg/L 标准 偏差 RSD/验证值 μg/L R/加标浓度 μg/L 珔 R/ 标准 偏差 RSD/ Be912． 10． 473． 9148750940． 580． 98 B111585． 103． 2157． 9100501051． 660． 79 Na23 222668864． 020740107––1940． 87 Mg2486083534． 18037107––16． 40． 19 Al271383． 132． 3141． 897501180． 970． 49 K39202581． 04． 02034100––0． 970． 49 Ca44 33450 10823． 232300104––3721． 11 V5136． 00． 310． 937． 8695501010． 820． 95 Cr5220． 00． 251． 320． 49850990． 650． 94 Mn5536． 30． 501． 438． 9793501060． 981． 10 Co5924． 90． 351． 427． 069250991． 001． 35 Ni6057． 30． 851． ． 5 62． 419250951． 091． 04 Cu6321． 30． 361． 722． 769450990． 670． 96 Zn6666． 70． 911． 478． 58550871． 261． 15 As7553． 70． 851． 660． 458950911． 281． 29 Se829． 690． 192． 011． 978150860． 290． 55 Mo981173． 082． 6121． 49750990． 410． 24 Ag107 1． 000． 021． 61． 0629450991． 092． 15 Cd111 6． 040． 132． 16． 5689250960． 500． 94 Sb121 53． 11． 482． 858． 39150970． 610． 60 Ba13551016． 33． 2544． 29450864． 620． 84 Tl205 6． 810． 223． 27． 44591501001． 131． 98 Pb208 18． 50． 492． 719． 694501001． 231． 80 Th232 0． 010． 009． 1––501001． 052． 10 U238 0． 000． 0045． 8––501001． 142． 28 ① 珋ρ 为平均测量浓度;珔R 为平均加标回收率。 5结语 FAST 样品引入系统能够得出满足美国 EPA 200．8 方法中概述的分析要求。此外， FAST 系统可在降低 维护和人工费用的同时显著提高样品通量。在线添加内标 溶液有助于简化样品制备过程， 降低样品污染的可能。当 与 SC 自动进样器配合使用时， FAST 系统能够提供耐用、 自动化的样品引入系统。此系统可显著提高日常样品分析 的效率， 从而使实验室获得更高的生产率。 903 ChaoXing