正态分布检验在地下水检测质量控制中的应用_李松.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 585 ～589 收稿日期 2009- 10- 10; 修订日期 2010- 04- 06 基金项目 国土资源部地质大调查项目资助 200120190107 －5， 1212010816028 －2 ; 国土资源地质大调查 地下 水污染测试技术研究资助 1212010634607 ; 国家地质实验测试中心基本科研业务费项目资助 2008CSJ02 作者简介 李松 1978 － ， 男， 北京市人， 工程师， 从事有机污染物的分析工作。E- mail ccagvip163． com。 文章编号 02545357 2010 05058505 正态分布检验在地下水检测质量控制中的应用 李松，饶竹，黄毅，贾静 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 对地下水调查中 37 种必测组分检测过程的替代物进行筛选， 应用 DAgostino 法对替代物的测量结 果进行正态性检验。利用正态分布函数 “ 3σ” 原则， 定义了各替代物质量控制指标的有效区间。应用正态 函数随机变量的数学期望和方差， 计算得到各替代物有效区间内的正态函数分布概率均大于 97， 替代 物过程能力指数计算结果表明， 二溴氟代甲烷、 甲苯 － d8、 对溴氟苯、 1， 2 － 二氯苯 － d4、 氟苯等挥发性有机 污染物分析过程选用的替代物质量控制过程处于稳定的监控状态; 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯、 二丁基氯菌 酸酯、 p － 三联苯、 十氯联苯等半挥发性有机污染物分析过程选用的替代物监控指标分析过程能力不足。 建议参考美国 EPA 方法中有关监控指标质量控制区间的要求， 适当放宽对半挥发性有机物检测流程中选 用的替代物质量控制区间的有效范围。正态分布在地下水检测过程质量控制中的应用， 为实验室检测过 程的质量管理提供了科学、 有效的数学依据。 关键词 质量控制; 数理统计; 替代物; 正态分布 中图分类号 O213． 1; X132文献标识码 B Application of Normal Distribution Test in Quality Control for Analytical Data of Groundwater Samples LI Song，RAO Zhu，HUANG Yi，JIA Jing National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract The surrogates for the determination of 37 organic compounds in groundwater samples have been screened out and DAgostino has been applied to the normal distribution test for the determination results． Based on the“ 3σ- principle” of normal distribution theory，the effective ranges of the quality control inds for each surrogate were fixed． And calculating using mathematical expectation and variance for the random variable of normal distribution functions，the normal distribution probability for analytical data of all surrogates is greater than 97 within effective ranges． The calculated process capability inds of the surrogates for the volatile organic compounds VOCsof dibromofluoromethane，toluene- d8，4- bromofluorobenzene，1， 2- dichlorobenzene- d4， fluorobenzene were between 1． 00 and 1． 33，indicating the effective monitoring for the analytical process． However，the process capability inds of the surrogates for the semi- VOCs of 2， 4， 5， 6- tetrachloro- m- xylene， dibutyl chlorendate，p- Terphenyl，decachlorobiphenyl were between 0． 67 and 1． 00，indicating lack capacity for monitoring the analytical process． Consulting the related regulations of EPA ，authors suggested that the quality control criteria for surrogates of 12 semi- VOCs in groundwater analysis should be handled flexibly． The quality control has been successfully applied to the analysis of organic compounds in groundwater． Key words quality control; mathematical statistics; substitute; normal distribution 585 ChaoXing 质量管理是以数据为基础的活动 ［1 ］。统计过 程控制是一种运用数理统计方法对过程进行实时 控制的技术， 可以科学地区分过程中的正常波动和 异常波动 ［2 ］。其中， 正常波动是由偶然性、 不可避 免的因素造成的波动 ［3 ］。在数理统计中， 正态分 布是应用最广泛的一种连续型分布。正常情况下， 许多随机变量都服从或近似服从正态分布 ［4 ］。正 常波动的数据服从正态分布 ［5 ］。 替代物是一种人工合成、 稳定性强并在待测样 品中不存在的物质。替代物不是目标化合物， 但与 目标化合物的理化性质相似， 且能够被定量测定， 目前已被国内外许多实验室作为质量监控指标广 泛应用。替代物的选择依据主要表现为在色谱图 中质量控制时间范围要宽、 与待测组分分离度要 好、 基体样本存在可能性要小、 色谱分析响应值要 大、 化学性质要稳定、 商品化程度高且价格低廉等。 替代物在样品预处理前定量加入样品中， 可以有效 监控目标化合物在检测过程中的损失或沾污， 其添 加回收率可以直接评价目标化合物的提取率 或 萃取率 ［6 －7 ］。在全国地下水调查项目中， 37 种必 测组分检测流程的各自分析过程选用的替代物是 参照美国 EPA 标准方法及相关文献 ［8 －12 ］推荐的化 合物。 本文应用吹扫捕集 － 气相色谱/质谱分析 25 种挥发性有机污染物 VOCs 、 液 － 液萃取 － 气相 色谱与液相色谱分析 12 种半挥发性有机污染物 SVOCs ， 通过检测过程中替代物的筛选及其测定 结果的统计分析， 参照正态分布曲线在数理统计中 的应用特性， 参考 平均值 3 倍标准偏差 作为定 义各替代物质量监控指标有效区间范围的依据， 并 通过对有效区间的概率分布及过程能力指数的计 算， 科学、 合理地为实验室检测过程的质量管理提 供有效的数学依据。 1实验部分 1． 1实验条件 全国地下水调查中 12 种 SVOCs 及 25 种 VOCs 必测组分分析过程所用试剂、 仪器、 相关分 析步骤等内容， 分别参见文献［ 8 －9］ 。 1． 2替代物的选择 1． 2． 1挥发性有机物分析流程中替代物的选择 EPA 8260B 标准方法 ［11 ］是分析类似于地表 水、 地下水、 淤泥、 土壤、 沉积物、 滤饼、 失效复印纸 和失效催化剂等基质中 VOCs 的通用分析方 法 ［13 ］。该方法对大多数沸点低于 200 ℃ 的 VOCs 进行定量分析， 并推荐 7 种化合物 二溴氟代甲 烷、 1， 2 － 二氯乙烷 － d4、 氟苯、 甲苯 － d8、 氯苯 － d5、 对溴氟苯、 1， 4 － 二氯苯 － d4 作为分析过程的 内标和替代物标准。从色谱分析图 参见文献 ［ 9］ 中可以看到， EPA 8260B 标准方法推荐的替 代物在色谱图的位置完全可以满足利用每个样品 的替代物添加回收率评价单个样品分析流程的可 信度， 方法不需要进一步进行替代物的筛选与评 价， 可以直接使用其中部分化合物作为 VOCs 分析 流程中质量监控指标。 1． 2． 2半挥发性有机物分析流程中替代物的选择 五氯硝基苯、 2， 4， 6 － 三氯联苯 PCB 30 、 2， 2， 4， 5， 6 － 五氯联苯 PCB 103 、 2， 2， 3， 4， 4， 5， 6， 6 － 八氯联苯 PCB 204 、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6 － 十氯联苯 PCB 209 、 2， 4， 5， 6 － 四氯间二 甲苯、 二丁基氯菌酸酯等化合物的理化性质大多近 似于地下水调查中指定的 SVOCs， 均可以作为有机 氯农药分析流程的替代物标准物质。通过进行 GC 分析， 得到图 1 色谱图。 图 1有机氯分析用替代物气相色谱图 Fig． 1The chromatogram of organochlorine pesticides spiked with surrogates by GC- ECD 出峰顺序 各组分浓度均为 40 ng/mL 12， 4， 5， 6 － 四氯间二 甲苯; 2六氯苯; 3α － HCH; 4PCB 30; 5五氯硝基苯; 6γ － HCH; 7β － HCH; 8δ － HCH; 9PCB 103; 10p， p － DDE; 11o， p － DDT; 12p， p － DDD; 13p， p － DDT; 14PCB 204; 15二丁基氯菌酸酯; 16PCB 209。 通过图1 可知， 五氯硝基苯与 γ － HCH 不能完 全基线分离， 尤其是当水体中 γ － HCH 含量较低 时， 对其定量分析结果的准确性影响较大， 因而不 作为最终选用的替代物标准物质; PCB 30、 PCB 103、 PCB 204 与 PCB 209 系多氯联苯类化合物， 其 气相色谱出峰位置不与 9 种有机氯农药类化合物 相互影响， 且各色谱峰响应值较高。考虑多氯联苯 类化合物在自然界存在的可能性， 认为 PCB 209 的 685 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 全氯取代基的概率要远远小于 PCB 30、 PCB 103 及 PCB 204 的存在概率， 从避免基体引入误差的角度 考虑， 最终认为可以选择 PCB 209 作为有机氯农药 分析流程的替代物标准物质。EPA 8081A ［ 10 ］分析 水质中有机氯农药推荐的替代物是 2， 4， 5， 6 － 四氯 间二甲苯、 PCB 209。由于二丁基氯菌酸酯与 PCB 209 的性质相近， 且美国 SUPELCO 公司有商品化的 2， 4， 5， 6 －四氯间二甲苯与二丁基氯菌酸酯混合替 代物标准溶液， 方便了分析者使用 ［ 6 ］。 从高效液相色谱图 图 2 可知， p － 三联苯、 o －三联苯、 2 －甲基苯并 a 蒽、 苯并菲等均可以作为 苯并 a 芘分析流程中的替代物标准物质。由于 p －三联苯的荧光响应值较高， 最终选择p －三联苯作 为水质中苯并 a 芘分析流程的替代物标准物质。 图 2苯并 a 芘分析用替代物高效液相色谱图 Fig． 2The chromatogram of benzopyrene spiked with surrogates by HPLC- FLD 出峰顺序 1苯并菲 100 ng/mL ; 2p － 三联苯 100 ng/mL ; 3o － 三联苯 100 ng/mL ; 42 － 甲基苯并 a 蒽 100 ng/mL ; 5苯并 a 芘 13．4 ng/mL 2数据统计 2． 1数据的剔除 通过对 2008 年地下水调查样品部分替代物 相关数据略 的质量监控结果的整理， 根据格拉 布斯 Grubbs 准则筛选测定结果的异常数据 ［14 ］， 计算结果见表 1。 G1 |x －xi| s ; G2 xn－x1 s ; G31 － n －3 s2 n －2 n －1 s2 式中 s 为全体数据集的标准偏差; xi为可疑异常值， 即 离均值最远的值; x 为平均值; n 为数据点的个数; xn 和 x1为极值; sn －2为不包括数据集中可疑异常数据对 的标准偏差， 该异常数据对即离均值最远的一对值。 G1、 G2、 G3计算结果表明， 除甲苯 － d8替代物 回收率有一个结果因离群被剔除外， 其余数据均小 于各自 99 置信水平的 Grubbs 临界值 参考文献 ［ 15］ ， 当样品测区数量大于 140 时， 可按测区数量 为 140 取值。其检验临界值 G0． 99， 1、 G0． 99， 2、 G0． 99， 3分 别为 3． 712、 6． 437、 0． 1519 。从检验结果可知， 各 分析流程选用的替代物监控指标结果在监测期间 无显著性差异。 2． 2正态分布检验 数据统计处理和统计检验， 需要该数据服从正 态分布。因此， 对原始独立的测量结果进行正态性 检验是十分必要的。正态性检验的方法有偏态系 数与峰态系数、 夏皮罗 － 威尔克 Shapiro － Wilk 、 达戈斯提诺 DAgostino 等 ［16 ］。当用不对称性和 峰态系数来判断与正态分布的偏离时， 这种检验是 定向的， 且对偏态检验要求 8≤n≤5000， 对峰态检 验要求 7 ≤n≤1 000。而 Shapiro － Wilk 检验及 DAgostino检验是公用型检验， 是在分布与正态偏 离的形式没有任何事先了解的情况下进行的。前 者是对测定次数较少时适用 3≤n≤50 ， 后者对 测定次数较多时适用 50≤n≤1000 。因此， 本文 选用 DAgostino 检测法 ［17 ］对替代物测量结果进行 正态性检验， 结果见表 1。 m2 Σ n i 1 xi － x 2 /n Y 槡n Σ［ n 1 2 － K xn 1 － K－ XK ］ n2m 槡 {} 2 － 0． 28209479 /0． 02998598 表 1Grubbs 计算结果及正态性检验结果① Table 1The results of Grubbs and DAgostino 监控指标 G1G2G3m2 Y 二溴氟代甲烷2．925．260．04461．6－1．67 甲苯 －d8② 3．435．160．06046．7－2．01 对溴氟苯2．764．680．03556．51．90 1， 2 －二氯苯 －d43．075．870．04955．8－0．73 氟苯2．494．460．03365．2－0．72 2， 4， 5， 6 －四氯间二甲苯3．345．90 0．062123．20．42 二丁基氯菌酸酯2．174．290．031181．71．66 p －三联苯 2．795．520．051100．4－3．01 十氯联苯2．264．370．034172．71．96 ① 挥发性有机物检测过程选用的替代物测区数量 n 为 380， 半挥发性有机物检测过程选用的替代物测区数量 n 为 300; ② 该组数据中有 1 个数据通过 Grubbs 检验法证明因离群被剔除。 参考文献［ 17］ ， VOCs 检测过程选用的替代物 测区数量 n 为 380， 其 Y0． 99临界区间为 －3． 09 ～ 2． 06; SVOCs 检测过程选用的替代物测区数量 n 为 300， 其 Y0． 99临界区间为 － 3． 17 ～ 1． 98。Y 计算结 果表明， 各组数据的检验结果均处于各自的临界区 间内， 分析流程所用替代物的检测结果均服从或近 似服从正态分布。 785 第 5 期李松等 正态分布检验在地下水检测质量控制中的应用第 29 卷 ChaoXing 2． 3正态分布图的制作 将一个量的测量结果按由小到大的顺序排列， 并按照组距 h xn－ x1 / k －1 间隔将其分成若 干组数 k 槡n 1 时， 则每一组中测量数据的数 目称为该组的频数 ［18 ］。直方图是将某期间所收集 的计量值数据经分组整理成次数统计表， 并使用柱 形图予以图形化。根据各组区间内频数出现的概 率， 利用 cl 工具的 FREQUENCY 及 NORMDIST 等命令可以制作各自的正态分布曲线。表 2 是 2008 年地下水调查样品分析过程质量监控指标的 数理统计结果及其正态分布曲线的制作参数 表 中x为测定平均值， s 为标准偏差 。 表 2正态分布曲线的制作参数 Table 2The parameters of normal distribution curves 监控指标nx/s /kh 二溴氟代甲烷380103．27．86202．12 甲苯 －d8① 379109．26．84201．81 对溴氟苯380106．67．53201．81 1， 2 －二氯苯 －d4380100．17．48202．25 氟苯380104．08．09201．85 2， 4， 5， 6 －四氯间二甲苯30088．9 11．1183．79 二丁基氯菌酸酯30099．313．5183．34 p －三联苯 300100．610．0183．20 十氯联苯300100．413．2183．32 ① 该组数据中有一个数据通过 Grubbs 检验法证明因离群被剔除。 根据表 2 提供的数据， 制作各监控指标 二溴 氟代甲烷、 甲苯 － d8、 对溴氟苯、 1， 2 － 二氯苯 － d4、 氟苯、 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯、 二丁基氯菌酸酯、 p － 三联苯、 十氯联苯 的正态分布曲线图， 见图 3。 图 3替代物正态曲线分布图 Fig． 3The normal distribution curves of the surrogates 2． 4质控指标有效区间的确定 参与统计数据的总体均值 x 文中样本均值以 x 表示 及总体标准偏差 σ 文中样本标准偏差以 s 表示 是正态分布的两个重要参数。其中， σ 表示 数据分布的分散程度， x 表示数据分布的集中趋 势。参照正态分布的小概率事件， 可以利用“3σ” 原则对实验室检测过程监控指标进行质量控制范 围的确定 ［19 ］。对各替代物正态分布曲线相关数据 的整理计算， 得到表3 的统计结果， VOCs 分析过程 所用替代物的 x 3s 计算结果， 数据区间相对较 窄， 表明分析过程较稳定; SVOCs 分析过程所用替 代物的 x 3s 计算结果， 数据区间相对较宽， 表明 分析过程分散性较大。为了提高地下水分析过程 的质量控制水平， 加强地下水分析过程的分散性控 制， 参考美国 EPA 标准方法中推荐的替代物控制 区间要求以及作者实验室的实际经验， 定义地下水 中 37 种有机污染物分析流程中不同替代物监控指 标的有效区间， 见表 3。 表 3替代物质量范围的确定 Table 3The quality control ranges for the surrogates 监控指标统计结果/有效区间/ 有效区间 分布概率/ EPA 方法/② x －3sx 3s TLTU P TLTU 二溴氟代甲烷79．6126．870．0 130．099．9786．0118．0 甲苯 － d8① 88．7129．770．0 130．099．8788．0110．0 对溴氟苯84．0129．270．0 130．099．9086．0118．0 1， 2 － 二氯苯 － d4 77．7122．570．0 130．0100．080．0120．0 氟苯79．7128．370．0 130．099．93－－ 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯 55．6122．260．0 130．099．5250．0130．0 二丁基氯菌酸酯58．8139．870．0 130．097．34－－ p － 三联苯70．6 130．670．0 130．099．82－－ 十氯联苯60．8139．970．0 130．097．6750．0130．0 ① 该组数据中有 1 个数据通过 Grubbs 检验法证明因离群被剔除。 ②“－ ” 代表 EPA 标准方法中未提供相关数据; TL为区间下限， TU为区间上限。 2． 5正态分布曲线的应用 2． 5． 1有效区间分布概率的计算 根据 2008 年地下水中 37 项有机污染物质量 监控指标各替代物的正态分布曲线， 参考标准正态 分布与一般正态分布关系［即 X ～ N x，s2 ， 则 P TL＜ X≤TU φ TU－ x s － φ TL－ x s ］ 的特性， 可以近似得到服从正态分布的各替代物在分析过 程中回收率的取值 X 在有效区间下限 TL 与有 效区间上限 TU 之间的分布概率 P 见表3 ， 可以 看到各替代物的监控结果 P 值均大于 97 。 2． 5． 2过程能力指数的计算 过程能力指数 CP 是指过程能力满足质量要 求的程度。当质量特性服从正态分布， 若过程能力 指数越大， 说明过程能力的质量保证能力越强， 不 合格率越低。当样本的平均值 x≠M TU－ TL / 2 时， 则 ε |M － x|， CP≈ TU－ TL－2ε / 6s ， 其 885 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 中 M 代表标准公差中心， ε 代表 x 与 M 的偏离量。 计算结果见表 4， 当 1． 00 ＜ CP≤1． 33 时， 表明该分 析过程处于稳定状态; 当 0． 67 ＜ CP≤1． 00 时， 表 明该分析过程能力不足。 表 4过程能力指数的计算 Table 4The calculated processes capability inds 监控指标x/s/M/ε CP 二溴氟代甲烷103．27．86100．03．201．14 甲苯 －d8① 109．26．84100．09．201．01 对溴氟苯106．67．53100．06．601．04 1， 2 －二氯苯 －d4100．17．48100．00．101．33 氟苯104．08．09100．04．001．07 2， 4， 5， 6 －四氯间二甲苯88．911．1 95．06．100．87 二丁基氯菌酸酯99．313．5100．00．700．72 p －三联苯 100．610．0100．00．600．98 十氯联苯100．413．2100．00．400．75 ① 该组数据中有一个数据通过 Grubbs 检验法证明因离群被剔除。 从表4 中可以看到， 二溴氟代甲烷、 甲苯 － d8、 对溴氟苯、 1， 2 －二氯苯 －d4、 氟苯等 VOCs 分析过程 选用的替代物质量控制过程处于稳定的监控状态; 2， 4， 5， 6 －四氯间二甲苯、 二丁基氯菌酸酯、 p － 三联 苯、 十氯联苯等 SVOCs 分析过程选用的替代物监控 指标分析过程能力不足。建议适当参考美国 EPA 等相关方法中有关替代物监控指标质控区间的要 求， 可以适当放宽替代物监控指标的有效区间。 3结语 通过对地下水调查中 37 种必测组分检测过程 质控指标 二溴氟代甲烷、 甲苯 － d8、 对溴氟苯、 1， 2 － 二氯苯 － d4、 氟苯、 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯、 二丁基氯菌酸酯、 p － 三联苯、 十氯联苯 的测量结 果统计分析， 利用正态分布曲线的“3σ” 原则定义 各替代物质控指标的质控区间范围。应用正态函 数随机变量的数学期望和方差， 可以计算正态函数 概率分布及过程能力指数等相关结果， 为实验室检 测过程的质量管理提供科学、 有效的数学依据。本 文通过相关数据的计算结果表明， 可以适当降低对 地下水中 12 种半挥发性有机污染物的质量控制要 求， 放宽相关替代物监控指标的有效区间， 为地下 水检测过程提供适度宽松的质量监督管理环境。 4参考文献 ［ 1］赵鹏毅， 高丽． 正态分布在工程质量管理中的应用 ［ J］ ． 河北建筑科技学院学报， 2002， 19 2 60 －62． ［ 2］李益兵， 郭顺生， 赵春阳． 统计过程控制 SPC 在 ERP 质量管理中的应用研究［J］ ． 武汉理工大学学报 交通科学与工程版， 2007， 31 6 1094 －1097． ［ 3］侯育增． SPC 技术在厚膜混合集成电路工艺中的应 用［ J］ ． 集成电路通讯， 2008， 26 2 32 －36． ［ 4］崔秋珍． 概率论与数理统计［ M］ ． 武汉 武汉理工大 学出版社， 2006 28 －31． ［ 5］辛秀东． 正态分布统计技术在线缆质量控制中的应 用［ J］ ． 电线电缆， 2005 5 35 －39． ［ 6］李松， 饶竹． 地下水中 12 项半挥发性有机污染物测定 的质量控制［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 2 157 －160． ［ 7］李权龙， 袁东星， 陈猛． 替代物和内标物在环境样品 分析中的作用及应用［J］ ． 海洋环境科学， 2002， 21 4 46 －49． ［ 8］李松， 饶竹， 宋淑玲． 全国地下水调查中12 种半挥发性 必检组分的测定［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 2 91 －94． ［ 9］黄毅， 饶竹． 吹扫捕集气相色谱 － 质谱法测定全国地 下水调查样品中挥发性有机污染物［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 1 15 －20． ［ 10］US EPA 8081A，Organochlorine pesticides by gas chromatography［ S］ ． ［ 11］US EPA 8260B，Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry GC/MS ［ S］ ． ［ 12］ US EPA 8310，Polynuclear aromatic hydrocar- bons［ S］ ． ［ 13］ 安捷伦公司． 吹扫 － 捕集/气相色谱/质谱分析水中 挥发性有机化合物［J］ ． 中国环境监测， 2004， 20 3 67 －73． ［ 14］ 李松， 饶竹． 镉标准溶液配制结果的不确定度评定 ［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 5 479 －482． ［ 15］Peter Roper，Shaun Burke，Richard Lawn，Vicki Barwick，Ron Walker． 标准物质及其在分析化学中 的应用［ M］ ． 李红梅， 刘菲， 李孟婉， 译． 北京 中国计 量出版社， 2006 145． ［ 16］韩永志． 标准物质手册［M］ ． 北京 中国计量出版 社， 1998 623 －624． ［ 17］ 韩永志． 统计学在理化检验中的应用 第六讲 正态 分布及其检验 续 ［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2000， 36 3 138 －141． ［ 18］Excel Home． Excel 实战技巧精粹［M］ ． 北京 人民 邮电出版社， 2007 531 －535． ［ 19］ 夏利民， 成福伟． 概率统计中的正态分布［J］ ． 承德 民族师专学报， 2007， 27 2 8 －10． 985 第 5 期李松等 正态分布检验在地下水检测质量控制中的应用第 29 卷 ChaoXing