LA-ICP-MS工作参数优化及在锆石U-Pb定年分析中的应用_周亮亮.pdf

2017 年 7 月 July 2017 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 36，No． 4 350 －359 收稿日期 2017 －01 －16; 修回日期 2017 －07 －19; 接受日期 2017 －07 －24 基金项目 湖北省国土资源厅行业科研专项 LA － ICP － MS 锆石 U － Pb 定年技术在鄂东南多金属矿床成因中的应用 研究 ETZ2016A12 作者简介 周亮亮， 助理工程师， 地质学专业。E- mail 704276326 qq． com。 周亮亮，魏均启，王芳， 等． LA － ICP － MS 工作参数优化及在锆石 U － Pb 定年分析中的应用［J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 4 350 －359． ZHOU Liang- liang，WEI Jun- qi，WANG Fang，et al． Optimizationof the Working Parameters of LA- ICP- MS and Its Application to Zircon U- Pb Dating［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 4 350 －359． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201701160007】 LA － ICP － MS 工作参数优化及在锆石 U － Pb 定年分析中的 应用 周亮亮，魏均启，王芳，仇秀梅 湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 430034 摘要 将激光器 LA 和电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS 联用避免了溶液分析繁琐、 耗时的前处理操 作， 减少了样品制备过程中可能带来的污染， 同时又具备分析成本低、 测试速度快、 分析数据精度高等优势。 本文将 LA 与 ICP － MS 联接使用， 通过激光能量密度和剥蚀频率组合来讨论较低的元素分馏效应， 同时匹配 RF 功率、 采样深度、 载气及 He 气流速等主要工作参数以获得较高的元素信号灵敏度和稳定性， 从而得到仪 器最优工作参数组合， 建立了可靠的锆石 U － Pb 定年方法。通过对锆石标样 91500、 GJ －1 及 Pleovic 互测 结果表明， 其206Pb/ 238U 加权平均年龄分别为 1063． 9 6． 0 Ma 2σ， n 20 、 600． 3 2． 6 Ma 2σ， n 27 及 337． 6 1． 7 Ma 2σ， n 20 ， 测试结果准确度和精度均在 1 范围内， 与前人报道的误差范围一致。使用优 化后的仪器参数对来自鄂东南铜绿山矿区石英正长闪长玢岩岩体中的实际锆石样品进行测试， 获得其 206Pb/238U 年龄与前人研究结果基本一致， 表明本法能准确地对锆石进行定年分析。 关键词 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱; 参数优化; 元素分馏指数; 信号灵敏度; 信号稳定性; 206Pb/238U 加权平均年龄 中图分类号 O657． 63; P597． 3文献标识码 A 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 是 由 Gray 1985 年 、Houk 1987 年 、 Arrowsmith 1987 年 等在 ICP － MS 的基础上使用 激光器进样的方式， 实现了样品固体分析技术［1］。 与传统的溶液进样相比， 使用 LA － ICP － MS 仪器 进行测试分析不需要繁琐的前处理操作， 这样减 少了样品制备过程中可能造成的污染及损耗， 同 时又具备快速高效、 分析数据准确、 成本低等优 点， 近年来被广泛应用于地质和环境等研究领域。 在地质领域的应用包括富铀副矿物的 U － Pb 定 年、 流体包裹体成分分析、 单矿物微区原位分析及 同位素组成分析 LA － MC － ICP － MS 等［1 －10］。 在微区年代学的研究中， 由于锆石具有低普通铅， 高 U、 Th， 低离子扩散率， 高封闭温度等特点， 成为 U － Pb 定年法中最理想的测试对象［11］。 采用 LA － ICP － MS 对锆石 U － Pb 定年， 其精 确测量的关健在于保证被分析元素具有足够高的 灵敏度、 进样信号稳定性 RSD 低值 ， 以及对激光 剥蚀锆石行为过程中产生的元素分馏效应进行有 效控制和校正。涉及的相关技术有两个 一是采 用有效的方法对元素分馏效应、 质量漂移进行校 正; 二是寻找适合锆石定年测试的仪器参数， 以降 低剥蚀过程中产生的分馏效应， 同时又要保证被 分析元素具有足够高的灵敏度和足够低的 RSD 值。对元素分馏效应和质量漂移的校正是通过 ICPMSDataCal 10． 1 程序处理软件以及测试序列首 053 ChaoXing 尾的两组标样来实现。本文着重对激光器的能量 密度、 剥蚀频率、 He 气流速以及质谱仪的 RF 功 率、 采样深度、 载气 Ar 气 流速等主要工作参数 进行优化， 实验采用激光能量密度和剥蚀频率组 合来讨论元素分馏效应， 通过 ICP － MS 工作参数 的调谐及载气 Ar 气 和 He 气的匹配来提高分析 信号灵敏度及稳定性， 并将之应用于锆石 U － Pb 定年， 所得结果令人满意。 1实验部分 1． 1实验设计 1． 1． 1ICP －MS 工作参数优化 本次对 ICP － MS 仪器参数优化的主要目的是 为了提高元素分析灵敏度、 降低氧化物和双电荷产 率的干扰， 具体操作如下 质谱仪点火成功并稳定 30 min 后， 蠕动泵以0． 15 r/s 的转速引入1 μg/L 的 Agilent 调谐液， 对仪器主要的工作参数 RF 线圈功 率、 RF 匹配、 采样深度及载气流速等 进行自定义 调谐， 使低、 中、 高质量数的灵敏度 通过监控 7Li 、 89Y 、 205Tl 元素来实现 以及氧化物、 双电荷 产率 通过监控 CeO /Ce 和 Ce2 /Ce 来实现 信 号达到最优状态。 1． 1． 2LA 参数优化 首先固定激光束斑大小及 He 气流量， 对激光 能量密度和剥蚀频率进行组合实验， 综合比对 206Pb －238U 元素分馏程度、238 U 的信号灵敏度及 RSD 值， 确定该条件下最优的能量密度和剥蚀频率 组合; 然后固定激光束斑大小、 能量密度及剥蚀频 率， 调整 He 气流速， 再次对比206Pb － 238U 元素分馏 程度、 238U 的信号灵敏度及 RSD 值， 得到该条件下 的最优 He 流量。 1． 2样品前处理 首先 将 待 测 锆 石 标 样 91500、GJ － 1 或 Pleovic 和 NIST 610 分别胶粘在载玻片上， 放上 PVC 环， 然后将环氧树脂和固化剂充分混合后注入 PVC 环内， 待树脂充分固化后将样品座从载玻片上 剥离， 在 3000 目、 5000 目、 7000 目的碳化硼砂纸上 画 “ 8” 字分别对靶进行粗抛和细抛， 直至样品露出 光洁的表面， 再用 1 μm 抛光水对样品表面进行抛 光。在样品测试前用无水乙醇擦拭样品表面， 避免 样品表面可能存在的污染。 1． 3仪器测量条件及分析 测试仪器采用美国 Coherent Inc 公司生产的 GeoLasPro 全自动版 193nm ArF 准分子激光剥蚀系 统 LA 和美国 Agilent 公司生产的 7700X 型电感耦 合等离子质谱仪 ICP － MS 联用构成的激光剥蚀电 感耦合等离子体质谱分析系统 LA － ICP － MS ， 优 化后的仪器测量参数见表 1。 本次实验是在湖北省地质实验测试中心激光剥 蚀实验室完成。 表 1 LA － ICP － MS 主要工作参数 Table 1Main working parameters of LA- ICP- MS 激光剥蚀系统 LA电感耦合等离子体质谱仪 ICP －MS 分析参数工作条件分析参数工作条件 单脉冲能量 mJ80RF 功率 W 1450 能量密度 J/cm26RF 匹配 V1．80 剥蚀频率 Hz7 采样深度 mm6．0 束斑直径 μm32 载气流速 L/min1．10 He 气流速 mL/min750信号采集模式TRA 锆石定年测试分析采用点剥蚀的方式， 以 91500 为外标， GJ －1 或 Pleovic 为监控标样。每测 定 5 个样品点测定一组锆石标样 “2 个主标 1 个 监控标样” 为一组 ， 即测试时采用 “一组标准 5 个 样品 一组标准” 的测试流程。背景采集时间10 s， 样品剥蚀时间 40 s， 管路吹扫时间 10 s， 信号采集时 间总共60 s。在整个测试过程中， 列表首尾两组标 准对仪器的质量歧视和漂移进行校正 ［11 ］， 样品的同 位素比值和元素含量采用 ICPMSDataCal 10． 1 进行 处理分析， 加权平均年龄的计算及锆石年龄谐和图 的绘制采用 Isoplot 3． 0 软件来完成。 2结果与讨论 2． 1Squid 匀化器 LA 和 ICP － MS 联用测试样品时， 由于激光器 规律的剥蚀使得样品的瞬间进样量突然增大， 导致 ICP － MS 检测过程中信号出现明显的跳峰。激光剥 蚀系统进样器造成的样品粉末不均匀传输， 导致 ICP － MS 分析信号不稳定， 对测试结果的精度会造 成影响， 故本实验室在 LA 和 ICP － MS 间联接 Squid 匀化器装置以达到稳定分析信号的目的。该匀化器 研制于澳大利亚国立大学， 由 10 根长度不同的细 PV 管组成， 能有效降低由激光剥蚀样品而产生的信 号波动， 达到平滑信号的作用 ［12 －13 ］。 经测试研究表明 图 1 在无匀化器条件下， 激 光器对样品进行剥蚀， 随着剥蚀频率的增加， 样品信 号的波动有减缓的趋势， 但分析信号仍可见明显的 波谷波峰; 加装 Squid 匀化器进样较无匀化器进样 153 第 4 期周亮亮， 等 LA － ICP － MS 工作参数优化及在锆石 U － Pb 定年分析中的应用第 36 卷 ChaoXing 图 1有无匀化器装置进样信号稳定性对比 Fig． 1A comparison of signal stability with and without smoothing unit 时的信号更稳定， 且分析信号波动的幅度有所减小， 有明显匀化作用; 并且在中频的剥蚀条件下对样品 进行剥蚀的匀化效果最佳， 而在低频及高频的剥蚀 条件下对样品剥蚀信号的匀化效果相对就不理想。 本实验室推荐当 Squid 匀化器与相干公司激光剥蚀 系统原装剥蚀池搭配使用时， 使用中频条件对样品 进行剥蚀可以较好地发挥其匀化性能。 2． 2激光剥蚀方式及束斑大小 在应用研究中， 希望使用尽可能小的剥蚀束斑; 而在分析技术中， 希望使用尽可能大的剥蚀束斑。 253 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 在实际锆石定年测试中可见岩浆岩锆石晶形一般较 好， 颗粒也相对较大; 碎屑岩锆石晶形最差， 颗粒相 对较小， 并且常有裂隙发育; 而变质岩锆石常常介于 两者之间。本文遵循保证足够的信号灵敏度并尽可 能选择小的束斑大小的原则 ［14 －15 ］， 结合定年测试中 可能遇到的各类锆石样品， 最终选定采用点剥蚀方 式和直径为 32 μm 的剥蚀束斑。 2． 3激光剥蚀频率和能量密度 激光器剥蚀频率及能量密度的变化和样品实时 剥蚀量的变化紧密相关， 若激光剥蚀频率或能量密 度过低， 都将导致元素信号灵敏度降低， 精密度变 差; 反之， 若激光剥蚀频率或能量密度过高， 则会对 样品的剥蚀深度迅速加深， 导致明显的元素分馏效 应 ［16 ］。本实验根据锆石颗粒的实际大小， 考虑到过 高的剥蚀频率或能量密度都有可能将锆石击穿， 导 致不能采集到足够的信号数据， 从而影响定年精确 度， 故实验设计选取合适的频率 1 ～10 Hz 和能量 密度 1 ～10 J/cm2 对元素分馏效应、 信号灵敏度及 稳定性 RSD 进行优化实验。 实验采用的元素分馏指数 F 来衡量不同激光 剥蚀条件下206Pb － 238U 元素分馏程度［17 －18 ］ F r1－ r2 /Rtotal 100 式中 Rtotal指在总剥蚀时间区间内， 采集的所有相应 同位素比值的平均值; r1指在前 1/2 剥蚀时间区间 内， 采集的所有相应同位素比值的平均值; r2指在后 1/2 剥蚀时间区间内， 采集的所有相应同位素比值 的平均值。 实验测试对象选用均匀的玻璃标样 NIST 610， 固定选取激光剥蚀束斑直径为 32 μm， He 气流量为 800 mL/min， 变换激光能量密度 1 ～10 J/cm2 和剥 蚀频率 1 ～10 Hz 对玻璃标样 NIST 610 进行剥蚀。 由图 2 数据可知 根据较低的206Pb － 238U 元素分馏 指数 ＜ 2 及较高238U 信号灵敏度 计数 ＞ 850000 cps 的选取原则， 符合条件的激光能量密度 和剥蚀频率的参数组合有6 J/cm26 Hz、 6 J/cm2 7 Hz、 6 J/cm2 8 Hz、 7 J/cm2 9 Hz、 10 J/cm2 8 Hz， 单独对这五组参数组合进行进样信号稳定性对 比实验， 其 RSD 值分别为 1． 53、 1． 65、 1． 84、 2． 57和 5． 85。 实验目的是为了降低激光在样品剥蚀过程中产 生的元素分馏效应， 同时又要保证有足够高的灵敏 度及稳定性。综上对比， 当能量密度为6 J/cm2 ， 剥 蚀频率为 7 Hz 时， 锆石样品不易被打穿并且保证 其206Pb － 238U 元素分馏程度和 RSD 值足够低， 同时 图 2不同激光参数条件剥蚀 NIST 610 的206Pb －238 U 分馏 指数和238U 灵敏度 Fig． 2 206Pb-238 U fractional index and 238U sensitivity of NIST 610 denudated under different laser parameters 该参数条件还能保证有足够高的元素灵敏度。 2． 4He 气流速 由前人的研究表明， 使用 He 气作为激光剥蚀 系统的载气能有效地减少样品在管壁上的沉积 ［19 ］， 降低整个质量范围内的背景强度 ［20 ］， 以及提高传输 过程的效率， 从而降低检出限， 提高灵敏度。故本实 验采用 He 气作为激光剥蚀系统的载气。通常开机 后待 ICP － MS 点火成功并稳定一段时间后再缓慢 提高 He 气流速、 过低的 He 气流速会导致进样慢， 测试效率低; 过高的 He 气流速又会导致进样信号 不稳定以及灵敏度下降等问题， 故为了选择合适的 He 气流速， 本实验室设计了 He 气流速范围在 700 ～900 mL/min， 增量为50 mL/min 的对比实验， 观察 不同 He 气流速条件下对应的238U 的信号灵敏度以 及完全进样后的 RSD 值。 从图 3 数据可知 随着 He 气流速的增大， 238U 的灵敏度和 RSD 值随之变小。综合分析不同 He 气 流速条件下238U 的计数值及 RSD 值， 750 mL/min 的 He 气流速相对较优， 该条件下既能保证高灵敏度 238U 计数≈30000 cps， 元素采集时间 30 ms ， 又能 得到较低的 RSD 值 ＜4 。 353 第 4 期周亮亮， 等 LA － ICP － MS 工作参数优化及在锆石 U － Pb 定年分析中的应用第 36 卷 ChaoXing 图 3不同 He 气流速条件对应的238 U 的计数值及 RSD 值 Fig． 3The 238U count and RSD value in different He gas velocity conditions 3锆石年龄标准物质和实际锆石样品分析 3． 1锆石年龄标准物质分析 锆石年龄标准物质通常需要具有均匀的、 谐和 的放射性 Pb/U 比值， 低204Pb 含量， 中等 U 含量， 虽 然此前也有研究者尝试用合成锆石来代替天然锆石 年龄标准物质， 但是由于 Pb 无法进入锆石结构以及 晶格应力作用使得这项尝试失败 ［21 ］。因此， 天然锆 石年龄标准物质在 LA － ICP － MS 锆石定年中起着 举足轻重的作用， 本实验室配备的锆石年龄标准物 质有 91500、 GJ － 1 及 Pleovic 三种， 用其中两种锆 石年龄标准物质分别作为主标和监控标样， 剩余的 一种锆石年龄标准物质作为未知样品来检验优化后 的仪器参数条件下定年的准确度。 1 91500 锆石 呈褐色， 产自加拿大安大略 省的 Renfrew， 该地区的主要岩石是变质正长片麻 岩， 并有正长伟晶岩侵入， 是目前世界上应用最广泛 的 U － Pb、 Lu － Hf 和氧同位素固体标准 ［22 －23 ］。 Wiedenbeck 等 ［22 －23 ］报道的 91500 锆石的206Pb/238U 和 207Pb/206Pb 的同位素稀释 － 热电离质谱 ID － TIMS 年龄分别为 1062． 4 0． 8 Ma 和 1065． 4 0． 6 Ma， 该锆石年龄基本谐和。此外报道的 TIMS 测定 91500 锆 石 的207Pb/ 206 Pb 年 龄 有 1066． 5 1． 4 Ma［24 ］、 1065． 5 1． 1 Ma［25 ］、 1065． 5 0． 5 Ma［26 ］、 1065． 6 2． 2 Ma［27 ］以及 1065． 4 0． 6 Ma［28 ］。 本组实验采用 LA － ICP － MS 优化后的参数组 合对 91500 锆石年龄标准物质进行剥蚀， 以锆石 GJ －1为外标， 对 20 个 U － Pb 数据点进行分析， 发 现数据点基本位 于 谐 和 线 上 图 4a ， 测 试 的 206Pb/238U加权平均年龄为1063． 9 6． 0 Ma 2σ， n 20 图 4b ， 与前人报道的 1065 Ma 年龄推荐值基 本吻合。 206 Pb/238U 定年准确度为 0． 70， 精度为 0． 56。 2 GJ －1 锆石 该锆石呈无色 － 褐色， 产地不 明， 推测可能来自东非的伟晶岩 ［29 ］， 阴极发光图像 显示其不具有明显的环带， 为澳大利亚 MacQuarie 大学大陆地球化学与成矿作用研究中心实验室的 U － Pb测定标准锆石。Jackson 等 ［30 ］报道207Pb/206Pb 的 TIMS 精确年龄为 608． 5 0． 4 Ma， 207Pb/235U 平 均比值为 0． 8093 0． 0009， 206Pb/238U 平均比值为 0． 09761 0． 00011， 对应的207Pb/ 235 U 和206Pb/ 238 U 年龄分别为 601． 6 1． 3 Ma 和 599． 8 1． 7 Ma， TIMS 年龄结果显示不谐和， 但其 LA － ICP － MS 分 析结果显示谐和。 本组实验采用 LA － ICP － MS 优化后的参数组 合对 GJ － 1 锆石年龄标准物质进行剥蚀， 以锆石 91500 为外标， 对 20 个 U － Pb 数据点进行分析， 发 现数据点基本位 于 谐 和 线 上 图 4c ， 测 试 的 206Pb/238U 加权平均年龄为 600． 3 2． 6 Ma 2σ， n 27 图 4d ， 定年准确度为 0． 45， 精度为 0． 43。 3 Pleovic 锆石 该锆石呈浅粉色至褐色， 产 自捷克波希米亚山丘南部的富钾麻粒岩， 阴极发光 图像显示其具有明显的环带， 为挪威卑尔根大学地 球科学系实验室 U － Pb 测定标准。Slma 等 ［31 ］报 道该锆石 U － Pb 年龄谐和， 206Pb/238U 的 ID － TIMS 年龄为 337． 13 0． 37 Ma 95 的置信度 ， SIMS 年 龄为 341． 4 1． 3 Ma 2σ， n 61 。此外， 卑尔根大 学、 纽芬兰纪念大学以及德国歌德大学三个不同的 LA － ICP － MS实验室对其测定的206Pb/ 238U 年龄分 别为 338 1 Ma 2σ， n 61 、 336 1 Ma 2σ， n 48 和 338 1 Ma 2σ， n 48 。 本组实验采用 LA － ICP － MS 优化后的参数组 合对 Pleovic 锆石年龄标准物质进行剥蚀， 以锆石 91500 为外标， 对 20 个 U － Pb 数据点进行分析， 发 现数据点基本位 于 谐 和 线 上 图 4e ， 测 试 的 206Pb/238U 加权平均年龄为 337． 6 1． 7 Ma 2σ， n 20 图 4f ， 定年准确度为 0． 50， 精度为 0． 49。 3． 2鄂东南铜绿山石英正长闪长玢岩锆石分析 锆石样品 ZK6 采自鄂东南地区矽卡岩型铜铁 金矿床中的石英正长闪长玢岩岩体， 本次用于定年 的锆石为深褐色、 透明 － 半透明， 呈自形 － 半自形长 柱状， 粒度较大， 长轴约 150 ～250 μm 不等， 长宽比 在 3 ∶ 1 至 1 ∶ 1 之间。阴极发光图像显示大多数锆 石内部结构都具有分区特征， 即具有黑色的核心和 清晰的环带。 453 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 图 4系列锆石标样的206Pb/238 U 谐和图及加权平均年龄 Fig． 4The 206Pb/238U harmonic diagrams and weighted average ages of series of zircon samples 本次测试采用 LA － ICP － MS 方法， 在 32 μm 束斑大小、 7 Hz 剥蚀频率、 6 J/cm2激光能量密度及 750 mL/min 的 He 气流速条件下， 使用 1540 W 的 RF 功率、 1． 80 V 的 RF 匹配、 6． 0 mm 采样深度及 1． 10 L/min 载气流速 Ar 气 等工作参数对清晰环 带部分随机测试 17 个点， 获得206Pb/ 238U 的加权平 均年龄 图 5b 为140． 6 1． 0 Ma 2σ， n 20 ， 与黄 圭成等应用 LA － ICP － MS 法所测得的铜绿山矿区 石英正长闪长玢岩 140 2 Ma 的年龄 ［32 ］基本吻合， 与 Li 等 2010 ［33 ］和 Xie 等 2011［34 ］所报道的样 品位置和年龄数值一致， 说明利用本法所测数据可 靠。样品中部分数据点偏离谐和线 图 5a ， 可能是 由于样品中的207Pb 信号太低， 从而使接收信号波动 性大， 导致测量结果的标准偏差较大 ［35 ］。 4结论 本文通过使用 1 μg/L Agilent 调谐液和 NIST 610 标样分别对 ICP － MS 和 LA 的主要工作参数进 行调试优化， 使激光在剥蚀锆石行为中产生的元素 分馏效应、 信号灵敏度及稳定性得到优化， 建立了相 应的锆石 U － Pb 定年方法。 使用本法对 91500、 GJ －1 和 Pleovic 锆石标样 进行测试分析， 获得其206Pb/ 238U 年龄分别为1063． 9 6． 0 Ma 2σ， n 20 、 600． 3 2． 6 Ma 2σ， n 27 及 337． 6 1． 7 Ma 2σ， n 20 ， 与文献报道的年龄 值基本一致， 测定误差在 1． 1 ～ 7 Ma 之间 相对误 差小于 1 ， 定年结果在误差范围内与前人报道值 基本一致， 测试精度达到了我国同等实验室先进水 平。使用优化后的仪器参数对来自鄂东南铜绿山矿 553 第 4 期周亮亮， 等 LA － ICP － MS 工作参数优化及在锆石 U － Pb 定年分析中的应用第 36 卷 ChaoXing 图 5铜绿山矿区石英正长闪长玢岩锆石样品的206Pb/238 U 谐和图及加权平均年龄 Fig． 5The 206Pb/238U harmonic diagrams and weighted average ages of zircon samples in the quartz- orthoclase diorite porphyrite from the Tonglushan Orefield 区石英正长闪长玢岩岩体中的实际锆石样品进行测 试， 获得其206Pb/ 238 U 年龄与前人研究结果基本一 致， 表明了本法能有效地降低元素分馏效应， 准确地 对锆石进行定年分析。 致谢 中国地质调查局西安地质调查中心实验测试 中心微区同位素地球化学实验室主任李艳广、 汪双 双博士及靳梦琪在本文实验设计过程中给予了多方 面指导和帮助。在此， 作者对他们表示衷心的感谢 5参考文献 ［ 1］Cook N， Ciobanu C L， George L， et al． Trace element analysis of minerals in magmatic- hydrothermal ores by laserablationinductively- coupledplasmamass spectrometryApproachesandopportunities ［J］ ． Minerals， 2016， 6 4 111． ［ 2］Norman M， Robinson P， Clark D． Major- and trace- element analysis of sulfide ores by laser- ablationICP- MS， solution ICP- MS， and XRF New data on international reference materials［J］ ． The Canadian Mineralogist， 2003， 41 2 293 －305． ［ 3］Danyushevsky L， Robinson P， Gilbert S， et al． Routine quantitative multi- element analysis of 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