新江湾城开发区表层土壤中有机氯农药和多氯联苯的分布特征_武振艳.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 231 ～235 收稿日期 2009- 12- 07; 修订日期 2010- 02- 04 基金项目 国家自然科学基金项目资助 40773010 ; 中国地质调查局项目资助 06- D3- 81 作者简介 武振艳 1981 － ， 女， 内蒙古赤峰人， 硕士研究生， 农药学专业。E- mail zhenyan5 yahoo． com． cn。 通讯作者 杨永亮 1955 － ， 男， 河南清丰人， 研究员， 从事环境地球化学研究。E- mail ylyang2003 yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2010 03023105 新江湾城开发区表层土壤中有机氯农药和多氯联苯的分布特征 武振艳1， 2，杨永亮2*，安丽华3，焦杏春2，路国慧2，刘晓端2，徐清2，谢文明1 1． 吉林农业大学，吉林 长春130118; 2． 国家地质实验测试中心， 中国地质科学院生态地球化学重点实验室，北京100037; 3． 中持依迪亚 北京 环境研究所有限公司，北京100088 摘要 利用电子捕获检测器气相色谱法 GC － ECD 测定新江湾城表层土壤中有机氯农药 OCPs 和多氯 联苯 PCBs ， 六六六类 HCHs 和滴滴涕类 DDTs 化合物均被检出， HCHs 含量为 0． 81 ～2． 84 ng/g， 平均 1．90 ng/g; DDTs 含量为 9． 37 ～130． 8 ng/g， 平均 43． 9 ng/g。HCHs 都未超过国家土壤环境质量标准的一 级水平， 但是有两个站点的 DDTs 超过国家土壤环境质量标准的一级水平。7 种多氯联苯 7PCBs 含量为 1．83 ～8． 46 ng/g， 平均 3． 99 ng/g， 以四氯代 PCB 52 和六氯代 PCB 138 残留最高。PCBs 污染主要集中在 火力发电厂处， 并向周边蔓延， 反映了 PCBs 污染的来源与电力设备有关， 其污染来源很有可能来自历史 上变压器油泄漏物的残留及来自工业区的新的 PCBs 输入。 关键词 表层土壤; 有机氯农药; 多氯联苯; 分布特征; 新江湾城 中图分类号 X826; S482． 32; S151． 93文献标识码 A Distribution Characteristics of Organochlorine Pesticides and Polychlorinated Biphenyls in Top Soils from Development Zone in New Jiangwan City WU Zhen- yan1， 2，YANG Yong- liang2*，AN Li- hua3，JIAO Xing- chun2，LU Guo- hui2， LIU Xiao- duan2，XU Qing2，XIE Wen- ming1 1． Jilin Agricultural University，Changchun130118，China; 2． National Research Center for Geoanalysis，Key Laboratory of Eco- Geochemistry， Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing100037，China; 3． CSD IDEA Beijing Institute of Environmental Innovation Co． Ltd． ，Beijing100088，China Abstract The top soil samples collected from the development zone of New Jiangwan City were analyzed by gas chromatography with electron capture detector GC- ECD ． The total concentration of hexachlorocyclohexane HCHs and dichloro- diphenl- trichloroethane DDTs were in the range of 0． 81 ～2． 84 ng/g and 9． 37 ～130． 8 ng/g with the average of 1． 90 ng/g and 43． 9 ng/g respectively． The HCHs were within the Level Ⅰ of National Soil Quality Criteria，but DDTs in top soils from the two sampling sites exceeded the Level Ⅰ． The concentration of seven kinds of PCBs were in the range of 1． 83 ～8． 46 ng/g with average value of 3． 99 ng/g，dominated by tetra- PCB 52 and followed by hexa- PCB 138． The PCBs pollution was mainly concentrated in the power plant area and spread to the surroundings，indicating that PCBs pollution was associated with residual leakage of transer oil from the past and new pollution sources in the industrial zone． Key wordstop soil;organochlorine pesticide OCPs ;polychlorinated biphenyl PCBs ;distribution characteristics; New Jiangwan City 132 ChaoXing 有机氯农药 OCPs 和多氯联苯 PCBs 为两 类持久性有机污染物。OCPs 具有疏水性、 高亲脂 性、 半挥发性等特点， 能够以蒸气或大气颗粒物吸 附的形式通过大气迁移， 在环境中有广泛的分布。 OCPs 和 PCBs 具有“三致” 效应 ［1 －2 ］， 对人体健康 的影响早已引起世界各国的广泛关注。国内也有 对部分地区土壤中 OCPs 残留和 PCBs 污染状况的 相关报道 ［3 －13 ］; 但有关城市开发区内表层土壤中 PCBs 污染状况的研究报道很少。 新江湾城开发区地处上海杨浦区北部， 位于上 海市区东北部 杨浦区 、 黄浦江南侧的原江湾机 场， 规划开发用地面积约 9． 45 km2。新江湾城东 邻大型居住区和闸北水厂用地， 东面是黄浦江， 隔 岸有浦东巴斯夫化工厂、 上海农药厂、 浦东炼油厂; 北部为上港 10 区张华浜集装箱港区和闸北电厂用 地; 南面是上海市 4 个城市副中心之一的江湾五角 场。新江湾城开发区土地利用方式从典型的长江 三角洲湿地， 到农业用地， 到军用机场， 直至目前开 发的文化教育及休闲、 生活区 ［14 ］。 土壤是半挥发性有机污染物的储库和中转站。 鉴于新江湾城开发区的历史及周边环境， 本文选择该 地区为研究对象， 对表层土壤中OCPs 残留及PCBs 污 染状况进行调查， 在此基础上评价其污染现状。 1实验部分 1． 1样品采集 2006 年 10 月， 用网格法 采样密度 4 个样/ km2 对新江湾城区表层土壤均匀布点 3119． 007 ～3125．534N， 12129． 918 ～12131． 656E ， 并用 GPS 定位。多点采集表层 0 ～ 20 cm 土壤， 每个 1 km2网格的4 个样品混匀为一个合成样， 最终得到 9 个样品 图1 ， 编号为 XJW － A ～ XJW － I， 保存在 灼烧过的铝箔中， 于 －20℃冷冻保存至分析。 图 1新江湾城表层土壤采样点分布图 Fig． 1Map of the sampling sites in the development area of New Jiangwan City 1． 2标准和主要试剂 13 种 OCPs 混合标准溶液组成为 α － HCH、 β － HCH、 γ － HCH、 δ － HCH、 七氯、 p， p － DDE、 p， p － DDD、 o， p － DDT、 p， p － DDT、 艾氏剂、 狄氏 剂、 异狄氏剂和灭蚁灵。 7 种 PCBs 混合标准溶液组成为 PCB 28、 PCB 52、 PCB 101、 PCB 118、 PCB 138、 PCB 153 和 PCB 180。 2 种回收率指示物标准溶液为 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯和 PCB 209。 标准溶液和回收率指示物均购自国家标准物 质研究中心。 层析用氟罗里硅土 0． 147 ～ 0． 246 mm 650℃马弗炉中活化 4 h， 冷却后加入 2 体积分 数 的去离子水去活， 振荡混匀， 平衡 2 h， 置于干 燥器中备用。 无水 Na2SO4 分析纯 于 450 ℃ 马弗炉中焙 烧 6 h， 干燥器中冷却备用。 正己烷、 丙酮均为农残级。 1． 3样品的制备和提取［4， 7 ］ 将土壤样品自然风干后， 研磨过 0． 42 mm 筛， 称取 10 g 左右样品与 10 g 无水 Na2SO4， 混匀， 并 加回收率指示物 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯和 PCB 209， 同时加入 2 g 活化过的铜片进行除硫， 将包有 样品的滤纸置于索氏提取器中。用100 mL 丙酮 － 正己烷混合液 体积比 1 ∶ 1 索氏抽提 16 h。将提 取液旋转蒸发浓缩至 5 mL 左右， 并将溶剂替换为 正己烷， 过氟罗里硅土层析柱。过柱之前先用 20 mL正己烷预淋洗柱子， 样品过柱后再用 100 mL 乙醚 － 正己烷混合液 体积比 6 ∶ 94 进行淋洗。 将洗脱液浓缩至3 mL 左右后， 用氮气吹扫微浓缩， 最终定容至 1 mL， 转移至样品瓶， 待上机分析。 1． 4仪器及分析条件 岛津 2010 气相色谱仪 ECD 检测器， 日本岛 津公司 和 Agilent 5975 GC － MS 仪 美国 Agilent 公司 。DM － 5 色谱柱 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm 。分析条件为 进样口温度 260 ℃， 检测器温 度 320℃， 载气为高纯氮气， 进样量 1 μL。程序升 温条件 100℃保持2 min， 以15℃ /min 的速度升温 至 180℃， 再以5℃ /min 的速度升温至300℃， 保持 4 min。 1． 5质量保证与质量控制［4， 7 ］ 在样品测试前对仪器进行校准， 重复进同一浓 度标准溶液5 ～7 次， 直到测定结果的相对标准偏差 232 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing RSD ＜5， 以确保色谱仪的精确性和准确性。分 析样品时每一批样品 约10 个 都各带一个空白样、 一个加标样和一个加标平行样品进行质量保证与控 制。分析时用保留时间进行定性， 同时用 GC － MS 进行确认。用外标法和五点校正曲线进行定量。回 收率指示物2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯和 PCB 209 的 回收率分别为 85 ～109和 75 ～99。通过重 复基质加标， 得出 OCPs 的检出限为 0． 04 ～ 0． 1 ng/g， PCBs 的检出限为0．03 ～0．21 ng/g。 2结果与讨论 2． 1有机氯农药的含量分布 新江湾城表层土壤中 OCPs 含量的测定结果见 表1， 可以看出新江湾城表层土壤受到轻微的 HCHs 污染， 但 DDTs 含量较高。新江湾城表层土壤样品 中， HCHs 含量为0．81 ～2．84 ng/g， 平均 1． 90 ng/g。 DDTs 含量为 9． 37 ～ 130． 8 ng/g， 平均 43． 9 ng/g， 最大值分别出现在 E 区和 A 区。HCHs 都未超过国 家土壤环境质量标准 GB 156181995 的一级限值 50 ng/g［ 15 ］， 因此可认为未受到 HCHs 的明显污染， HCHs 的残留在该地区也不会造成在植物产品中大 量积累。在所测试的样品中， 两个站点 XJW － A 130．8 ng/g 和 XJW －C 104．4 ng/g 的 DDTs 超过 国家土壤环境质量标准的一级限值， 对当地生态环 境具有潜在的风险。与附近地区相比， 新江湾城表 层土壤中 DDTs 平均含量 43．9 ng/g 高于崇明岛农 场的 DDTs 平均水平 35．1 ng/g ［ 16 ］。 表 1新江湾城表层土壤中有机氯农药的含量① Table 1Concentration of OCPs in top soils of the New Jiangwan City 样品 编号 wB/ ngg －1 α － HCH β － HCH γ － HCH δ － HCH HCHsHCB p， p － DDE p， p － DDD o， p － DDT p， p － DDT DDTs α －HCH γ －HCH DDD DDE DDD DDE DDTs XJW －A0．461．150．340．862．810．7367．67．369．0046．8130．81．350．110．57 XJW －C0．260．870．270．451．851．648．45．931．6888．4104．40．960．710．14 XJW －D0．361．100．370．532．370．6311．92．230．724．7419．60．970．190．72 XJW －E0．651．240．390．562．840．857．879．571．955．9925．41．671．220．69 XJW －F0．291．180．630．732．830．6714．06．257．1622．249．60．460．450．41 XJW －G0．320．750．440．111．625．9014．02．261．266．3823．90．730．160．68 XJW －H0．120．290．290．120．811．722．381．000．4416．820．60．410．420．16 XJW －I0．250．410．18ND0．842．333．361．900．825．4211．51．390．570．46 XJW －B0．190．670．210．091．160．845．173．800．360．039．370．900．740．96 平均值0．320．850．350．431．901．7015．04．482．6021．943．90．980．510．53 中值0．290．870．340．491．850．858．353．801．266．3823．90．960．450．57 最小值0．120．290．180．090．810．632．381．000．360．039．370．410．110．14 最大值0．651．240．630．862．845．9067．609．579．0088．4130．81．671．220．96 ① ND 表示未检出， 下表同。 表层土壤中 β － HCH ＞ δ － HCH ＞ γ － HCH ＞ α － HCH。α － HCH/γ － HCH 的比值为 0． 41 ～ 1． 67， 可见新江湾城崇明岛土壤中过去使用的 HCHs 经过多年的降解， 已经降低到很低水平。新 江湾城所观察到的较低 α － HCH/γ － HCH 的比值 有可能来自林丹的输入， 但本研究中 γ － HCH 含量 较低。考虑到 γ － HCH 的挥发性比 α － HCH 要 大 ［17 ］， 因此推断在新江湾城有可能使用了林丹。 从 DDD/DDE 的比值来看， 除了 XJW － E 站点 ＞1 外， 所有层位土壤中 DDD/DDE ＜ 1， 说明 DDT 在土壤中主要发生好氧环境下的降解。另一方面， 新江湾城多数站点表层土壤中有 4 个站点的 DDD DDE /DDTs 比值 ＜0． 5， 由此可以推断该地区可 能有新的外源 DDTs 的输入。新江湾城绝大多数采 样点的表层土壤中 o， p － DDT 与 p， p － DDT 的比 值小于 1。据文献［ 18］报道， 工业产品中 o， p － DDT/p， p － DDT 比值约为 0． 18， 三氯杀螨醇中 o， p － DDT/p， p － DDT 比值约为 7． 0［19 ］， 因此， 初 步推断外源 DDTs 不应该是工业产品三氯杀螨醇。 按照 Urzelai 等 ［20 ］计算得出的各 HCHs 异构体 能引起土壤中 10 物种风险浓度 80 ng/g 来看， 新江湾城表层土壤中 HCHs 对外界的生态风险比 332 第 3 期武振艳等 新江湾城开发区表层土壤中有机氯农药和多氯联苯的分布特征第 29 卷 ChaoXing 较低。Jongbloed 等 ［21 ］通过简单食物链模型计算得 到土壤中 DDTs 最大允许残留水平对于鸟类、 哺乳 动 物、土 壤 生 物 分 别 为 11ng/g、190ng/g、 10 ng/g［4 ］。根据此限定值推断新江湾城表层土壤 中 DDTs 的含量可能会对该地区鸟类、 哺乳动物以 及土壤生物有潜在的风险。 2． 2多氯联苯的含量分布 新江湾城表层土壤样品中， 7 种 PCBs 7PCBs 含 量为1．83 ～8．46 ng/g， 平均3．99 ng/g 见表2 。PCBs 污染主要集中在火力发电厂处， 并向周边蔓延。此外 在研究区东南角电力学校附近也有升高趋势， 反映了 PCBs 污染的来源与电力设备有关。与上海市其他地 区土壤相比， 新江湾城表层土壤样品中7PCBs 低于上 海市某工业区 12．6 ～586 ng/g ［ 13 ］， 但明显高于上海 市近郊区和远郊区 0．05 ～0．78 ng/g ［ 13 ］。 表 2新江湾城表层土壤中多氯联苯的含量 Table 2Concentration of PCBs in top soils of the New Jiangwan City 样品 编号 wB/ ngg －1 PCB 28 PCB 52 PCB 101 PCB 118 PCB 138 PCB 153 PCB 180 7PCBs 7PCBs 回收率 R/ XJW －AND0．94NDND0．530．630．42．5072 XJW －B 0．34ND0．260．420．410．490．432．35109 XJW －CND3．221．770．152．60．490．238．4679 XJW －DND1．3NDNDND0．370．161．8387 XJW －E 0．460．150．680．360．760．810．273．49108 XJW －F 0．822ND0．740．821．110．455．9480 XJW －GND3．9NDND0．750．910．395．9589 XJW －HND1．65NDND0．30．270．172．3971 XJW －IND0．880．55ND0．540．70．363．0392 最小值ND0．15NDNDND0．270．161．83 最大值0．823．91．770．742．61．110．458．46 平均值0．411．760．650．330．750．640．323．99 7 种PCBs 同系物中只有PCB 153 和PCB 180 的 检出 率 为 100， 其 他 PCBs 的 检 出 率 依 次 为 PCB 138、 PCB 52 ＞ PCB118、 PCB101 ＞ PCB 28。残留 量均值较高的几种同系物依次是 PCB 52 ＞ PCB 138 ＞ PCB 101 ＞ PCB 153 ＞ PCB 28 ＞ PCB 180 ＞ PCB 118。PCBs 同系物中含氯原子数越多， 其蒸汽压和水 溶性越小， 而亲脂性越高， 在土壤中的积累和在食物 链中的传递富集性就越突出， 当然， 通过大气长途传 递的趋势就减弱。新江湾表层土壤中四氯代 PCB 52 和六氯代 PCB 138 残留量最高， 检出率也较高。 PCB 153和 PCB 180 检出率为100， 但残留量较小。 中国 PCBs 的生产年限为 19651974 年， 总产 量为10000 t， 其中三氯联苯9000 t， 主要用于电力电 容器的浸渍剂; 五氯联苯 1000 t， 主要用于油漆的添 加剂 ［ 22 ］。中国含多氯联苯设备的进口主要集中在 20 世纪70 ～80 年代， 当时进口的 PCBs 主要集中在 与大型进口设备配套的专用变压器和电力电容器 上， 也有少量 PCBs 以液压油或导热油的形式进口 的。从中国 PCBs 的实际使用情况来看， 三氯联苯用 作电力电容器， 五氯联苯用作油漆添加剂， 是国产 PCBs 的主要使用领域。用于变压器的 PCBs 均来自 进口 ［ 22 ］。20 世纪 80 ～90 年代初， 中国对下线废弃 的 PCBs 电力电容器进行了贮存 ［ 23 ］。新江湾城采样 点临近发电厂， 含 PCBs 的废旧电力设备若管理不 善， 其中的浸渍液和变压器油就会向环境渗漏， 在局 部会造成土壤污染。PCB 52 含量占 PCBs 总含量的 44， 由此可以推断， 污染来源不是来自用于电力电 容器浸渍剂的国产 PCBs， 很有可能是来自历史上进 口变压器油泄漏物的残留。另一方面， 上海市目前 仍有氯碱工业 ［ 13 ］。据报道， 上海市某工业区内表层 土壤中 PCBs 平均浓度由高到低依次为 氯碱厂 ＞ 焦 化厂 ＞热电厂， 工业区内氯碱厂土壤中 PCBs 的浓度 较高， 大部分为四氯、 五氯和六氯联苯 ［ 6 ］， 可以推测 出目前上海市土壤中仍有新的 PCBs 输入。 3结语 上海新江湾城开发区表层土壤中HCHs 和DDTs 均被检出， 最大值分别出现在 E 区和 A 区。HCHs 都未超过国家土壤环境质量标准的一级限值; 但是 有两个站点的 DDTs 超过国家土壤环境质量标准一 级限值。PCBs 污染主要集中在火力发电厂， 并向周 边蔓延， 反映了 PCBs 污染的来源与电力设备有关， 其污染来源很有可能来自历史上进口变压器油泄漏 物的残留及来自工业区新的 PCBs 输入。 4参考文献 ［ 1］联合国环境规划署， 世界卫生组织． 环境卫生基准 DDT 及其衍生物［ M］ ． 北京 中国环境科学出版社， 1987 1 －151． ［ 2］Colborn T， Smolen M J， Rolland R． Environmental neurotoxic effects The search for new protocols in functional teratology ［J］ ． Toxicology and Industrial Health， 1998， 14 9 －13． ［ 3］付卫东， 王岩， 刘衍君， 张保华． 山东聊城市表层土层 432 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 有机氯农药残留研究［ J］ ． 中国环境管理干部学院学 报， 2009， 19 2 18 －88． ［ 4］潘静， 杨永亮， 何俊， 朱晓华， 路国慧， 刘晓端． 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