直接粉末制样-小型偏振激发能量色散X射线荧光光谱法分析地质样品中多元素_詹秀春(1).pdf

书书书 2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 501 ～506 收稿日期 2009- 05- 04; 修订日期 2009- 08- 12 基金项目 国家高技术研究发展计划 863 计划 项目资助 2006AA06Z135 作者简介 詹秀春 1961 ， 男， 北京市人， 研究员， 从事 X 射线荧光光谱、 激光烧蚀等离子体质谱等分析技术的 地学应用研究。E- mail zhanxiuchun yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2009 06050106 直接粉末制样 － 小型偏振激发能量色散 X 射线荧光光谱法 分析地质样品中多元素 詹秀春，樊兴涛，李迎春，王祎亚 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 采用小型偏振激发能量色散 X 射线荧光光谱仪， 直接粉末制样法， 分析了硅酸盐类岩石、 土壤、 沉积 物样品。实验结果表明， 主量元素的总分析精度优于 2 RSD， 主要受制样精度控制。不同含量的痕量元 素的总分析精度一般优于 5RSD， 含量低时可达约 20 RSD。制样精度 方差 在分析总精度 方差 中 所占的比例一般大于 50， 且元素原子序数越小、 含量越高 计数统计涨落小 ， 所占的比例越大。实验还 表明， 对于大多数元素， 在样品量大于1 g 后， 分析结果变化不显著; 但 Ba 等重元素在样品量小于5 g 时结 果受样品量影响显著; 实际分析中可以不必称量样品， 但应保证所使用的样品量大于 5 g。通过作为未知 样品分析的标准参考物的分析结果和参校标准物质的回算结果的综合考察， 并参照中国地质调查局多目 标地球化学调查规范 1 ∶ 25 万 ， 该方法在常规情况下可定量分析 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 As、 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Ba、 Pb、 Th 等 20 个元素， 过渡金属元素的测定限在 10 mg/kg 左右。由于制样方法简 单， 无需制样设备， 该方法适合于车载野外现场快速分析。 关键词 硅酸盐; 直接粉末制样; 偏振激发; 能量色散 X 射线荧光光谱法 中图分类号 O657． 34; P578． 94文献标识码 A Multi- element Determination in Geological Materials by Bench- top Polarized Energy Dispersive X-rayFluorescence Spectrometry Coupled with Directly Pressed Powder Sample Preparation Technique ZHAN Xiu- chun，FAN Xing- tao，LI Ying- chun，WANG Yi- ya National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract A bench- top type polarized energy dispersive X- ray fluorescence spectrometry coupled with directly pressed powder sample has been used to analyze silicate rocks，soils and sediments． The experimental results show that about 50 elements can be simultaneously monitored，among which 20 elements including K，Ca，Ti， V，Cr， Mn， Fe， Ni， Cu， Zn， Ga， As， Rb， Sr， Y， Zr， Nb， Ba， Pb， Th can be quantified in accordance with the regulation on multi- purpose geochemical survey 1 ∶ 250 000issued by China Geological Survey． The analytical precision for major elements is better than 2 RSD and mainly affected by sample preparation． For most elements with analytical line energies lower than that of the Compton line of Mo Ka which is used as internal standard，no obvious variation of the results is observed when sampling mass excesses 1 g． But for heavier 105 ChaoXing elements such as Ba and Sn，the variation of the results is remarkable when sampling mass is less than 5 g due to higher energy K lines are used for measurements． In practice，sampling mass need not be controlled when sampling mass excesses 5 g． The is suitable for on- site geochemical analysis for its simplicity and powerful measurement capability． Key words silicate; directly pressed powder sample preparation; polarized excitation; energy dispersive X- ray fluorescence spectrometry X 射线荧光光谱法 XRF 是地球化学样品分 析中应用最为广泛的分析手段之一。目前， 波长色 散 X 射线荧光光谱法 WDXRF 已成为地学分析 实验室的常规技术手段。能量色散 X 射线荧光光 谱法 EDXRF 也因仪器的不断改进， 不再局限于 野外现场的分析应用， 在实验室内的应用也越来越 广泛。根据实际分析需求， EDXRF 仪器可以小到 只有几公斤的手持式， 大到激发源达 100 kV、 可同 时分析约 60 个元素的大型偏振式， 并且随着探测 器技术和激发源技术的不断进步以及偏振技术的 应用， EDXRF 出现了蓬勃发展的良好态势。 X 射线偏振技术在分析仪器中的应用研究始 于 20 世纪 70 年代末至 80 年代初 ［1 －3 ］， 并在 90 年 代开展了一些开拓性的分析应用研究 ［4 －7 ］。由于 采用偏振 X 射线激发样品， 并将探测器放置在 X 射线偏振面内垂直于 X 射线入射方向上， 可以 大幅度降低散射 X 射线造成的背景; 同时， 选择合 适的偏振体可以实现感兴趣元素的选择激发， 提高 信噪比， 改善检出限。因此这些早期的研究工作所 得到的检出限和准确度等技术指标已与 WDXRF 技术相近， 检出限比普通 EDXRF 法改善了约 3 倍 ［7 ］， 也表明这种主、 次、 痕量多元素分析技术， 特别适合于地球化学、 环境样品的分析工作。 国内偏振激发 － 能量色散 X 射线荧光光谱法 P － EDXRF 在地学中的分析应用研究始于 2003 年 ［ 8 ］， 近年来在水泥［ 9 ］、 炉渣［ 10 －11 ］、 卤水［ 12 －13 ］、 土 壤 ［ 14 －15 ］、 铁矿石［ 16 ］和生铁［ 17 ］中得到应用。作者曾 对 P －EDXRF 与 WDXRF 分析地质样品的能力进行 了比较 ［ 18 ］， 并研究了样品表面不同位置对 X 射线荧 光强度的相对贡献 ［ 19 ］。这些工作中， 除了铁矿 石 ［ 16 ］的分析是在小型台式设备上完成以外， 其他都 是在高能或大型通用型仪器上开展的; 且除了卤水 分析 ［ 12 －13 ］之外， 样品制备均采用了粉末压片技术。 直接粉末制样法的精度不如玻璃熔片法和粉末 压片法高 ［ 20 ］， 在实验室中使用较少; 但对于现场分 析而言， 却是比较简便实用的制样手段。本文采用 直接粉末法制样， 利用小型台式偏振 EDXRF 光谱仪 对地质物料中的近50 个元素进行同时探测， 对样品 用量、 制样精度等进行实验， 通过标准参考物的分 析， 对方法的分析能力进行了考核， 目的是为该设备 的车载化野外现场分析应用做好技术准备。 1实验部分 1． 1仪器设备和主要试剂 XEPOS 型台式偏振激发能量色散 X 射线荧 光光谱仪 德国 Spectro 公司 ， 配备 Pd 靶 X 射线 管， 最高电压 50 kV， 最大电流 2 mA， 最大功率 50 W; 硅漂移探测器， 铍窗厚度 15 μm， 分辨率 148 eV 5． 9 keV 处 ， 电制冷型， 无需液氮冷却; 配备 Zr、 Pd、 Co、 Zn、 CsI、 Mo、 Al2O3和 HOPG 等 8 个二级 靶 偏振靶 ， 可根据分析元素选定; 带 X 射线快门 的 12 位置样品自动交换系统， 可在氦气和空气两 种介质下进行测定。仪器总质量 75 kg。 试样盒 由内环、 外环和盖子 3 套件组成， 内环 内径 28 mm; 使用时配以聚丙烯膜制作盒底。 试样盒底膜 TF － 240 型聚丙烯薄膜 德国 Fluxana 公司 ， 厚度 4 μm。 1． 2样品制备 样品盒的准备 将内环放置在平滑、 干净 铺上硫酸纸 的 平 面 上， 顶 端 放 置 一 块 宽 约 4． 0 cm的聚丙烯薄膜， 再用外环将内环连同薄膜一 起扣好， 然后上下颠倒内外环组件， 双手均匀向下 平压内环边缘， 直至内环和外环的下沿均与衬底面 平行， 薄膜被拉平， 形成光滑的杯底。 样品制备 在制备好的样品杯中， 加入 4． 0 g 风干后的试样 或校准样品 ， 用平底玻璃棒压实， 盖上盖子后， 即可放入仪器进行测量。 1． 3测量条件 本实验采用 4 个不同的激发条件， 以期达到比 较好的激发效率和较高的分析速度。为适应野外 现场分析环境， 测量均在空气气氛中进行。表 1 是 所采用的各激发条件和对应的检测元素。 205 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 表 1偏振激发 － 能量色散 X 射线荧光光谱法分析 地质样品的测量条件① Table 1Instrument conditions for geological sample measurement by Bench- top P- EDXRF Spectrometer 测量元素 X 光管条件 U/kV i/mA 二级靶 偏振靶 测量时间 t/s Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 Br、 Rb、 Sr、 Y、 Hf、 Ta、 W、 Bi、 Tl、 Pb、 Th、 U 400．88Mo300 Zr、 Nb、 Mo、 Ag、 Cd、 In、 Sn、 Sb、 I、 Cs、 Ba、 La、 Ce 49．5 0．7Al2O3300 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Pr、 Nd351．0Co300 Na、 Mg、 Al、 Si、 P、 S、 Cl17．5 2．0HOPG300 ① Pr、 Hf、 Ta、 W、 Bi、 Tl、 Th、 U 等元素采用 Lα 线; Pb 采用 Lβ1线; 其他各元 素均采用 Kα 线进行分析。 1． 4方法校准 方法校准样品以 GBW 07401 ～GBW 07408、 GBW 07423 ～ GBW 07424、 GBW 07426 ～ GBW 07430， GBW 07301 ～GBW 07312 和 GBW 07103 ～GBW 07114 三个 系列的地球化学标准物质为主， 还附加了多个矿石标 准物质， 使感兴趣的元素均具有合理的含量范围。校 准样品的制备方法与 “ 1．2 样品制备” 相同。 方法校准步骤 ① 先按表 1 的条件对各校准 样品进行测量， 根据所给定的各标准物质的组成计 算其平均原子序数; 以测量得到的 Mo 靶靶线的 Compton 散射强度与瑞利散射线强度的比值为纵 坐标， 以平均原子序数为横坐标， 按对数函数拟合， 进行平均原子序数校准， 目的是在未知样品分析 时， 当被测组分的和量不足 100 的情况下， 也可 通过基本参数法计算相应元素的含量。② 对用 Mo、 Al2O3和 Co 靶测量得到的数据， 以 Mo 靶线的 Compton 散射为内标进行基体校正和方法校准; 对 用 HOPG 靶测量得到的数据， 用基本参数法进行 基体校正和方法校准 注 因未购置经验系数校正 程序， 而所配备的扩展 Compton 校正程序对元素有 限定， 不能测定 Na 和 Mg 元素， 故对 HOPG 靶测量 的元素采用了基本参数法 。这些校正和校准过 程均采用仪器配备的软件进行， 无需脱机计算。 2结果与讨论 2． 1样品用量对分析结果的影响 采用 GBW 07306、 GBW 07307、 GBW 07105 和 GBW 07112 共 4 个样品， 各按 0． 50 g、 1． 00 g、 2．00 g、 3．00 g、 4．00 g 和5．00 g 取6 份样品， 放入样 品杯中进行测量， 并记录所得到的浓度。在实验限 定的条件下开展的取样量试验表明， 大多数元素在 样品量达到 1 g 以上时， 分析结果受样品量的影响 很小; 但 Sn、 Ba 这样的重元素在采用 K 系线进行分 析时， 样品量变化对结果影响较大。特别是 Ba 元 素， 由于其 K 系荧光 X 射线的能量达到 32 keV， 在 样品中的穿透深度大， 谱线强度在样品量达到 5 g 以上时才趋于稳定。因此， 进行样品制备时应严格 控制样品的用量; 或者使样品用量在5 g 以上。图 1 是几种代表性元素的测定值与样品用量的关系。 图 1几种代表性元素的测定值与样品用量的关系 Fig． 1Relationship between sampling mass and measured values 2． 2分析精度和样品制备精度 采用GBW 07403 ～GBW 07405 各制备3 份平行 样品， GBW 07105、 GBW 07112 和GBW 07307 各制备 4 份平行样品。按表 1 的条件， 各样品重复测量 4 次。根据测量结果， 分别统计总分析精度和重复 测量精度， 并由此剥离出样品制备精度 几种典型元 素的总分析精度和制样精度的统计结果见图 2 。 结果表明， 主量元素的总分析精度 RSD 优于 2， 主要受制样精度控制。不同含量的痕量元素的总分 析精度 RSD 一般优于 5， 含量低时可达约 20。 制样精度 方差 在分析总精度 方差 中所占的比 305 第 6 期詹秀春等 直接粉末制样 － 小型偏振激发能量色散 X 射线荧光光谱法分析地质样品中多元素第 28 卷 ChaoXing 例一般大于 50， 且元素原子序数越小、 含量越高 计数统计涨落小 ， 所占的比例越大; 元素含量很低 时， 由于计数率下降， 统计涨落的影响显著， 且受背 景扣除和重叠干扰扣除等因素所影响， 谱峰面积的 拟合误差变大， 制样精度 方差 所占比例反而减小。 图 2几种典型元素的总分析精度和制样精度统计 Fig． 2Results of total analysis precision and sample preparation precision ◆总测量精度; □制样精度。 2． 3方法可靠性 按前述制样方法和测量条件， 分析未参加校准 的地球化学标准物质， 根据所得到的分析结果， 并 参照各元素校准曲线的优劣， 归纳如下 对于硅酸 盐基体的岩石、 土壤、 沉积物而言， 常规情况下， K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 As、 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Ba、 Pb、 Th 等 20 个元素的分析结果基本可 以满足中国地质调查局多目标地球化学调查规 范 1 ∶ 25 万 征求意见稿 的要求; 表 2 是 5 个 未参加校准的标准样品的分析结果， 其中个别元素 As、 Ga 等 有超差现象， 主要是因为含量接近方 法的检出限所致。Al、 Si、 P、 Cl、 Hf 等 5 个元素的结 果超出前述“规范” 要求的情况较多， 但误差并不 很大， 可作为近似定量结果 表 3 。Mg、 S、 Co 等 3 个元素分析结果的相对误差有时会达到 50 或 更高， 只能作为半定量结果 表 4 ， 过渡金属元素 的测定限在 10 mg/kg 左右。 表 2可定量分析的元素及标准物质分析结果① Table 2Analytical results for quantifiable elements in certified reference materials 组分项目 wB/ μgg －1 GBW 07124 GBW 07123 GBW 07121 GBW 07106 GBW 07425 K2O 测量值0．491．632．630．762．69 标准值0．491．492．600．652．7 CaO 测量值12．407．792．600．311．33 标准值12．647．832．660．31．33 TiO2 测量值0．683．020．310．270．64 标准值0．712．940．300．260．65 V2O5 测量值14947366．344．4128 标准值15447880．359．6132 Cr2O3 测量值91515438．231．190．4 标准值116216233．629．286．2 MnO 测量值11612177554172715 标准值11602066555200739 Fe2O3 测量值6．5413．743．173．214．22 标准值6．5313．403．123．224．21 NiO 测量值73375．118．222．335．5 标准值65772．315．521．132．3 CuO 测量值35．31162．423．826．4 标准值32．81033．323．826．8 ZnO 测量值23921059．422．178．8 标准值23719957．324．980．9 Ga 测量值5．021．218．54．915．9 标准值7．121．2185．317．2 As2O3 测量值1．14．2＜ 0．710．39．7 标准值4．66．70．3129．8 Rb2O 测量值27．251．961．330．2117 标准值31．151．862．331．7120 SrO 测量值30758384165．6210 标准值31055681668．6215 Y 测量值11．827．47．621．822．1 标准值11．624．57．421．523．6 ZrO2 测量值232469148294358 标准值246485122289365 Nb2O5 测量值86．637．26．88．018．5 标准值86．436．25．78．419．7 Ba 测量值17105741237146616 标准值17706141140143634 PbO 测量值19．240．39．18．328．7 标准值22．335．58．38．226．6 Th 测量值10．95．01．67．211．4 标准值10．84．91．9710．8 ① K2O、 CaO、 TiO2、 Fe2O3的质量分数为。 405 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 表 3可近似定量分析的元素及标准物质分析结果 Table 3Analytical results for approximately quantifiable elements in certified reference materials 组分项目 wB/ μgg －1 GBW 07124 GBW 07123 GBW 07121 GBW 07106 GBW 07425 Al2O3① 测量值3．36214．114．852．24713．08 标准值3．7313．2116．33．5213．14 SiO2① 测量值32．9152．3771．291．2868．25 标准值35．8849．8866．390．3669．42 P2O5 测量值27766694129524411135 标准值3000550013062223ND Cl 测量值32636617863101 标准值40040012742ND Hf 测量值4．910．42．54．96．1 标准值4．99．23．36．67．7 ① Al2O3和 SiO2的质量分数为。 表 4可进行半定量分析的元素及标准物质分析结果 Table 4Analytical results for semi- quantifiable elements in certified reference materials 组分项目 wB/ μgg －1 GBW 07124 GBW 07123 GBW 07121 GBW 07106 GBW 07425 MgO① 测量值21．955．891．264＜ 0．00341．02 标准值17．565．081．630．0821．20 SO3 测量值28903160＜ 5．01205667 标准值680044001252147ND CoO 测量值7438．5＜ 3．9＜8．69．1 标准值50．947．79．58．114．8 ① MgO 的质量分数为。 通常情况下， 其他元素因含量低且受方法的检 出能力限制， 无法进行定量分析。根据本实验校准 的情况， 以及地球化学样品的实际情况， 有些元素 如 Na、 Se、 Ag、 Cd、 In、 I、 Cs、 Pr、 Er、 Yb、 Tl、 Ta 等 基 本无法分析， 有些元素 Br、 Sn、 Sb、 W、 Bi、 U 等， 如 图 3 在含量较高时可以分析， 有些元素 如 La、 Ce 等 通过改进校准方案有望改进。 3结语 采用小型偏振式能量色散 X 射线荧光光谱仪 结合直接粉末制样技术， 可以同时定量分析硅酸盐 基体中的 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 As、 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Ba、 Pb、 Th 等 20 个元素， 并可 同时给出 Al、 Si、 P、 Cl、 Hf、 Mg、 S、 Co 等元素的近似 或半定量分析结果; 除 Co 元素外， 过渡金属元素 的测定限在 10 mg/kg 左右。方法具有快速、 简便、 低能耗的特点， 适合以车载方式在野外现场开展分 图 3参加校准样品作为未知样品的回算结果与 标准值的比较 Fig． 3Comparison of calculated and certified values for cerified reference materials used as calibration standards 析工作。同时， 对于实验室内的分析而言， 当可用 于分析的样品量很少时， 由于粉末制样 － 能量色散 X 射线荧光光谱法不损耗样品， 也可用于进行定 性、 半定量乃至定量分析工作。 4参考文献 ［ 1］Poen S O，John N R． A focusing X- ray polarizer for energy- dispersive analysis［J］ ． X- Ray Spectrometry， 1978， 7 4 241 －248． ［ 2］Wobrauschek P，Aiginger H． X- ray fluorescence analy- sis using intensive linear polarized monochroma- tic X- rays after bragg reflection［J］ ． X- Ray Spectrometry， 1980， 9 2 57 －59． ［ 3］Wobrauschek P，Aiginger H． X- ray fluorescence analy- sis with a linear polarized beam after bragg reflection from a flat or a curved single crystal［J］ ． X- Ray Spectrometry， 1983， 12 2 72 －78． ［ 4］Heckel J，Brumme M，Weinert A，Irmer K． Multi- element trace analysis of rocks and soils by EDXRF using polarized radiation ［J］ ． X- Ray Spectrometry， 1991， 20 287 －292． ［ 5］Heckel J，Haschke M，Brumme M，Schindler R． Principles and applications of energy- dispersive X- ray fluorescence analysis with polarized radiation ［J］ ． Jounal of Analytical Atomic Spectrometry，1992，7 281 －286． ［ 6］Heckel J． Using Barkla polarized X- ray radiation in energy dispersive X- ray fluorescence analysis EDXRF ［ J］ ． Jounal of Trace and Microprobe Techniques， 1995， 13 2 97 －108． ［ 7］Krammar U． Advances in energy- dispersive X- ray fluo- rescence［J］ ． Journal of Geochemical Exploration， 1997， 58 73 －80． 505 第 6 期詹秀春等 直接粉末制样 － 小型偏振激发能量色散 X 射线荧光光谱法分析地质样品中多元素第 28 卷 ChaoXing ［ 8］詹秀春， 罗立强． 偏振激发 － 能量色散 X － 射线荧光 光谱法快速分析地质样品中 34 种元素［ J］ ． 光谱学 与光谱分析， 2003， 23 4 804 －807． ［ 9］谢荣厚， 詹秀春．水泥生料的偏振化能量色散X 射线荧光 光谱分析 ［ J］ ．中国建材科技， 2002， 116 46 －48． ［ 10］ 谢荣厚， 詹秀春． 高炉渣的偏振化能量色散 X 射线 荧光光谱分析［ J］ ． 冶金分析， 2004， 24 2 37 －39． ［ 11］ 葛镧， 甄洪香， 徐增芹． 偏振式能量色散 X 射线荧光 光谱仪分析高炉渣［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2007， 43 6 450 －451． ［ 12］ 樊兴涛， 詹秀春， 巩爱华． 能量色散 X 射线荧光光谱 法测定卤水中痕量溴铷砷［J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 1 15 －18． ［ 13］ 樊兴涛， 詹秀春， 巩爱华． 偏振激发 － 能量色散 X 射 线荧光光谱法测定卤水中主量元素硫氯钾钙［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 2 109 －112， 116． ［ 14］ 樊守忠， 张勤， 李国会， 吉昂． 偏振能量色散 X 射线 荧光光谱法测定水系沉积物和土壤样品中多种组 分［ J］ ． 冶金分析， 2006， 26 6 27 －31． ［ 15］ 王平， 王焕顺， 李玉璞． 偏振能量色 X 散射线荧光光 谱法测定土壤中金属元素［ J］ ． 环境监测管理与技 术， 2008， 20 3 41 －43． ［ 16］耿刚强， 宁国东， 王巧玲， 丁慧， 朱明达， 白福全， 董海成， 牛素琴， 王再田． XEPOS 型偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪分析蒙古铁矿石［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 6 423 －426． ［ 17］ 甄洪香， 徐增芹， 葛镧． 能量色散偏振 X 射线荧光光 谱法测定生铁中锰和钛［J］ ． 理化检验 化学分册， 2008， 44 2 164 －165． ［ 18］Zhan X C． Application of polarized EDXRF in geo- chemical sample analysis and comparison with WDXRF ［ J］ ． X- ray Spectrometry， 2005， 34 3 207 －212． ［ 19］Zhan X C，Luo L Q，Fan X T． Spatial XRF distribution characteristics associated with polarized EDXRF spectrometry ［ J］ ．X- Ray Spectrometry， 2007， 36 3 275 －278． ［ 20］Grieken R V，Markowicz A A． Handbook of X- ray Spectrometrys and Techniques ［M］ ． New York Marcel Dekker Inc， 1993  657 －687． 605 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing