原子发射光谱法直接测定独居石矿物中钇组稀土元素_刘薇.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 6 687 ～690 收稿日期 2010- 04- 14; 修订日期 2010- 05- 17 作者简介 刘薇 1960 － ， 女， 辽宁大连市人， 工程师， 从事发射光谱测试分析。E- mail liuweieee yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2010 06068704 原子发射光谱法直接测定独居石矿物中钇组稀土元素 刘薇 安徽省地质实验研究所，安徽 合肥230001 摘要 建立了原子发射光谱法测定独居石矿物中钇组稀土元素的分析方法。在 260． 00 ～360． 00 nm 波段 内， 选择不受干扰的分析谱线， 用炭粉作缓冲剂， 钪作内标元素， 样品不需要化学处理， 不需分离， 可直接采 用原子发射光谱法测定钇组稀土元素。方法相对标准偏差 RSD， n 12 为 1． 6 ～6． 2， 相对误差 RE ＜ 12． 0， 方法简单、 快速、 可行。 关键词 原子发射光谱法; 独居石矿物; 钇组稀土元素 中图分类号 O657． 31; O614． 322; P575文献标识码 B Direct Determination of Yttrium- group Rare Earth Elements in Monazite Ore by Atomic Emission Spectrometry LIU Wei Anhui Research Institute of Geological Experiment，Hefei230001，China Abstract A has been established for the determination of yttrium group REEs in monazite ore by atomic emission spectrometry． The analytical spectral lines were selected correctly based on the study on interference from spectral lines of coexistent elements in range of 260． 00 ～ 360． 00 nm． Carbon powder was used as buffer and scandium was selected as internal standard element． Yttrium- group REEs were determined directly by atomic emission spectrometry without any chemical treatment． The is simple， rapid and feasible with precision of 1． 6 ～6． 2 RSD n 12 and accuracy of RE ＜ 12． 0 for these elements． Key words atomic emission spectrometry; monazite ore; yttrium- group rare earth element 对于地球化学样品或矿物中微量稀土元素分 析一般均需经化学分离富集后， 采用等离子体发射 光谱、 中子活化、 质谱、 X 射线荧光光谱等方法测 定 ［1 －3 ］。不经化学处理直接测定的有用深孔电极 载体蒸馏浓缩后采用原子发射光谱法测定 ［4 －5 ］ ， 这 些方法均较费时， 繁琐。本文对组成以铈组稀土为 主的独居石矿物中钇组稀土元素分析， 不需要化学 处理， 可直接用原子发射光谱法测定。采取的主要 措施是按矿物中钇组和铈组之间的质量分数的比 例关系配制样品， 在 260． 00 ～360． 00 nm 波段内研 究了谱线干扰， 选择不受干扰的钇组稀土元素分析 谱线和内标元素谱线 ［6， 8 －9 ］， 用已设定的最佳工作 条件， 测定钇组稀土元素。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 摄谱仪 WPG100 1M 平面光栅摄谱仪 北京 第二光学仪器厂 ， 光栅刻线 1200 条/mm， 闪跃波 长 300 nm， 三透镜照明系统， 摄谱狭缝宽度 8 μm， 中间光栏 3． 2 mm。 激发光源 WPF － 2 交流电弧发生器， 电源电 压 220 V， 电流 12 V， 接触起弧， 曝光时间 50 s。 786 ChaoXing 电极规格 光谱纯石墨棒制备。上、 下电极规 格见图 1。 图 1电极规格 Fig． 1The electrode shape 缓冲剂 纯炭粉内含有 Sc2O3的质量分数 w Sc2O3 2， 作为分析钇组稀土元素的缓冲剂， Sc 为内标元素。m 样品 ∶ m 缓冲剂 1 ∶ 1。纯 炭粉内含有 Er2O3的质量分数 w Er2O3 0. 4， 备作分析铈组稀土元素的缓冲剂， Er 为内标元素。 相板及暗室处理 天津Ⅰ型感光相板， A B 显影液， 20℃显影 4 min， F －5 酸性坚膜定影液。 译谱测量 GBZⅡ 型光电自动译谱仪 湖北省地质 实验研究所生产 ， 测量狭缝宽度 0.2 mm， 狭缝高度 10 mm， 用 P 标尺测量， 绘制△P ～lgw 标准曲线。 分析线对及测量范围见表 1 和表 2。 表 1钇组稀土元素分析线对①及测量范围 Table 1Analytical line pairs and measurement ranges of yttrium- group rare earth elements 元素 分析线 λ/nm 测量范围 wB/ μgg －1 元素 分析线 λ/nm 测量范围 wB/ μgg －1 Eu281. 3950 ～1600Er296. 45400 ～3200 Eu290. 67100 ～1600Er291. 04100 ～1600 Gd301. 01200 ～3200Tm315. 1050 ～1600 Gd303. 41100 ～1600Tb329. 31100 ～1600 Dy331. 99100 ～3200Lu291. 1450 ～1600 Dy344. 56100 ～3200Yb328. 945 ～200 Ho339. 89100 ～1600Y332. 7920 ～800 ① Sc 内标线波长 298. 89 nm。 1． 2标准样品的制备 标准样品由人工基准物质配制。其组分 质 量分数 wB， 下同 为 SiO283. 3、 Fe2O35、 CaO 5、 Al2O32、 Na2SO43、 MgO 1、 MnO20. 2、 TiO20. 5。将上述基准物质均匀研磨后在 900℃ 灼烧 8 h， 冷却后再次研磨均匀。作为配制标准的 人工基准物质， 加入各稀土元素的氧化物 于 800℃灼烧 2 h ， 配制成两套标准系列， 见表 3 和 表 4。标准曲线见图 2 和图 3。 表 2铈组稀土元素分析线对①及测量范围 Table 2Analytical line pairs and measurement range of cerium- group rare earth elements 元素 分析线 λ/nm 测量范围 wB/ μgg －1 元素 分析线 λ/nm 测量范围 wB/ μgg －1 La433. 37100 ～1600Nd430. 35100 ～1600 La432. 25800 ～6400Sm425. 64100 ～1600 Ce429. 66200 ～3200Y437. 4920 ～800 Ce424. 86400 ～6400Y439. 80100 ～1600 Pr440. 88100 ～1600Yb398. 7910 ～400 ① Er 内标线波长 441. 96 nm。 表 3钇组稀土元素标准系列 Table 3Standard series of yttrium- group rare earth elements 元素 wB/ μgg－1 1234567891011 Y25600 12800 6400 3200 1600 8004002001005020 Yb64003200 16008004002001005020105 Er、 Gd、 Dy3200160080040020010050201052 Tb、 Ho、 Tm、 Eu、 Lu 1600800400200100502010521 表 4铈组稀土元素标准系列 Table 4Standand series of cerium- group rare earth elements 元素 wB/ μgg －1 123456789 La、 Nd32001600800400200100502010 Ce6400320016008004002001005020 Pr、 Sm、 Y16008004002001005020105 Yb400200100502010521 1． 3分析步骤 分别称取试样 100 mg， 缓冲剂 100 mg 于同一 玛瑙研钵中， 研磨均匀后， 装入电极压紧装平， 按 1. 1 节的仪器工作条件进行摄谱、 显影、 定影、 自动 译谱测量、 数据处理。 886 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 图 2钇组稀土元素的标准曲线 Fig．2Standard working curves of yttrium- group rare earth elements 图 3铈组稀土元素的标准曲线 Fig．3Standard working curves of cerium- group rare earth elements 2结果与讨论 2． 1缓冲剂及内标元素的选择 参考有关文献 ［5， 7， 10 －11 ］， 对于分析难挥发的稀 土元素， 配制了两种缓冲剂进行试验。 Ⅰ号缓冲剂组分 质量分数 wB C 粉 80， NaCl 10， BaSO48， Sc2O32。 Ⅱ号缓冲剂组分 质量分数 wB C 粉 98， Sc2O32。 样品和缓冲剂按质量比 m 样品 m 缓冲 剂 1 ∶ 1 混合研磨均匀后装入下电极中， 按 1. 1 节设定的仪器工作条件摄谱。试验表明， Ⅰ号缓冲 剂在摄谱过程中有喷溅现象， 弧焰不稳定; Ⅱ号缓 冲剂在整个弧烧过程中较稳定， 炭粉不仅能提高弧 焰温度、 较好的稳定弧焰， 同时改善了元素挥发和 激发条件， 有利于提高方法的再现性。因此本文选 择Ⅱ号缓冲剂。 选择好的内标元素和分析线对是取得准确度 的重要条件。针对 Sc、 Er、 Zr 三个难挥发元素制作 蒸发曲线见图 4， 实验表明 Sc、 Er 元素的蒸发行为 与稀土元素非常近似， 同时它们的激发电位也相 近， 因此选用 Sc 作为分析钇组稀土元素的内标元 素， Er 作为分析铈组稀土元素的内标元素。 图 4 Sc、 Er 和 Zr 元素的蒸发曲线 Fig． 4The evaporation curves of Sc，Er and Zr 2． 2稀土元素和内标元素谱线的选择 稀土元素的发射光谱是十分复杂、 多变的， 各 稀土元素之间相互干扰较为严重， 尤其是铈组稀土 元素的谱线很多， 但其中较灵敏的谱线多分布在 390. 00 ～450. 00 nm 波段， 对于钇组稀土元素的分 析谱线可在 260. 00 ～360. 00 μm 波段选择。为了 更准确地选择不受干扰的待测元素的谱线， 按铈组 元素为主矿物中铈、 镧 主要元素 之间的含量比 例关系制样， 即在人工基准物质中以 m CeO2 m La2O2 2 ∶ 1 的比例配制不同含量的系列样品 共 6 个 最 高 含 量 样 品 中 w CeO2 为 30、 w La2O3 为 15; 最低含量样品中 w CeO2 为 0. 5， w La2O3 为 0. 25; 然后按已设定的工作 条件用光栅光谱仪摄谱， 在取得的谱板上对 Er、 Eu、 Dy、 Gd、 Ho、 Lu、 Tb、 Tm 等钇组稀土和 Sc 每个 元素分别进行了多条不同波长谱线的观察和对比。 对比发现， La2O3即使在最高含量［ w La2O3 15］ 对钇组稀土各元素干扰很少; CeO2对待测 元素有不同程度的干扰和连续背景的影响。如 w La2O3 ＞1， 对 Tm 315. 10 nm、 Ho 341. 64 nm、 Lu 307. 76 nm 等谱线均有重叠干扰; 当w CeO2 10时， Lu 289. 48 nm 处有重叠干扰， 在 Dy 31. 99 nm 处偏长波有干扰。干扰具体情况不一一例举。 经过认真仔细对比， 选择了不受干扰的钇组稀土元 素的分析谱线 见表 1 。 2． 3检出限、 精密度和准确度 根据 IUPAC 推荐的定义和公式 XL X0 Ks K 3 ， 用人工基准物质作为空白样品 取 12 份 进行摄谱测定， 计算各元素的检出限 见表 5 。 取一个用人工基准物质配制含有稀土元素的 样品， 单次摄谱测量 n 12 后计算钇组稀土元素 的相对标准偏差 RSD 为 1. 6 ～ 6. 2 见 表 5 。 986 第 6 期刘薇 原子发射光谱法直接测定独居石矿物中钇组稀土元素第 29 卷 ChaoXing 表 5方法检出限和精密度 Table 5Detection limits and precision of the 元素 分析线 λ/nm 检出限 LD/ μgg －1 测定的平均值 wB/ μgg －1 RSD/ Eu281. 39421014. 87 Gd303. 41781934. 91 Dy331. 99702001. 63 Ho339. 89521004. 25 Er291. 04802021. 61 Tm315. 104097. 84. 95 Tb329. 316096. 96. 08 Lu291. 144097. 04. 65 Yb328. 94249. 76. 24 Y332. 79132011. 88 因独居石矿物标准样品不易取得， 因此在人工基 准物质中加入 CeO2、 La2O3分为两组Ⅰ 组在人工基物 中 w CeO2 30、 w La2O3 15;Ⅱ 组在人工基物 中 w CeO2 15、 w La2O3 7.5， 然后分别在 Ⅰ 、 Ⅱ 组样品中加入待测的钇组稀土元素的同等含量， 用 本法按已设定的仪器及工作条件测定。表 6 结果表 明， 当样品 CeO2的质量分数 w CeO2 ＜15时， 除了 Tm、 Ho 不能测定外， 其他元素均可测定。方法准确度 用相对误差 RE 表示， RE ＜ 12。 表 6分析结果对照 Table 6Comparison of analytical results 元素 Ⅰ组 wB/ μgg －1 加入量测量值 RE/ Ⅱ组 wB/ μgg －1 加入量测量值 RE/ Eu 800 800 780 770 －2. 6 －3. 8 800 800 820 780 2. 4 2. 6 Er 1600 1600 1620 1800 1. 2 11. 1 1600 1600 1600 1600 0. 0 0. 0 Lu 800 800 820 880 2. 4 9. 1 800 800 820 860 2. 4 7. 0 Gd 1600 1600 3100* 1800 11. 1 1600 1600 2000* 1600 0. 0 Tm 800 800 1400* 3400* 800 800 1200 1800 Tb8008050. 628008060. 74 Ho8001400*8001100* Dy 1600 1600 2000 2400* 20 1600 1600 1800 2100* 11. 1 Y4004204. 84004307. 0 Yb2002209. 12002104. 8 ① 带 “* ” 的数据表示有 Ce 谱线干扰， 因此 Tm、 Ho 测定结果偏高。 3结语 提出了对铈组稀土元素为主的独居石矿物中 钇组稀土元素的分析方法， 不经化学处理， 选取不 受干扰的分析线 260. 00 ～ 360. 00 nm ， 直接用原 子发射光谱法分析是可行的。 对于其他矿物， 铈组稀土元素分析也可以选择 适当的摄谱仪， Er 作内标元素， 在 420. 00 ～460. 00 nm 波段范围内进行分析。 4参考文献 ［ 1］地矿部勘查技术司． 1 ∶ 5 万区域化探地质调查及地 球化学普查样品分析方法及质量管理指导性规程 ［ J］ ． 地质实验室， 1990， 6 增刊 14 －15． ［ 2］刘之远． 矿物通论［M］ ． 北京 中国商务出版社， 1957 312． ［ 3］刘继华． ICP 光电直读仪扫描单色仪测定痕量稀土 元素［ J］ ． 地质实验室， 1986， 2 2 154 －158． ［ 4］陈礼宽． 单矿物光谱分析中增强剂的选择及机理 探讨［ J］ ． 地质实验室， 1996， 12 4 193 －197． ［ 5］沈瑞平． 稀有元素及其矿物量的光谱分析［M］ ． 南京 江苏科学出版社， 1983 124 －127． ［ 6］梁选， 薛章礼， 查立斯． 电感耦合等离子体发射光谱 法测定地球化学样品中的稀土元素及钪［ R］ ∥1 ∶ 5 万区调地球化学样品测试方法研究选辑． 1989 1 －4． ［ 7］李慧芝， 翟殿棠， 张谨， 裴梅山． 发射光谱法同时测定 10 种稀土元素［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2005， 22 9 1500 －1502． ［ 8］余磊， 张银保， 彭湘君， 李建明， 李青松． 电感耦合等 离子体原子发射光谱法测定稀土富集物中稀土元素 ［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2009， 45 2 218 －219． ［ 9］孙振华， 谷胜， 孙大海， 王小如． 稀土元素原子发射光 谱及 其 谱 线 干 扰 的 高 分 辨 率 ICP － AES 研 究 Ⅴ． 镥， 铥， 钇， 镱基体对其他稀土元素光谱干扰 ［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2000， 20 2 222 －228． ［ 10］ 李慧芝， 周长利， 罗川南． 发射光谱法测定矿样中的铌 和钽［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2002， 22 5 843 －844． ［ 11］ 熊艳． 深孔电极载体蒸馏光谱法测定化探样品中八 个易 挥 发 元 素［J］ ． 岩 矿 测 试， 2007， 26 5 425 －427． 096 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing