中性浸出-硫氰酸汞-硫酸高铁铵分光光度法测定锌精矿中的氯量_肖晓辉.pdf

2008 年 6 月 June 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 3 227 ～228 收稿日期 2007- 09- 04; 修订日期 2008- 01- 09 作者简介 肖晓辉 1968 － ， 男， 湖南衡阳人， 工程师， 从事分析检测技术管理工作。E- mail xiaoxiaohui1127163． com。 文章编号 02545357 2008 03022702 中性浸出 － 硫氰酸汞 － 硫酸高铁铵分光光度法测定锌精矿中的氯量 肖晓辉，陈振，黄晓刚，宋波 株洲冶炼集团股份有限公司质量保证部，湖南 株洲412004 摘要 利用水中性浸出， 硫氰酸汞－硫酸高铁铵分光光度法测定锌精矿中氯的含量。方法简便快速， 结果准确可靠， 标 准加入回收率为95．62 ～106．25， 方法精密度 RSD， n 7 为1．99 ～7．37。测定范围w Cl 为0．02 ～4．0。 关键词 氯; 中性浸出; 硫氰酸汞; 硫酸高铁铵; 分光光度法; 锌精矿 中图分类号 O657． 32; O613． 42文献标识码 B Determination of Chlorine in Zinc Concentrates by Neutral Leaching out- Mercuric Thiocyanate- Ammonium Ferric Sulfate Spectrophotometry XIAO Xiao- hui，CHEN Zhen，HUANG Xiao- gang，SONG Bo Zhuzhou Smelter Group Co． Ltd． ，Zhuzhou412004，China Abstract A for determination of chlorine in zinc concentrates by neutral leachingout- mercuric thiocyanate- ammonium ferric sulfate spectrophotometry is proposed in this paper． The recovery of the is 95． 62 ～106． 25 with the precision of 1． 99 ～7． 37RSD n 7 ． Advantages of high accuracy，wide determination range 0． 02 ～4． 0 ，simple operation and rapidity are also provided by the ． Key words chlorine; neutral leaching out; mercuric thiocyanate; ammonium ferric sulfate; spectrophotometry; zinc concentrate 随着有色行业冶炼能力的扩张， 争夺有色矿产资源日 益激烈， 一些唯利是图的供应商不择手段， 在良好的锌精矿 中掺入氯化锌矿或锌烟灰以提高其主成分含量或增加锌精 矿的吨位来谋取较大的利益。 氯化锌矿或锌烟灰中通常含有较高的氯， 虽然通过焙 烧后可以除去一部分; 但还有相当一部分氯在浸出时进入 溶液。氯的存在影响锌电积过程， 使铅阳极和设备遭受腐 蚀， 电积液含铅升高， 阴极析出锌质量降低， 而且大大影响 电锌的产量。锌电解时还产生大量的氯气， 对生产工人带 来极大的危害。准确地检测进厂锌精矿中氯的含量， 对及 时杜绝高含量氯的锌精矿进厂、 提高产品质量及保护生态 环境、 保障生产工人的身体健康， 均有重要意义。 氯的测定方法主要有离子选择电极法、 蒸馏比色 或比 浊 法、 电位滴定法、 佛尔哈德法、 摩尔法、 离子色谱法等 ［ 1 －8 ］。 锌精矿中氯含量低， 目前主要采用的传统分析方法是蒸馏比色 或比浊 法、 离子选择电极法。蒸馏比色 或比浊 法不但手 续繁琐， 安全系数低， 而且氯的测定由于在不同时间蒸馏， 其方 法的复现性很差， 几乎失去了定量分析的特点。熔融 －离子选 择电极法分析流程太长， 不利于大量锌精矿的快速测定。因 此， 建立一种快速、 准确、 安全的分析方法已是当务之急。 通过理论分析认为， 锌矿中的氯主要以氯化物、 氯酸盐 形式存在， 其中氯化物占绝大部分， 主要是 ZnCl2、 CuCl2、 PbCl2、 MgCl2、 CaCl2、 AgCl、 FeCl3等。不溶于水的氯化物主要 是 AgCl， 常见的锌矿中 w Ag ≤0. 04， 换算成w Cl ≤0. 01， 因此锌矿中 AgCl 的量对氯的测定影响不大。 本文采用水浸出 － 硫氰酸汞 － 硫酸高铁铵分光光度法 测定锌精矿中的氯， 方法简便快速， 其精密度和准确度良好。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 721 分光光度计 上海精密科学仪器有限公司 。 氯标准储备溶液 称取于 105 ℃ 烘 1 h 的优级纯 NaCl 1.6488 g 于300 mL 烧杯中， 加入100 mL 水溶解， 移入1000 mL 容量瓶， 用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液 ρ Cl － 1 mg/mL。 氯标准溶液 移取氯标准储备溶液10.00 mL 于500 mL 容 量瓶中， 用水稀释至刻度， 混匀。此溶液 ρ Cl － 20 μg/mL。 硫氰酸汞 －乙醇饱和溶液 称取 Hg SCN 21.5 g 溶解于 500 mL无水乙醇， 剧烈振荡 若浑浊可过滤 ， 保存于棕色瓶中。 硫酸高铁铵溶液 80 g/L， 1. 6 mol/L H2SO4配制。 实验所用水均为离子交换水。 1． 2实验方法 移取5. 00 mL 氯标准溶液于25 mL 比色管中， 加入1. 0 mL 8 mol/L HNO3、 5. 0 mL Hg SCN 2－ 乙醇饱和溶液、 5. 0 mL 80 g/L NH4Fe SO4 2溶液， 每加入一种试剂均需摇匀， 722 ChaoXing 用水稀释至刻度， 摇匀， 放置 20 min， 以试剂空白为参比， 在 分光光度计于波长 460 nm 处测量其吸光度。 1． 3样品分析 试样粒度小于 0. 125 mm 120 目 。按表 1 氯的含量 以质量分数 w 表示 称取试样量。将称取的试样置于 400 mL 烧杯中， 加入 150 mL 水， 盖上表面皿， 于电热板上加热 至微沸， 继续微沸 20 min， 取下稍冷， 趁热用中速定量滤纸 过滤， 滤液用 200 mL 容量瓶承接， 用水洗涤烧杯 3 次、 沉淀 5 次。弃取沉淀， 滤液用水稀释至刻度， 摇匀。 移取上述溶液 5. 00 ～10. 00 mL 于 25 mL 比色管中， 同 时进行空白试验， 加入 1. 0 mL 8 mol/L HNO3， 以下按实验 方法进行操作， 从工作曲线上查得试样中氯的含量。 表 1试样称样量 Table 1Sampling mass w Cl /称样量 m/gw Cl /称样量 m/g ≤0. 5 0. 5000＞1. 5 ～2. 50. 2000 ＞0. 5 ～1. 50. 3000＞2. 5 ～4. 00. 1000 1． 4分析结果的表述 按下式计算试样中的氯量w Cl m V0 m0V 10 －6 100 式中， m从工作曲线上查得的氯量 μg ; V0试样定容的 体积 mL ; V试液分取的体积 mL ; m0称样质量 g 。 2结果与讨论 2． 1分析条件优化 酸度越大， 方法的灵敏度越低; 不加 HNO3， 杂质干扰严 重。实验表明， 8 mol/L HNO3用量在0. 5 ～3. 0 mL， 测定的吸 光度比较稳定。Hg SCN 2溶液和 NH4Fe SO42溶液用量增 加， 测定的吸光度均增大; 二者用量在2. 0 ～10. 0 mL， 测定的 吸光度比较稳定。本实验选择HNO3用量1. 0 mL， Hg SCN 2 饱和溶液5. 0 mL、 80 g/L NH4Fe SO4 2溶液5. 0 mL。 2． 2共存元素的影响 锌精矿中主要含有 Zn、 Cu、 Fe、 Pb、 Cd、 Ca、 Mg、 Ag， 微量 Hg、 Ge、 S、 C、 F、 Cl、 As、 Sb、 Si、 Ga、 Tl， 痕量 Br， 痕量 I 等元素。 对氯的测定产生影响的有 Pb、 Ag、 Hg、 S、 Br、 I。 Pb、 Ag、 Hg 的存在影响样品的浸出率， 使得 Cl 的测定 结果偏低; S、 Br、 I 的存在使 Cl 的测定结果严重偏高。一般 锌精矿中 Ag 的含量不超过 0. 04， 将其换算成 Cl 的含量 不超过 0. 01; Hg 的含量不超过 0． 001， 将其换算成 Cl 的含量不超过 0． 00001; Br、 I 的含量均不超过 0. 001， 将其换算成 Cl 的含量不超过 0. 0001。S 在锌精矿中主 要以硫化物的形式存在， 不溶于水， 不会被水浸出来; 以硫 酸盐形式存在的硫， 不会影响 Cl 的测定。对于样品中 Pb 的含量， 进行了较系统的浸出率对比试验。 2． 3锌精矿浸出率对比实验 实验表明， 当锌精矿中 Pb 含量小于 2 时， 本法氯含量 测定结果与 NaOH 熔融 － 离子选择电极法结果相对偏差小 于5; Pb 含量在 2 ～ 5 时， 结果略偏低， 通过加入 Na2CO3一起浸出效果较理想， 测定结果与后者相对偏差均达 到5以下; Pb 含量大于 5 时， 结果明显偏低， 因此本方法 不适合于高铅锌精矿中氯的测定。一般锌精矿中 Pb 的含量 小于2， 利用中性浸出 －比色分析其氯量， 方法可行。 2． 4工作曲线 移取0、 1.00、 2.00、 3.00、 4.00、 5.00、 6.00 mL 氯标准溶液于 一组25 mL 比色管中， 按 1.2 节实验方法分别加入 HNO3、 Hg SCN 2饱和溶液、 NH4Fe SO42溶液， 用水稀释至刻度， 混 匀， 20 min 后， 以随同试剂空白为参比， 测定其吸光度。以氯的 浓度为横坐标、 吸光度为纵坐标， 绘制工作曲线。结果表明， Cl 的浓度为0 ～4.0 μg/mL， 工作曲线线性关系良好。 2． 5精密度和准确度 对4 个锌精矿样品独立平行测定 7 次， 考核其精密度情 况， 表2 结果表明， 相对标准偏差 RSD 在 1. 99 ～7. 37， 说明方法的重现性良好， 可用于锌精矿中氯的测定。 以 3试样为例进行标准加入回收试验， 验证方法的准 确度， 表 3结果表明， 回收率在 95. 62 ～106. 25， 说明方 法准确、 可靠。 表 2精密度试验 Table 2Precision test of the 试样 批号 w Cl / 分次测定值平均值 RSD/ 10. 127 0. 127 0. 133 0. 133 0. 130 0. 130 0. 128 0. 1301. 99 30. 098 0. 098 0. 110 0. 110 0. 096 0. 096 0. 113 0. 1037. 37 40. 150 0. 146 0. 151 0. 138 0. 138 0. 143 0. 143 0. 1443. 62 60. 158 0. 158 0. 163 0. 163 0. 154 0. 154 0. 149 0. 1573. 25 表 3准确度试验 Table 3Accuracy test of the m Cl /μg 加入量测定量回收量 回收率 R/ m Cl /μg 加入量测定量回收量 回收率 R/ 025. 75－－6087. 2561. 50102. 5 2045. 2519. 5097. 580102. 2576. 5095. 62 4068. 2542. 50106. 25 3分析结果比对 对 10 个锌精矿中氯的测定进行化学分析与X 射线荧 光光谱 XRF 分析结果比对， 由表 4 可以看出， 锌精矿中氯 的含量较低时， 两种分析方法的结果比对情况比较理想; 氯 的含量较高时， 相对偏差较大。可能原因是 XRF 分析的工 作曲线在较高的范围内有所偏离。总的说来， 锌精矿中氯 的测定利用中性浸出 － 比色分析是可行的， 也可以利用 X 射线荧光光谱法进行大量的锌精矿中氯的测定。 表 4化学分析法与 X 射线荧光光谱法分析结果比对① Table 4Comparison of analytical results of Cl in zinc concentrate samples by chemical and X- ray fluorescence spectrometry 试样 编号 w Cl / 本法XRF 相对偏差 RE/ 试样 编号 w Cl / 本法XRF 相对偏差 RE/ 4627810 0. 168 0. 171. 19I0290. 0810. 081. 23 4837226 0. 144 0. 142. 78I0810. 2460. 251． 63 4203701 0． 161 0． 160． 62I1982． 012． 182． 03*8． 46 H14230． 372 0． 363． 23I2682． 132． 492． 07*16． 90 H14620． 120 0． 120I3322． 442． 722． 53*11． 48 ① 带 “* ” 的数据为离子选择电极法测定结果。 结语和参考文献下转第 231 页 822 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 表 5分析结果对照① Table 5Comparison of analytical resultswB/ 组分 GBW 07222 标准值 测定值 GBW 07226a 标准值 测定值 组分 GBW 07222 标准值 测定值 GBW 07226a 标准值 测定值 TFe39．47 39．4052．6652．69 K2O 0．220．226－－ Na2O0．0320．03 －－CaO5．205．291．041．02 MgO4．204．183．213．19 TiO20．073 0．096 12．6612．64 Al2O31．00 1．144．464．50MnO 0．2492 0．2620．3490．347 SiO2 8．808．914．114．09Ni0．024 0．02320．0120．011 P0．045 0．0456 0．0022 0．0020Cu0．086 0．08760．0190．018 S1．181．210．5560．554Zn0．0513 ① 表中标样标准值及测定值对照仅给出了部分组分的结果。 3结语 1 用熔融法加入 Co Kα 线 作为 Fe 的内标校正基 体效应， 则各种类型铁矿中， TFe 分析结果的准确度符合 ISO 9507的要求， 从而弥补了波长色散 X 射线荧光光谱法 测定铁矿的标准方法中 TFe 不能报出结果的不足。其他元 素的分析结果满足国家标准方法要求的精度。 2 铁矿用熔融片， Co 作为 Fe 的内标， 即使铁矿中 Cu 含量大于 0． 1， 制备的熔融片含有气泡或有许多裂纹， TFe 也能给出很准确的结果。 3 使用高频熔样机熔融片在坩埚内成型， 即使坩埚 腐蚀严重， 要回炉， TFe 也能给出很准确的结果， 从而大大 减少坩埚回炉次数， 节约成本。 4参考文献 ［ 1］ISO 9507， Iron ores; 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