在线萃取流动注射法快速测定水体中阴离子表面活性剂_王丽平(1).pdf

2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 553 ～556 收稿日期 2009- 03- 02; 修订日期 2009- 06- 09 基金项目 国家地质实验测试中心基本科研业务费项目资助 200607CSJ17 作者简介 王丽平 1983 － ， 女， 山西大同人， 在读硕士研究生， 分析化学专业。E- mail wlp_0202163． com。 文章编号 02545357 2009 06055304 在线萃取流动注射法快速测定水体中阴离子表面活性剂 王丽平1， 2，田芹2，江林2，张卓勇1 1． 首都师范大学化学系，北京100048; 2． 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要 采用在线萃取预处理功能模块， 配合流动注射分析法对水体中阴离子表面活性剂进行了快速测定。 通过对萃取模块结构的优化， 解决了测试过程中峰形拖尾、 接口处氯仿渗出以及萃取膜频繁更换的问题。 方法检出限为 10． 2 μg/L; 阴离子表面活性剂的浓度在 50． 0 ～ 1000． 0 μg/L 有良好的线性 相关系数 0． 9993 ; 精密度 100 μg/L， n 7 为 2． 5; 实际水样的加标回收率为 97． 8 ～ 112． 6; 检测频率为 18 个样/h。方法操作简便， 与传统的亚甲基蓝分光光度法比较， 样品测试速度快， 分析效率高， 可以满足 现场水质快速批量检测的要求。 关键词 流动注射分析; 阴离子表面活性剂; 在线萃取; 功能模块 中图分类号 TQ423． 11; P641文献标识码 A Rapid Determination of Anionic Surfactant in Water Samples by On- line Extraction Flow Injection Analysis WANG Li- ping1， 2，TIAN Qin2，JIANG Lin2，ZHANG Zhuo- yong1 1． Department of Chemistry，Capital Normal University，Beijing100048，China; 2． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract Anionic surfactant AS in water sample was determined rapidly by flow injection analysis with an on- line extraction functional module． Some problems in the determination，such as peak tailing，chloro exudation at the outlet of extraction module and replacing extraction membrane frequently were solved by optimizing structure of the extraction functional module． The detection limit was 10． 2 μg/L with the linear range of 50． 0 ～1000． 0 μg/L r 0． 9993 ． The precision 100 μg/L，n 7 and recovery were 2． 5 RSD and 97． 8 ～ 112． 6respectively．The detection frequency was 18 samples/h．Compared with traditional methylene blue spectrophotometry，the provides the features of simple operation，high- efficiency and therefore can meet the requirements of the on- site batch water sample analysis． Key words flow injection analysis; anionic surfactant; on- line extraction; functional module 合成洗涤剂的种类很多， 其中大部分是以阴离 子型的烷基苯磺酸盐 简称 ABS 为主要成分的产 品。随着洗涤剂用量的不断增长， 排入废水中的量 也在增加， 而阴离子表面活性剂进入水体后会产生 泡沫或发生乳化现象， 从而阻断水中氧气的交换， 导致江河、 湖泊等水质的恶化， 并对水生生物造成 危害。目前， 测定水体中阴离子表面活性剂的国标 法采用亚甲基蓝分光光度法 ［1 ］， 该方法对被测水 样的预处理操作较为繁琐， 需使用氯仿进行反复开 放式萃取， 试剂用量大且效率较低， 对测试环境和 操作人员的健康都有一定的影响。随着测试技术 的发展， 一些新的测定方法如高效液相色 谱 355 ChaoXing 法 ［2 －4 ］、 薄层层析法［5 －6 ］、 两相滴定法［7 －9 ］、 离子选 择性电极分析法 ［10 －12 ］、 毛细管电泳法［13 ］、 气相色 谱 － 质谱法 ［14 －15 ］、 液相色谱 － 质谱法［16 ］和流动注 射分析法 ［17 －20 ］等在阴离子表面活性剂的测定中也 都有一定的应用， 但在实际应用中的检测效率和方 便性方面存在一定的限制性。 本文采用在线双相萃取预处理功能模块配合 流动注射分析法， 对水体中阴离子表面活性剂进行 测定， 通过对萃取模块结构的改进， 改善了实验过 程中峰形拖尾现象， 并解决了萃取模块排废接口处 渗液及频繁更换萃取膜的问题， 取得较好的实验结 果。方法操作简便， 测样频率快， 能满足一般水质 分析中对阴离子表面活性剂的测定要求， 适合批量 样品的分析。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 FIA －6000 全自动流动注射分析仪， 双相萃取 预处理功能模块 北京吉天仪器有限公司 。阴离 子表面活性剂的测定程序见表 1。 ARUS 艾科浦超纯水器 重庆颐洋企业发展有 限公司 ， BS124S 分析天平 北京塞多利斯仪器系 统有限公司 。 表 1阴离子表面活性剂的测定程序 Table 1The determination procedure of anionic surfactant 蠕动泵 A 转速 υ/ rmin －1 时间 /s 连续 蠕动泵 B 转速 υ/ rmin －1 时间 /s 连续 采样阀 位置 自动进样器位置① 3598Yes3598YesBCarryDown 3520Yes3520YesACleanDown 3582Yes3582YesANextDown ① Carry自动进样器的进样针落下插入载流位; Down自动进样器 的进样针落下; Clean自动进样器的进样针落下插入清洗位; Next自动进样器的进样针落下插入下一个样品位。 1．2标准溶液和主要试剂 1000 mg/L 水中阴离子表面活性剂标准储备溶 液 国家标准物质研究中心 ， 用去离子水稀释成 100 mg/L、 25 mg/L 的中间储备溶液， 再由 100 mg/L 和25 mg/L 的中间储备溶液逐级稀释为 0、 50、 100、 200、 500、 750、 1000 μg/L 标准系列溶液。 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 氯仿、 亚甲基蓝 分析纯 ; H2SO4、 Na2B4O7、 NaOH 优级纯 。 去离子水 电阻率18 MΩcm 。 1．3实验原理和分析流程 阳离子染料亚甲基蓝与阴离子表面活性剂作用， 生成蓝色的盐类， 统称亚甲基蓝活性物质， 该物质可 被氯仿萃取， 其色度与浓度呈正比， 在波长652 nm 处 进行比色分析。方法的主要流程是 被测水样在显色 反应后首先通过1 号萃取模块， 用氯仿相萃取碱性亚 甲基蓝溶液， 用来避免环境样品中的蛋白质等物质造 成的负干扰， 然后氯仿相再通过 2 号萃取模块， 被酸 性亚甲基蓝溶液反萃取， 以避免一些无机离子 NO － 3、 Cl － 等 造成的正干扰。在线萃取阴离子表面活性剂 分析流路见图1。 图 1阴离子表面活性剂的测定流路示意图 Fig． 1Flow diagram of anionic surfactant determination 2结果与讨论 2．1萃取模块结构的改进 1 号、 2 号萃取模块 图 2 均由两块相同的聚四 氟乙烯块组成， 中间夹有萃取膜， 聚四氟乙烯块上有 流路通道， 其结构的原始设计形状均为蛇形， 长度 46 cm， 深度1．0 mm 图3 。 图 2萃取模块 Fig． 2Extraction module 在水样的实际测定过程中， 通过流动注射分析仪 操作程序的设置及分析条件的选择， 大大提高了水体 中阴离子表面活性剂的测试效率， 不足之处是利用该 455 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 结构的模块得到的阴离子表面活性剂峰形有一些拖 尾现象， 而且萃取模块排废口处会有氯仿渗出的异常 现象。针对这些问题， 在原设计的基础上， 对萃取模 块的内部结构按3 种方案进行改进 表2 。折线形萃 取模块结构如图4 所示。 表 2萃取模块结构的改进方案 Table 2Optimization of extraction module construction 改进方案 萃取模块1 形状长度/cm深度/mm 萃取模块2 形状长度/cm深度/mm 方案1折线形 121．0折线形121．0 方案2蛇形 461．0折线形121．0 方案3蛇形 461．2折线形121．2 图 3模块蛇形结构 Fig． 3Structure of snake- type extraction module 图 4折线形结构 Fig． 4Structure of broken line- type extraction module 萃取模块结构改变后的阴离子表面活性剂峰形 如图5 所示。 图 5阴离子表面活性剂峰形 Fig． 5Peak shapes of anionic surfactant 由图5 峰形看出， 折线形结构的流路通道相对于 蛇形结构通道， 其峰形图拖尾现象有所改善， 这可能 是试样在折线通道中流动方式改变而有利于提高萃 取效率。方案1 由于两流路都较短， 峰形的改善不明 显; 方案2 和方案3 均可得到较为满意的峰形。同时 在实验中还发现， 在同样的仪器程序设置和分析条件 下， 方案3 对萃取模块深度的增大， 不仅可以得到较 好的峰形， 而且使得萃取模块排废接口处不再有氯仿 渗出， 提高了氯仿的萃取效果， 同时不再需要频繁更 换萃取膜， 延长了萃取膜的使用寿命。因此， 确定方 案3 中萃取模块的结构为该实验萃取模块的结构。 2．2线性范围 对 50． 0 ～1000． 0 μg/L 浓度的阴离子表面活 性剂标准样品进行标准曲线的测定， 其线性回归方 程为 A 0． 2389 ρ －2． 1649， 相关系数为 0． 9993， 表明在50． 0 ～ 1000． 0 μg/L 浓度范围阴离子表面 活性剂具有较好的线性关系。 2． 3检出限 按照美国环保署 EPA 关于检出限 LD 的定义 LDtn －1， α 0．99s 式中， tn －1， α 0．99是当自由度为 n －1， 置信度为99时， 单边 t 检验情况下的 t 值。本实验当 n 7 时， tn －1， α 0．993．14。s 为重复测量 n 次得到的标准偏差。 计算得到方法检出限为10．2 μg/L。 2．4精密度和准确度 取100 μg/L 阴离子表面活性剂标准溶液重复测 定7 次， 计算测量结果的相对标准偏差 RSD 为 2．5， 表明本方法具有较好的精密度。 为验证方法准确度， 分别选取北京市通惠河水、 顺义高丽营花水湾温泉水和自来水进行低、 中、 高不 同浓度的加标回收试验， 每一浓度平行测定 3 次， 取 其平均值， 通过计算得出各水样加标回收率为97．8 ～112．6 表3 ， 表明该方法具有较高的准确度。 3结语 采用双相萃取预处理功能模块， 配合流动注射法 测定水中阴离子表面活性剂， 该方法的线性、 准确度 和精密度均能满足快速水质分析的要求。与传统的 亚甲基蓝分光光度法比较， 样品测试速度快， 分析效 率高， 可以满足现场水质快速批量检测的要求。方法 采用在线萃取预处理， 降低了氯仿对环境和人体健康 造成的危害， 在水质分析领域具有广泛的应用前景。 555 第 6 期王丽平等 在线萃取流动注射法快速测定水体中阴离子表面活性剂第 28 卷 ChaoXing 表 3实际水样加标回收试验 Table 3Recovery test of spiked water samples 实际水样 ρB/ μgL －1 样品浓度加标量实测量 回收率 R/ 通惠河水未检出0－－ 5056．3112．6 200200．6100．3 800852．3106．5 顺义高丽营温泉水未检出0－－ 5053．5107．0 200198．799．4 800827．5103．4 自来水未检出0－－ 5051．2102．4 200195．697．8 800819．7102．4 4参考文献 ［ 1］国家环保局 水和废水监测分析方法 编委会． 水和废 水监测分析方法［ M］ ． 3 版． 北京 中国环境科学出版 社， 1989432． ［ 2］莫萍， 黄玉明． HPLC －UV 检测法测定废水中十二烷基 苯磺酸钠［ J］ ． 西南大学学报 自然科学版， 2007， 29 1 65 －68． ［ 3］韩晓嫣， 邵志刚． 高效液相色谱法测定废水中阴离子 表面活性剂［ J］ ． 净水技术， 2006， 25 3 71 －73． ［ 4］范苓． 高效液相色谱分析水中阴离子洗涤剂［ J］ ． 环境监 测管理与技术， 1998， 10 3 30 －31． ［ 5］程晓敏， 史初例．薄层层析法在表面活性剂检测和分析中 的应用 ［ J］ ．理化检验化学分册， 1999， 357 332 －334． ［ 6］周桂兰， 曹淑英． 薄层扫描法测定水中痕量阴离子表 面活性剂［ J］ ． 分析化学， 1988， 16 1 13 －16． ［ 7］Epton S R． New for the rapid titrimetric analysis of sodium alkyl sulfatesand related compounds ［J］ ． Transaction of the Faraday Society， 1948， 44226 －230． ［ 8］李之平， 巩效牧， 李庆莹． 用百里酚蓝 － 次甲基蓝混 合指示剂测定阴离子表面活性剂［J］ ． 分析化学， 1984， 12 12 1058 －1061． ［ 9］王永生， 李贵荣， 刘传湘． 苋菜红两相滴定法测定水 中阴离子表面活性剂［ J］ ． 中国卫生检验杂志， 1994， 4 2 67 －69． ［ 10］Segu M，Lizondo- Sabater J，Benito A，Martnez- Mez R，Pardo T，Sancenn F，Soto J． A new ion- selectiveelectrodeforanionicsurfactants ［J］ ． Talanta， 2007， 71 1 333 －338． ［ 11］Lizondo- Sabater J，Martnez- Mez R，Sancenn F， Segu M，Soto J． Ion- selective electrodes for anionic surfactants using a cyclam derivative as ionophore ［ J］ ． Talanta， 2008， 75 1 317 －325． ［ 12］林增， 张志泉， 吕娜． 阴离子洗涤剂离子选择性电极的 研制［ J］ ． 干旱环境监测， 1999， 13 4 232 －235． ［ 13］韦寿莲， 郑妍鹏， 谢天尧． 高效毛细管电泳电导检测 对阴离子表面活性剂分离测定的研究［ J］ ． 分析测 试学报， 2004， 23 2 31 －34． ［ 14］袁慧娟， 宋国新， 胡耀铭． 气相色谱 － 质谱方法检测 磺酸类阴离子表面活性剂［ J］ ． 分析化学， 2006， 34 11 1629 －1632． ［ 15］Reiser R，Toljander H O，Giger W． Determination of alkylbenzenesulfonates in recent sediments by gas chromatography/mass spectrometry ［J］ ． Analytical Chemistry， 1997， 69 23 4923 －4930． ［ 16］Lara- Martn P A，Gmez- Parra A，Gonzlez- Mazo E． Development of a for the simultaneous analysis ofanionicandnon- ionicsurfactantsandtheir carboxylated metabolites in environmental samples by mixed- mode liquid chromatography mass spectrometry ［ J］ ． Journal of Chromatography A， 2006， 1137 2 188 －197． ［ 17］王玉杰， 关胜， 郝电， 但德忠． 碳棒涂膜电极流动注 射法测定环境水样中的阴离子表面活性剂［J］ ． 分析化学， 2002， 30 12 1455 －1458． ［ 18］高尚友， 张智敏， 朱志红． 流动注射在线萃取荧光法 测定痕量阴离子表面活性剂［ J］ ． 分析化学， 1998， 26 5 568 －570． ［ 19］袁东， 付大友， 张新申， 张丽萍． 流动注射分光光度 法测定环境水样中的十二烷基硫酸钠［ J］ ． 日用化 学工业， 2007， 37 6 201 －214． ［ 20］苏占峰． 流动注射分光光度法在线测定饮用水中阴 离子合成洗涤剂方法的研究［ J］ ． 中国卫生检验杂 志， 2007， 17 7 1223 －1224． 655 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing