重晶石矿石成分分析标准物质研制_冯静.pdf

2010 年 4 月 April 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 2 175 ～178 收稿日期 2009- 07- 07; 修订日期 2009- 09- 20 基金项目 国土资源地质大调查项目资助 1212010560802 －10 作者简介 冯静 1957 － ， 女， 辽宁沈阳人， 教授级高级工程师， 从事地质实验测试与技术管理、 标准物质研制等 工作。E- mail fengjing818163． com。 文章编号 02545357 2010 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 殏 殏 殏 殏 02017504国土资源地质大调查分析测试技术专栏 重晶石矿石成分分析标准物质研制 冯静1，王瑞敏2，张激光2 1． 沈阳地质矿产研究所，辽宁 沈阳110032; 2． 国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心，辽宁 沈阳110032 摘要 研制了 7 个重晶石矿石成分分析标准物质。其中， GSO －1 为铁矿型重晶石， GSO －2、 GSO －3 为萤 石型重晶石， GSO －4、 GSO －5 为石英型重晶石， GSO －6 为硫化物型重晶石， GSO －7 为黏土型重晶石。样 品采用陶瓷衬里的球磨机加工， 加工后样品粒度达到 －0． 074 mm。采用 X 射线荧光光谱法检验了钡、 铜、 铅、 锌、 锆、 铝、 硅、 铁和钙共 9 种元素的均匀性， 并进行振动试验。8 个实验室参加定值工作， 提供了硫酸 钡、 氧化钡、 三氧化硫和锶的 7 个标准值， 全三氧化二铁的 2 个标准值， 氟化钙的 1 个标准值及铜、 铅、 锌和 水溶盐等标准值或参考值。2009 年 4 月， 7 个样品已被国家质量监督检验检疫总局批准为国家一级标准 物质， 编号为 GBW 07811 ～ GBW 07817。 关键词 标准物质研制; 重晶石矿石; 成分分析 中图分类号 P619． 251文献标识码 A Preparation of Certified Reference Barite Ores FENG Jing1，WANG Rui- min2，ZHANG Ji- guang2 1． Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources，Shenyang110032，China; 2． Shengyang Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products， The Ministry of Land and Resources，Shenyang110032，China Abstract Seven certified reference materials of barite ores for chemical component analysis have been developed． GSO- 1 is iron- barite，GSO- 2 and GSO- 3 are fluorite- barite，GSO- 4 and GSO- 5 are quartz- barite，GSO- 6 is sulfide- barite and GSO- 7 is clay- barite． Processed by ceramic- lined ball mill，the sample size is － 0． 074 mm． The homogeneity test was pered by XRF analysis of Ba，Cu，Pb，Zn，Zr，Al，Si，Fe and Ca． The vibration test was also pered． 8 laboratories participated in the data certification and provided 7 standard values for BaSO4，BaO，SO3and Sr，2 standard values for TFe2O3，1 standard value for CaF2，as well as the standard or reference values for Cu，Pb，Zn and water- soluble salt． These seven standard reference barite ores were approved as the national primary reference materials serial number is GBW 07811 ～ GBW 07817by General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of China in April 2009． Key words preparation of certified reference material; barite ore; component analysis 571 ChaoXing 重晶石是一种重要矿产资源， 为钡的硫酸盐矿 物， 其特点是密度大、 硬度高、 化学性质稳定、 不溶于 水和酸， 是制取碳酸钡、 氯化钡、 钛酸钡、 硫酸钡、 硝酸 钡、 氧化钡等钡化合物和钡的最重要的工业矿物原 料; 此外， 还用作石油、 天然气钻井泥浆的加重剂、 锌 钡白颜料、 工业填料以及农药、 制革、 制焰火等 ［ 1 ］。 我国重晶石资源丰富， 矿石质量优异， 资源总量 居世界首位， 也是世界上最大的重晶石出口国 ［ 2 －4 ］。 但是， 此前我国还没有重晶石矿石成分分析标准物 质。重晶石矿石分析标准物质的研制， 不仅可为资 源勘查、 评价和开发中得到的品位数据提供可靠的 质量保证， 也将在国际贸易中发挥重要的作用。 1原样采集及加工 1． 1原样采集 根据我国重晶石资源的分布及主要成矿类型， 选取了 7 个候选原样， 分别为 陕西省商洛铁矿型 重晶石样品 1 个 GSO － 1 、 辽宁省义县萤石型重 晶石矿石 2 个 GSO － 2 和 GSO － 3 、 湖南省衡阳 石英型重晶石矿石 2 个 GSO － 4 和 GSO － 5 、 陕 西省汉中硫化物型重晶石矿石 1 个 GSO －6 和辽 宁省东港黏土型重晶石矿石 1 个 GSO －7 。基本 涵盖我国重晶石成矿类型。 1． 2原样加工 重晶石矿物密度大、 硬度高， 样品加工采用陶 瓷原料的球磨机。球磨机的衬里和球石均用化学 瓷［ w Al2O3 95］ 特制， 质地坚韧， 硬度大 略 超过 8 ， 磨损小， 可减少污染。样品加工流程及样 品加工概况见图 1 和表 1 。 图 1样品加工流程 Fig． 1Procedure flow of sample preparation 2均匀性和稳定性检验 2． 1样品加工完成后均匀性检验 标准物质均匀性是标准物质的基本属性， 它与样 品的特性及加工流程有关。检验标准物质均匀性应 以分装最小单元为对象， 取样数目由制样质量及分装 最小单元数确定， 检验项目取决于标准物质定值组分 及样品特性。本批标准物质分装最小单元质量约为 100 g/瓶， 分装单元数为470 ～550 个。据此确定抽取 25 个最小单元为均匀性检验样品数， 均匀性检验项目 根据重晶石分析常规检测项目确定。具体做法是从 出料的全过程随机抽取 25 个子样， 每个子样制作约 4 g粉末样片。采用高精度 X 射线荧光光谱法对 Ba、 Cu、 Pb、 Zn、 Zr、 Al、 Si、 Fe 和 Ca 共9 种元素进行平行样 品测定。测得的荧光强度用单因素方差分析 F 检验 及相对标准偏差 RSD 判定样品均匀性。由表 2 均 匀性检验结果看出， 7 个样品的 9 种元素的F 值均小 于或等于临界值， 而且 RSD 最大值为1．85， 符合 一 级标准物质技术规范 ［ 5 ］要求， 证明本批研制的重晶 石矿石成分分析标准物质均匀性良好。 表 1样品加工概况 Table 1Brief description of sample processing 样品行业编号 标准物质编号 球磨时间 t/h 比例/ ① 制样质量 m/kg GSO －1GBW 078113999．453．0 GSO －2GBW 078123699．848．5 GSO －3GBW 078133999．152．0 GSO －4GBW 078144199．454．5 GSO －5GBW 078153899．555．0 GSO －6GBW 078164099．552．0 GSO －7GBW 078174398．247．0 ① 粒度小于 0．074 mm 所占的比例。 表 2标准物质均匀性检验① Table 2Homogeneity test of standard reference materials 标准物质 编号 项目 荧光强度 AlBaCaCuFePbSiZnZr 组间平均值 12．51510．600．876261．9182．81．65 16．4 GBW 07811RSD/1．641．181．701．411．220．361．431．060．65 F0．681．270．760．771．750．860．741．020．75 组间平均值 1．452430．720．600．262．380．892．00 8．26 GBW 07812RSD/1．850．251．760．711．680．491．791．570．35 F0．721．140．960．750．671．370．810．911．03 组间平均值 26．91171410．5810．22．60 4672．108．98 GBW 07813RSD/1．751．550．991．221．240．511．520．880．64 F1．321．261．701．210．450．700．731．161．19 组间平均值 6．402220．520．792．082．5782．82．05 45．7 GBW 07814RSD/1．750．391．690．631．740．391．310．550．32 F1．400．680．680．570．920．890．690．750．69 组间平均值 15．21871．031．115．582．74 2742．2649．6 GBW 07815RSD/0．920．561．000．981．060．531．440．690．55 F1．421．101．861．061．131．221．021．621．23 组间平均值14367．814．27．4825738．949357610．4 GBW 07816RSD/1．330．570．640．470．690．361．560．280．36 F1．671．171．250．691．681．411．100．561．09 组间平均值2261227．320．625．682．904662．5912．2 GBW 07817RSD/0．570．491．411．061．040．451．020．781．11 F1．661．251．521．871．151．831．301．001．28 ① F0． 05 24， 251．96。 671 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 2． 2振动试验 标准物质的使用面对各地用户。由于 BaSO4 密度大， 样品在运输过程中的颠振能否影响其均匀 性， 值得关注， 为此进行振动试验。将各矿样最小 包装 100 g/瓶密封后， 于二、 三级公路上行驶 600 km 后取回。分 11 层， 每层取一个样品制成 4 g 粉 末样片。按照样品加工后均匀性检验方法进行。 由表 3 结果看出， 7 个样品中 9 个元素的 F 值均小 于临界值， RSD 最大为 1． 92， 说明本批研制的重 晶石矿石成分分析标准物质在运输过程中其均匀 性不受振动的影响。 表 3振动对标准物质均匀性的影响① Table 3Effect of vibration on homogeneity of the standard materials 标准物质 编号 项目 荧光强度 AlBaCaCuFePbSiZnZr 组间平均值 10．41360．521．9016872．5769．91．60 18．1 GBW 07811RSD/1．081．191．431．240．870．721．181．300．58 F1．121．250．981．220．872．160．972．010．36 组间平均值 1．202360．671．530．883．090．481．91 9．90 GBW 07812RSD/1．700．321．221．441．920．361．580．990．62 F0．931．211．231．281．011．111．231．910．90 组间平均值 21．11161361．5327．54．43318 2．0211．0 GBW 07813RSD/1．720．780．531．791．300．540．450．730．48 F1．451．071．601．450．730．901．291．730．98 组间平均值 5．002180．481．815．803．2552．91．92 49．7 GBW 07814RSD/1．710．361．421．441．380．261．160．790．41 F1．011．121．990．832．381．441．481．69 0．762 组间平均值 11．61811．012．4415．93．47212 2．1253．9 GBW 07815RSD/1．640．671．110．951．100．330．951．080．48 F2．171．461．991．550．981．451．561．620．79 组间平均值10663．812．814．467144．738156512．6 GBW 07816RSD/1．241．130．861．200．900．320．750．140．53 F0．830．911．141．221．761．041．360．621．00 组间平均值1791186．831．6616．63．593692．5114．8 GBW 07817RSD/0．230．971．011．181．310．330．640．760．62 F1．990．961．611．171．621．291．151．611．13 ① F0． 05 10， 112．91。 2． 3稳定性检验 按照 一级标准物质技术规范 ［ 5 ］对标准物质的 稳定性要求， 从 2005 年 12 月至 2008 年 6 月， 用同一 种方法、 同一台仪器、 同样的测定条件， 对 BaSO4 SrSO4合量、 SO3和 CaF2进行6 次监测。用平均值一致 性检验法评价重晶石标准物质的稳定性。结果表明， 本批标准物质稳定性良好， 至少可保存至2012 年。 3数据统计处理 3． 1定值分析 3． 1． 1定值组分的确定 按照重晶石常规分析项目、 候选物的岩性以及研 究经费情况， 确定的10 个定值组分或元素有 BaSO4、 BaO、 SO3、 Sr、 Cu、 Pb、 Zn、 TFe2O3、 CaF2及水溶盐。 3． 1． 2定值及数理统计 重晶石矿石成分分析标准物质的定值是由 8 个实验室合作完成。研制单位 国土资源部东北 矿产资源监督检测中心 沈阳地质矿产研究所 ; 参加合作实验室 国家地质实验测试中心、 国土资 源部成都矿产资源监督检测中心、 国土资源部济南 矿产资源监督检测中心、 国土资源部南京矿产资源 监督检测中心、 国土资源部沈阳矿产资源监督检测 中心、 国土资源部武汉矿产资源监督检测中心、 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所测 试中心。大多数定值项目选用的定值方法均是两 种或两种以上， 既有经典分析方法， 也有现代仪器 分析方法。各定值组分 元素 的分析方法见表 4。 表 4各组分 元素 测试方法① Table 4Analytical s for each component or element 定值组分分析方法定值组分分析方法 BaSO4GR、 VOLPbAAS、 ICP －AES、 XRF、 BaOGR、 VOLZnAAS、 ICP －AES、 XRF SO3 GR TFe2O3 VOL、 XRF SrICP －AES、 XRFCaF2AAS、 VOL CuAAS、 ICP －AES、 XRF水溶盐GR、 EL ① GR重量法; AAS原子吸收光谱法; VOL容量法; ICP － AES电感耦合等离子体发射光谱法; XRFX 射线荧光光 谱法; EL电导法。 最终提交 10 个组分或元素的原始数据共 1728个。定值数据按照国家标准 ［5 ］及标准物质手 册 ［6 ］中有关规定和要求进行数理统计， 即采用偏 度 － 峰度检验法检验原始数据分布的正态性; 用 Dixon检验法和 Grubbs 检验法判定删除离群值。 3． 2标准值的确定 根据在确认数据服从正态分布或近似正态分 布后， 用算术平均值作为标准值的原则 ［5 ］， 在判定 所用数据服从正态分布或近似正态分布的同时， 参 照地矿行业研制标准物质一贯采用的附加条件， 规 定 ① 参加测试的单位不少于 5 个， 参加统计的原 始数据不少于 6 个 剔除数据除外 ; ② 有两种或 两种以上原理的分析方法的数据， 方法间无明显系 统偏倚; ③ 单一方法其独立测量结果应≥8 个。 完全符合上述条件， 其算术平均值定为标准 值， 并给出标准偏差。不完全满足上述条件的， 定 为参考值， 以带括号的数值表示。标准值见表 5。 771 第 2 期冯静等 重晶石矿石成分分析标准物质研制第 29 卷 ChaoXing 表 5定值标准物质的标准值① Table 5Certified values of certified reference materials 标准物质 编号 标准值及 标准偏差 wB/ BaSO4BaOSO3 SrCuPbZn水溶盐TFe2O3CaF2 GBW07811 标准值 标准偏差 s 42．41 28．36 15．940．39 109*22．3*0．2849．37 0．340．240．210．023*6．6*0．43 GBW07812 标准值 标准偏差 s 98．47 65．40 34．370．10 2．9*6．0*0．11 0．610．130．210．01 GBW07813 标准值 标准偏差 s 41．46 28．34 14．99 0．054 6．7*12．4*0．37 14．03 0．630．460．210．0062*2．6*0．16 GBW07814 标准值 标准偏差 s 86．14 57．36 31．441．22 42．1*5．6*0．13 0．670．160．180．08 3．1* GBW07815 标准值 标准偏差 s 66．93 44．80 24．501．12 129*26．9*0．21 0．570．320．220．089*4．4* GBW07816 标准值 标准偏差 s 18．87 13．00 51．33 0．0580．140．413．760．9320．96 0．320．220．330．0090．010．020．560．140．41 GBW07817 标准值 标准偏差 s 40．54 27．01 13．95 0．059 10．2*36．4*0．21 0．320．280．210．005 2．1*3．2* ① 带括号的数据为参考值， 带* 的数据质量分数为 10 －6。 3．3不确定度评估 国家 一级标准物质技术规范 ［5 ］明确标准值 的总不确定度由三部分组成。第一部分是实验室 测量数据平均值间的标准偏差、 测量次数及所要求 的置信水平按统计方法计算得出; 第二部分是通过 对测量影响因素的分析， 估计出大小; 第三部分是 物质的不均匀性和物质在有效期内的变动性所引 起的误差。本批标准物质定值的方法是按照行业 标准进行的， 而且其均匀性和稳定性检验符合规范 要求， 因此第二部分和第三部分的不确定度忽略不 计， 仅以第一部分不确定度来表示， 即实验室测量 数据平均值间的标准偏差来表示本批标准物质的 不确定度。 4溯源性 本标准物质的合作实验室均是通过国家计量 认证的实验室， 采用的分析方法均是国家标准、 行 业标准， 方法准确度高， 精密度好。使用的测量仪 器均在检定的有效期内， 并有相关的“有证标准物 质” 监控测试质量。 5结语 重晶石矿石成分分析标准物质的研制过程符 合 一级标准物质技术规范 JJF 10061994 ［5 ］ 的要求。研制的标准物质的均匀性、 稳定性良好， 定值数据客观、 准确、 可靠， 可作为相关设备的校 准、 分析方法的评价及监控分析重晶石矿石成分含 量质量的测量标准。 6参考文献 ［ 1］苑金生． 重晶石的用途及发展趋势［ J］ ． 上海建材， 1994 4 30 －31． ［ 2］汤继新，陈圣新． 我国重晶石矿产资源及开发利用 ［ J］ ． 中国地质， 1989 6 24 －25． ［ 3］王桂英． 福建省重晶石矿开发利用的探讨［ J］ ． 福州 大学学报， 1995 6 98 －100． ［ 4］吴朝东， 杨承运， 陈其英． 新晃贡溪 － 天柱大河边重 晶石矿床热水沉积成因探讨［J］ ． 北京大学学报， 1999 6 774 －784． ［ 5］国家计量局．JJF 10061994， 一级标准物质技术规范 ［ S ］ ． ［ 6］全浩， 韩永志． 标准物质及其应用技术［M］ ． 2 版． 北京 中国标准出版社， 2003 53 －59． ［ 7］GB/T 81702008， 数值修约规则与极限数值的表示 和判定［ S］ ． 871 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing