作物根系-土壤系统中滴滴涕类化合物动态及影响因素_焦杏春(1).pdf

2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 514 ～517 收稿日期 2009- 03- 13; 修订日期 2009- 07- 02 基金项目 国家地质实验测试中心基本科研业务费项目资助 200607CSJ16; 200607CSJ22 ; 科技部国际合作项目资助 2006DFA21280 作者简介 焦杏春 1977 ， 女， 河北保定市人， 副研究员， 从事环境地球化学研究。E- mail jiaoxch sohu． com。 文章编号 02545357 2009 06051405 作物根系 － 土壤系统中滴滴涕类化合物动态及影响因素 焦杏春1，叶传永1， 2，杨永亮1，安丽华1 1． 国家地质实验测试中心，中国地质科学院生态地球化学重点开放实验室，北京100037; 2． 南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌330063 摘要 针对植物 － 土壤系统中滴滴涕及其代谢产物的动态情况及影响因素， 开展了野外与室内相结合的 研究工作。研究结果表明， 相对于其他环境介质， 农田土壤对以油菜和玉米为代表的作物中滴滴涕类化合 物 DDTs 的富集起主要作用; 油菜和玉米农作物根系和根际土中滴滴涕的浓度分别呈现增加和降低的动 态。提高根表面积可以增加作物根系对 DDTs 的富集， 并且在相同暴露条件下， 根表面积的作用要大于土 壤有机碳含量的作用。 关键词 动态分布; 滴滴涕类化合物 DDTs ; 根系 － 土壤系统 中图分类号 S482． 32; S151． 93文献标识码 A Dynamics of Dichloro- Diphenyl- Trichloroethanes in the Plant Root- soil System and the Influencing Factors JIAO Xing- chun1，YE Chuan- yong1， 2，YANG Yong- liang1，AN Li- hua1 1． National Research Center for Geoanalysis，Key Laboratory of Eco- geochemistry， Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing100037，China; 2． College of Environmental and Chemical Engineering，Nanchang Hangkong University， Nanchang330063，China Abstract The availability of the environmental organochlorine pesticides OCPs to the plant roots depends on many factors including soil physico- chemical characteristicts，e． g．total organic carbon TOCand plant physiological characters，e． g． root surface area． To investigate the dynamic distribution of OCPs in the root- soil system and the influencing factors，DDT and its metabolites were selected as representing compounds． Field work and interior pot experiments were together carried out to meet the targets． According to the results from the study， it was concluded that the land soil influenced more on DDTs accumulation in plant roots such as rape and corn than other environmental media and the accumulation of DDTs in the soil and the roots showed a reverse dynamic state． The increase of root surface area would facilitate DDTs enrichment on the plant root，while increase of soil TOC inhibits the availability of DDTs to plant roots． Key words dynamic distribution; dichloro- diphenyl- trichloroethanes DDTs ; root- soil system 自 20 世纪 60 年代发现滴滴涕 DDT 的毒性 效应及环境问题至今， 全世界大部分国家已陆续宣 布禁用， 环境中的 DDT 已逐渐被其降解产物 DDD、 DDE 取代。虽然 DDT 被禁用多年， 但它仍作为其 他农药的原料或出口产品继续生产， 环境中仍可检 测到 DDTs 类化合物的残留， 局部地区的残留量甚 415 ChaoXing 至很高。大量研究表明， DDTs 类化合物有可能经 过植物根系的吸收和转运， 从土壤系统转移到植物 的各个部位 包括茎、 叶甚至果实部分 ［1 －3 ］， 从而 对人体健康构成潜在威胁。不少研究者还探讨了 土壤性质 ［4 －5 ］、 植物特性［6 ］以及化合物性质［7 ］对 于植物吸收能力的影响。 2007 年 9 月， 本研究组对上海市崇明岛地区 表土环境中的 DDTs 污染状况进行了调查， 研究成 果给出了大量污染物的空间分布图件及污染物环 境行为的分析报告等 ［8 －9 ］; 但由于工作内容主要针 对区域调查， 对于土壤中 DDTs 与作物根系的相互 作用关系关注不够。因此， 有代表性地选择研究区 域， 对根际环境中 DDTs 在作物根系中的分配动态 及影响因素进行研究， 可以对区域调查成果加以深 化和补充。本研究以玉米和油菜为代表， 从作物根 系和土壤特征两角度出发， 结合崇明岛区域调查的 背景数据， 研究 DDTs 在作物根系 － 土壤系统中的 动态特征及影响因素， 探讨造成有机氯农药的生物 有效性存在差异的主要原因， 为污染土壤的植物修 复以及人类食品安全评价等研究提供数据和方法 上的借鉴与参考。 1研究区概况 崇明岛是中国第三大岛， 位于上海市北侧， 长 江下游的入海口。全岛地势平坦， 土地肥沃， 林木 茂盛， 物产富饶， 是有名的鱼米之乡。岛上产业以 农业为主， 拥有农田 5 万多公顷， 占整个岛屿面积 的近一半左右。农药和化肥的施用造成了部分环 境中有机污染物的累积， 这些污染物除被农作物吸 收、 挥发、 分解外， 大部分残留在农田的土壤中， 然 后随着农田排水和地表径流流入沟河。 2007 年 9 月， 在崇明岛北部农场采集表层农 田土壤样品 19 件， 农作物 油菜 样品 15 件， 灌溉 水样品 12 件， 以及总悬浮颗粒物 TSP 样品 5 件。 对样品中 DDTs 含量进行分析， 作为了解该地区 DDTs 背景的资料。 2实验部分 2． 1模拟实验 为进一步了解土壤和植物根系中 DDTs 化合 物的消长情况及影响因素， 以玉米作为供试植物， 进行了土壤中 DDTs 的暴露模拟实验。将采自研 究区的土样研磨过 2 mm 筛， 分装在 8 个花盆中， 每份土的质量约 2． 5 kg， 栽种约 50 粒玉米种子。 培养条件设定为 温度保持在 24 ℃， 湿度保持 30 ～40， 以 16 h/8 h 日/夜 比例分配光照。 以20 d为培养周期， 每 10 d 收集 1 次玉米根、 玉米 根际土与非根际土样品， 共收集 2 次。样品自然风 干， 磨碎， 封好， 待测。 2． 2测定方法 2． 2． 1样品中滴滴涕的测定 土壤、 植物和总悬浮颗粒物样品中有机氯农药 化合物的分析方法大致相同， 只是根据样品性质不 同， 需要添加脱硫或者磺化步骤。总体上样品中 DDTs 的提取程序可描述为 称取适量样品于滤纸 筒中， 加入 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯 TCMX 和十 氯联苯 PCB 209 替代内标。以丙酮 － 正己烷 体 积比 1 ∶ 1 混合溶剂索氏抽提 16 h， 提取液旋转蒸 发浓缩至 3 mL 左右， 经 Florisil 柱净化， 用乙醚 － 正己烷 体积比 6 ∶ 94 混合溶液分 3 次淋洗， 淋洗 液收集于茄形瓶中， 氮吹浓缩， 定容至1 mL 上机分 析。具体操作步骤参见文献［ 10 －11］ 。 水样中有机氯农药的提取采用液 － 液萃取法。 用30 mL 丙酮将水样转移至1000 mL 分液漏斗中， 加入50 mL 正己烷， 振摇5 min， 静止30 min。将正 己烷层转入 250 mL 平底烧瓶中， 再向水相中加入 25 mL 正己烷进行第 2 次、 第 3 次萃取， 步骤同上， 合并 3 次有机相萃取液。在 35 ℃左右旋转蒸发浓 缩至 5 mL， 过无水 Na2SO4层， 接收到 K － D 瓶中， 氮气浓缩并用正己烷定容至 1 mL， 待上机测定。 具体操作步骤参见文献［ 12］ 。 样品用气相色谱 GC －2010 日本岛津公司 加 ECD 检测器进行测定， 采用 DB －5 色谱柱 30 m 0．25 mm 0．25 μm 。仪器运行条件为 进样口温 度250℃; 检测器放射源为63Ni， 温度 320℃; 程序升 温 100 ℃ 2min ， 5 ℃ /min→200 ℃， 3℃ / min→ 290℃ 10 min ; 无分流进样1 μL， 载气为高纯氦气。 TCMX 和 PCB 209 在 土 壤 中 的 回 收 率 分 别 为 67．2 ～87．9和78． 1 ～ 123． 6。方法检出限 为0．037 ～0．22 ng/g。 2． 2． 2土壤总有机碳和根比表面积测定 土壤中总有机碳 TOC 采用 K2Cr2O7容量法 测定， 其测定原理为 在加热的条件下， 用过量的 K2Cr2O7－ H2SO4溶液来氧化土壤有机质中的碳， Cr2O2 － 7 等被还原成 Cr3 ， 剩余的 K2Cr2O7用 FeSO4 标准溶液滴定， 根据消耗的 K2Cr2O7量计算出有机 515 第 6 期焦杏春等 作物根系 － 土壤系统中滴滴涕类化合物动态及影响因素第 28 卷 ChaoXing 碳量。具体操作步骤参见文献［ 13］ 。 用甲烯蓝法测定植物根系的比表面积。植物对 溶质的最初吸收具有吸附的特性， 并假设这时在根系 表面均匀地覆盖了一层被吸附物质的单分子层。常 用甲烯蓝作为被吸附物质， 它的被吸附量可以根据吸 附前后甲烯蓝浓度的改变算出， 甲烯蓝浓度可用比色 法测定。已知1 mg 甲烯蓝呈单分子层时占有的面积 为1．1 m2， 据此可以算出根系的总吸收面积。根系总 吸收面积与根体积的比值即为根的比表面积 ［ 14 ］。 3结果与讨论 3． 1研究区滴滴涕背景调查 研究区农田土壤中 DDTs 总量平均为 15． 89 17． 40 ng/g n 19 ， 样品空间分异性较高。 4 种DDTs 类化合物 p， p － DDE、 p， p － DDD、 p， p － DDT、 o， p － DDT 中， p， p － DDE 的含量最 高， 且 DDD DDE /DDTs 均大于 0． 5， 说明近几 年没有施用过 DDTs 农药。油菜中总 DDTs 含量比 土壤 DDTs 大致低 1 个数量级， 平均为 3． 09 0． 43 ng/g n 5 ， 总体上各类化合物的含量均处 于同等水平， 空间分异不大。灌溉水中 DDTs 总量 平均为 14． 04 7． 56 ng/L n 12 ， 大气颗粒物 TSP 样品中 DDTs 总量平均为 14． 33 4． 68 ng/m3 n 5 。总体看来， 与国内其他地区的同类 样品相比， 崇明岛地区各环境介质中 DDTs 的含量 均处在较低水平。有研究者报道的北京 ［15 ］、 上 海 ［16 ］、 浙北［17 ］等地农田土壤中 DDTs 总含量均在 44 ～ 57 ng/g; 太湖水体中 DDTs 含量最高可达 9． 3 μg/L［18 ］， 是崇明岛地区水体 DDTs 平均含量 的近千倍。这应该与崇明岛一直本着生态建岛的 理念， 使得岛上工业污染源较少， 环境质量优于其 他地区的现状有一定联系。 将农作物与各环境介质中的 DDTs 作含量的相 关性分析， 两两关系散点图 图 1 显示， 作物与表土 的 DDTs 化合物含量之间相关性显著， 相关系数 r 0．806 p 0．016 ; 作物与灌溉水、 作物与大气颗粒 物的 DDTs 化合物含量之间的关系不明显， 相关系 数分别为0．406和 0． 293。可见， 与其他环境介质相 比， 农田土壤对农作物 DDTs 化合物的分配起到了 较大作用。了解 DDTs 化合物在农作物与农田土壤 之间的动态对应关系， 以及相关影响因素， 成为本研 究进一步工作的重点。针对作物根系 － 根际土 DDTs 动态关系的研究展开了室内培养工作。 图 1作物与环境样品中 DDTs 含量的关系散点图 Fig． 1Relationship between DDTs concentration in crops and environmental media 3． 2作物根系与根际土中滴滴涕的含量关系 应用室内培养得到的玉米根系样品和土壤样 品， 对应分析植物根系和土壤中 DDTs 含量的相关 关系， 并考虑土壤 TOC 和植物根表面等因素对土 壤中 DDTs 生物有效性的影响。 图2 显示玉米根系、 根际土和非根际土中 DDTs 的含量比较。结果表明， 玉米根际土中 DDTs 总含量 为3．53 ng/g， 非根际土中 DDTs 总含量为5．95 ng/g。 以 p， p － DDE 为主要检出化合物， 其次为 p， p － DDT， 而 o， p － DDT 则基本未检出。玉米根系中 DDTs 总含量5．49 ng/g， 4 个异构化合物的平均分配 与土壤类似， 经检验p， p －DDE、 p， p －DDT 和 o， p － DDT 含量的两两相关系数均在0．9以上 p ＜0．5 。根 际土中 DDTs 含量显著低于非根际土， 这与大多数研 究结果是相似的。研究者普遍认为， 植物的根系及其 分泌物创造了促进降解微生物生长的根际环境， 在此 区间范围内， 植物根系本身会对污染物进行吸收、 降 解， 而微生物也会对污染物进行降解， 使得根际环境 的污染物水平低于非根际环境。 615 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 图 2玉米根系、 根际土和非根际土中 DDTs 的含量比较 Fig．2Comparison of DDTs concentration in the maize roots， rhizosphere soil and bulk soil 玉米根系和根际土中 DDTs 随时间的富集情 况如图 3 所示。从玉米生长的第 10 天和第 20 天 的情况来看， 玉米根系中的 DDTs 各化合物含量在 后期有所减少， 尤其 p， p － DDE 的浓度降低最快， 从 4． 5 ng/g 降至 1． 1 ng/g; 总 DDTs 含量由 5． 5 ng/g 降至 1． 2 ng/g; 根际土中 DDTs 各化合物含量 稍有增加， DDTs 总量由3． 5 ng/g 增加到5． 7 ng/g; 但由于目前的研究仅限于两个时间序列， 还不能就 此得出玉米根系和根际土中 DDTs 富集的趋势结 论， 考虑在今后的工作中进行补充。 图 3玉米根系和根际土中 DDTs 化合物的动态情况 Fig． 3Dynamic state of DDTs concentration in the maize roots and rhizosphere soil 3． 3影响因素 在影响污染物分配特征的各种因素中， 土壤有 机质含量通常比土壤其他因素如粒径、 土壤结构及 无机组分更重要。有一些研究者报道了土壤中有 机污染物与 TOC 有很强相关性的结论 ［19 ］。另一 些学者却报道了有机污染物与沉积物理化性质之 间的弱相关或零相关性 ［20 ］。本研究中， 土壤 DDTs 含量与 TOC 之间存在一定的相关性， 但相关系数 不大 图 4 ， 说明研究区域中的有机污染物并不依 赖于 TOC 而分布。 图 4根际土中 DDTs 化合物与 TOC 的关系 Fig．4Relationship between DDTs and TOC in rhizosphere soil 土壤有机质大大增加了土壤对有机污染物的 吸附位， 从而阻碍了他们的解吸; 较大的根表面积 则可以提高根系吸收化合物的速率 ［21 ］。本研究 中， 根表面积越大， 根系中 DDTs 的含量也越高， 尤 其与 p， p － DDE 的相关性最好， 相关系数 0． 756; TOC 越高， 根系中的 DDTs 含量大部分反而偏低， 尤其与 p， p － DDT 呈负相关， 相关系数 － 0． 923。 这说明增加根表面积可以在一定程度上提高植物 吸收 DDTs 的效果， 而提高土壤 TOC 则对土壤中 DDTs 的植物有效性起着一定的抑制作用。将玉米 根系 DDTs 总含量、 p， p － DDE 与土壤 TOC 及根面 积对应比较 见图 5 。可以看出， 在相同暴露条件 下， 在对于植物根系对土壤 DDTs 利用效率的影响 方面， 根表面积的作用要大于土壤 TOC。 图 5根系中 DDTs 化合物与土壤 TOC、 根表面积对应关系 Fig． 5The corresponding relationship between root DDTs with soil TOC and root surface area 715 第 6 期焦杏春等 作物根系 － 土壤系统中滴滴涕类化合物动态及影响因素第 28 卷 ChaoXing 4结语 针对植物 － 土壤系统 DDTs 及其代谢产物的 动态情况及影响因素， 开展了野外与室内相结合的 研究工作。研究结果表明， 相对于其他环境介质， 农田土壤对作物中 DDTs 的富集起主要作用; 作物 根表面积和土壤 TOC 都对土壤 DDTs 的植物利用 有效性有较大影响， 提高根表面积可以增加作物根 系对 DDTs 的富集。在相同的暴露条件下， 植物根 表面积的作用要大于土壤中 TOC 的影响。在有限 的时间序列下， 作物根系和根际土中的 DDTs 浓度 分别呈现增加和降低的动态。 5参考文献 ［ 1］Terytze K， K rdel W，Herrchen M，Vogel I，Nestler A． Soil chemical Pollution， risk assessment， remediation and security［ M］ ． Netherlands Springer， 2008253 －262． ［ 2］Mattina M I，Isleyen M，Eitzer B D，Iannucci- Berger W，White J C． Uptake by Cucurbitaceae of soil- borne contaminantsdependsuponplantgenotypeand pollutant properties ［J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 2006， 40 6 1814 －1821． ［ 3］Chu W K，Wong M H， Zhang J．Accumulation， distribution and transation of DDT and PCBs by Phragmites australis and Oryza sativa L Ⅰ．Whole plant study ［J］ ． EnvironmentalGeochemistryand Health， 2006， 28 159 －168． ［ 4］郭丽青， 陶澍． 不同有机质含量的土壤中DDT 对小麦根 系的生物有效性［ J］ ． 生态环境， 2003， 12 2 135 －138． ［ 5］Wu N，Zhang S，Huang H，Shan X Q，Christie P， Wang Y． DDT uptake by arbuscular mycorrhizal alfalfa and depletion in soil as influenced by soil application of a non- ionic surfactant［J］ ． Environmental Pollution， 2008， 151 3 569 －575． ［ 6］Luo L， Zhang S， Shan X Q，Zhu Y G． Oxalate and root exudates enhance the desorption of p， p- DDT from soils ［ J］ ． Chemosphere， 2006， 63 8 1273 －1279． ［ 7］Bromilow R H，Chamberlain K． Principles governing uptake andtransportofchemicals ［M］ ∥ Plant contaminationModelling and simulation of organic chemical processes． Trapp S，McFarlane J C． London Lewis Publishers， 1995 37 －68． ［ 8］潘静， 杨永亮， 何俊， 朱晓华， 路国慧， 刘晓端． 崇明岛不 同典型功能区表层土壤中有机氯农药分布及风险评价 ［ J］ ． 农业环境科学学报， 2009， 28 11 2282 －2292． ［ 9］安丽华． 崇明岛地区有机氯农药残留及分布特征 ［ D］ ． 长春 吉林农业大学， 2008 17 －19． ［ 10］ 麦碧娴， 林峥， 张干， 盛国英， 闵育顺， 傅家谟． 珠江 三角洲河流和珠江口表层沉积物中有机污染物 研究 多环芳烃和有机氯农药的分布及特征 ［ J］ ． 环境科学学报， 2000， 20 2 192 －197． ［ 11］ 胡冠九． 美国环境有机污染物检测中的质量控制技 术［ J］ ． 环境监测管理与技术， 2003， 6 15 44 －46． ［ 12］张祖麟， 陈伟琪， 哈立德， 周俊良， 徐立， 洪华生． 九龙江口水体中有机氯农药分布特征及归宿［J］ ． 环境化学， 2001， 22 3 88 －92． ［ 13］ LY/T 12371999， 森林土壤有机质的测定及碳氮 比的计算［ S］ ． ［ 14］ 张志良． 植物生理学实验指导［ M］ ． 北京 高等教育 出版社， 1990 62． ［ 15］ 刘晨， 陈家玮， 杨钟芳． 北京郊区农田土壤中滴滴涕 和六六六地球化学特征研究［J］ ． 地学前缘， 2008， 15 5 82 －89． ［ 16］ 孙小静， 许世远， 魏廉虢， 王培华， 潘飞飞， 丁玉麟， 陈端伟． 上海郊区表层土壤中 DDT 残留特征［J］ ． 生态环境， 2008， 16 4 615 －618． ［ 17］ 邱黎敏， 张建英， 骆永明． 浙北农田土壤中 HCH 和 DDT 的残留及其风险［J］ ． 农业环境科学学报， 2005， 24 6 1161 －1165． ［ 18］ Feng K，Yu B Y，Ge D M，Wong M H，Wang X C， Cao Z H． Organo- chlorine pesticide DDT and HCH residues in the Taihu Lake Region and its movement in soil- water system Ⅰ． Field survey of DDT and HCH residues in ecosystem of the region［J］ ． Chemosphere， 2003， 50 6 683 －687． ［ 19］Boehm P D，Farrington J W． Aspects of the polycyclic aromatic hydrocarbon geochemistry of recent sediments in the Georges Bank region［J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 1984， 18840 －845． ［ 20］Wade T L，Velinsky D J，Reinharz E． Tidal river sedimentsintheWashington， DCarea． Ⅱ． Distribution of organic contaminants［J］ ． Estuaries， 1994， 17 321 －333． ［ 21］ Samsoe- Petersen L，Larsen E H，Larsen P B，Bruun P． Uptake of trace elements and PAHs by fruit and vegetables from contaminated soils［J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 2002， 36 14 3057 －3063． 815 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing