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2014 年 9 月 September 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 5 655 ～660 收稿日期 2013 －12 －09; 修回日期 2014 －07 －18; 接受日期 2014 －07 －28 基金项目 中国石油化工股份有限公司科技攻关项目 P12009 作者简介 席斌斌， 工程师， 研究方向为流体包裹体地质学。E- mail xibb． syky sinopec． com。 文章编号 02545357 2014 05065506 N2－ CH4 CO2 混合气体在线标样制备及其拉曼定量因子测定 席斌斌，施伟军，蒋宏，钱一雄 中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，中国石化油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214151 摘要 利用混合气体的标准样品对激光拉曼探针进行标定， 可以快速准 确地对包裹体中的无机及有机气相组分进行定量分析。而常用的商用 钢瓶装混合气体标样， 存在费用高、 气体组成单一固定等缺点。本文设 计了一套在线标样制备装置， 提出一种在线配置不同浓度和压力条件下 混合气体标样的方法。利用高纯度 纯度 ＞ 99． 999 的 N2、 CH4以及 CO2钢瓶气， 经过在线混合增压， 在 5 MPa 和10 MPa 条件下制备了 N2摩 尔分数为 30、 50和 70的 N2－ CH4以及 N2－ CO2混合气体在线标 样。该方法制备的标样与 70 N230 CO2的商用钢瓶气标样对比表 明， CO2与 N2的拉曼相对峰高以及相对峰面积值的误差在 4以内， 具有较高的准确度和重现性。通过不同 压力和浓度条件下 CH4以及 CO2的拉曼相对定量因子测定表明， 气体的相对定量因子在 5 ～10 MPa 压力条 件下与压力及组成无关。地质样品应用结果表明， 本方法可以方便、 灵活、 准确地按任意比例将两瓶及两瓶 以上纯气体钢瓶样品进行混合及增压， 为激光拉曼标定、 气体组成原位测量等提供了一种新的技术思路。 关键词 气体混合; 激光拉曼探针; 拉曼定量因子 中图分类号 P571; P575． 4文献标识码 A 激光拉曼光谱分析作为一种非破坏性的分析方 法， 可以快速方便地对单个包裹体进行定性、 半定量 分析， 现已成为流体包裹体研究的基本工具之 一 ［ 1 －2 ］。近年来随着仪器精度的提高以及科研的需 要， 激光拉曼光谱针对包裹体的定量分析的研究发展 迅速。定量分析主要涉及包裹体的气相 ［ 3 －7 ］、 液 相 ［ 8 －15 ］以及同位素［ 16 －20 ］等化学组成分析以及包裹 体的内压 ［ 21 －24 ］、 密度［ 25 －26 ］、 有机质热成熟度［ 27 －28 ］等 物理参数的获取。而作为包裹体重要成分的各种无 机和有机气相组分， 由于其一般具有较强的拉曼活 性， 在拉曼谱图上表现出尖锐而特征的谱峰， 因此被 认为是进行拉曼定量分析的重要研究对象 ［ 29 ］。国内 外学者对包裹体中常见的 C － H － O － N － S 体系的 气相组分开展了比较广泛的定量研究 ［ 3 －7 ］， 取得了显 著的成果。由于气相组分的拉曼定量分析与分子性 质、 温度、 压力、 仪器性能等诸多因素有关 ［ 3 －4， 29 ］， 造 成前人结果存在比较明显的差异， 难以相互借用， 如 李维华等 ［ 5 ］与 Wopenka 等［ 30 ］测定的 SO 2的定量因子 有近5 倍的差别。因此在进行气相成分的定量分析 之前， 需要利用一系列混合气体标样对仪器进行标 定。前人一般使用商用钢瓶装混合气进行仪器标 定 ［ 3 －5 ］， 虽然上述标样易于购置、 配比准确， 却存在气 体组成单一无法调节、 费用高、 需要经常更换钢瓶等 缺点。如按10的梯度对 10 ～90的两种气体的 混合物进行标定， 需要购置 9 瓶钢瓶气轮换使用， 并 且钢瓶气一定的使用期限， 超过期限需要重新购置。 针对上述不足， 本文提出了一种在线配置不同浓度和 压力条件下混合气体标样的方法， 以实现快速准确地 对激光拉曼探针进行标定及测定气体拉曼定量因子 的研究目的。 1在线标样制备装置和在线标样的制备 为了实现混合气体标样的制备， 本次研究搭建 了一套在线标样制备装置 图 1 。该装置可以同时 556 ChaoXing 接入三路钢瓶气体， 每路钢瓶气分别连接一个减压 阀用于控制气体的输出压力; 利用带有刻度和活塞 的体积转移器量取实验所需体积的气体并将量取的 气体注入高压容器中进行混合; 增压泵用于对高压 容器中的混合气体进行增压; 真空泵用于对装置进 行抽真空; 装置的输出端与石英毛细管相连接; 管路 中安装有真空表以及压力表用于监控系统的真空度 以及线路中气体的压力值; 线路中还设有两个排气 孔用于排气及管路清洗。 图 1在线标样制备装置简图 Fig． 1Schematic diagram of the gas mixtures system 实验 所 用 的 钢 瓶 气 为 高 纯 气 体，浓 度 ≥ 99． 999; 毛细管规格为内径 0． 1 mm， 外径 0． 3 mm， 表面涂有一层聚酰亚胺保护膜， 厚度约 0． 025 mm 美国 Polymicro Technologies 公司 。激光拉曼 分析的仪器为 Renishaw Invia 型激光拉曼光谱仪 英国 Renishaw 公司 ， 使用 Ar 激光器， 波长为514 nm， 光谱分辨率为 2 cm －1。 在线混合气体标样制备的实验步骤如下。 1 打开阀门 1 ～6、 8、 10， 关闭阀门 7、 9、 11， 打 开真空泵对管路、 体积转移器及高压容器抽真空， 待 真空表读数≤10Pa 时， 关闭真空泵。 2 关闭阀门 2 ～4、 6、 8、 10， 打开气瓶 1 的减压 阀并调节至实验所需压力值， 用体积转移器量取实 验所需气体体积。 3 关闭阀门 1、 5、 气瓶 1 的减压阀， 打开阀门 6、 8， 将体积转移器中的气体转移至高压容器中。 4 关闭阀门 8， 打开阀门 1 ～ 6、 8、 10， 对系统 抽真空， 待真空表读数≤10 Pa 时， 关闭真空泵。 5 重复步骤 2 ～ 4 ， 量取实验所需体积及 压力条件下的气体 2 并注入到高压容器中， 使气体 1 和 2 充分混合。 6 关闭阀门 6， 打开阀门 8、 11， 利用高压容器 中的混合气体对管路进行清洗。 7 关闭阀门 11， 打开阀门 9， 打开电动增压 泵， 对高压容器中的气体进行增压， 待达到实验所需 的气体压力时， 停止增压并进行激光拉曼分析， 然后 继续增压至下一个压力点并进行拉曼分析。 2结果与讨论 2． 1在线样品准确性验证 为了验证制样方法的准确性及重复性， 将本研 究制备的 70 N230 CO2的在线标样与购置于 大连大特气体公司生产的同等浓度的商用标样， 在 10 MPa 条件下分别进行了激光拉曼分析。结果表 明， 本次研究制备的混合气体与商用钢瓶装标样具 有相似的峰形 图 2 。利用英国 Renishaw 公司出 品的 Wire3． 0 软件对上述拉曼谱图进行了分析， 结 果表明本方法制备的混合气体与商用标样具有相似 的 CO2与 N2的相对峰高以及相对峰面积值， 其相对 误差小于 4， 并具有较好的重现性， 能够满足实验 要求。 656 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 2商用标样与在线样品拉曼谱图 Fig． 2The Raman spectra of commercial standard sample and on- line mixing sample 2． 2CH4及 CO2相对拉曼定量因子的测定 在测定单个包裹体气体组成方面， 国内外多沿 用 “相对拉曼定量因子” 的方法， 即通常将 N2的定量 因子定为 1． 00， 其他气体与 N2进行比较， 得到相对 拉曼定量因子［3 －4 ］。本次研究分别对拉曼峰面积及 峰高计算了相对拉曼定量因子， 具体公式如下 Frg Ag AN2 CN2 Cg 1 Grg Hg HN2 CN2 Cg 2 式中， Ag为气体 g 的拉曼峰面积; AN2为 N2的拉曼峰 面积; Cg为气体 g 的摩尔分数; CN2为 N2的摩尔分 数; Hg为气体 g 的拉曼峰高; HN2为 N2的拉曼峰高; Frg代表以峰面积为参考值时气体 g 相对于 N2的拉 曼定量因子; Grg代表以峰高为参考值时气体 g 相对 于 N2的拉曼定量因子。 为了测定 CO2以及 CH4的相对拉曼定量因子， 在室温、 5 MPa 和 10 MPa 压力条件下， 分别制备了 N2摩尔分数为 30、 50和 70的 N2－ CO2混合气 体标样以及 N2－ CH4混合气体标样。 在上述标样的激光拉曼谱图 图 3 中能清晰地 辨识出 N2、 CO2以及 CH4的拉曼特征峰。气体的拉 曼峰强度随浓度以及压力的增加而增加， 信噪比随 着压力由 5 MPa 增加到 10 MPa 增大约一倍。 利用 wire3． 0 软件计算了 CH4主峰 2917 cm －1 附近 及 N2主峰 2330 cm －1附近 的 ACH4 AN2 值和 HCH4 HN2 图 3N2－ CO2以及 N2－ CH4在线混合气体拉曼谱图 Fig． 3The Raman spectra of N2- CO2and N2- CH4on- line gas mixtures 图 4CH4－ N2拉曼参数相关图解 Fig． 4Relationship between CCH4/CN2and ACH4/AN2 756 第 5 期席斌斌， 等 N2－ CH4 CO2 混合气体在线标样制备及其拉曼定量因子测定第 33 卷 ChaoXing 值。将 ACH4 AN2 值 或 HCH4 HN2 值 为纵坐标， CCH4 CN2 值为横 坐标进行投图 图 4 ， 并对图 4 的曲线进行方程拟 合， 则得到 FrCH4值为 9． 563， GrCH4值为 11． 07。拟合 曲线的相关系数为 0． 999。 虽然 CO2在1286 cm －1附近以及1386 cm－1附近 出现两个峰值， 但是由于 1286 cm －1附近的峰强度 要小于 1386 cm －1 附近峰强度。因此本文仅针对 CO2在 1386 cm －1 附近的峰计算了相对拉曼定量 因子。 图 5CO2－ N2拉曼参数相关图解 Fig． 5Relationship between CCO2/CN2and ACO2/AN2 利用 wire3． 0 软件计算了 CO2主峰 1386 cm －1 附近 及 N2主峰 2330 cm －1附近 的 ACO2 AN2 值和 HCO2 HN2 值。将 ACO2 AN2 值 或 HCO2 HN2 值 为纵坐标， CCO2 CN2 值为横 坐标进行投图 图 5 ， 并对图 5 的曲线进行方程拟 合， 则得到 FrCO2值为0． 856， GrCO2值为0． 727。拟合曲 线的相关系数为 0． 989。 求得 CH4和 CO2相对拉曼定量因子之后， 便可 以对包裹体中 CH4和 CO2的相对含量进行计算， 具 体计算公式如下 CCH4 CCO2 ACH4 ACO2 FrCO2 FrCH4 3 CCH4 CCO2 HCH4 HCO2 GrCO2 GrCH4 4 3地质样品应用 选取四川金沙岩孔剖面， 震旦系的藻云岩样品 进行应用研究。该样品溶洞发育， 被后期亮晶白云 石充填。溶洞充填的亮晶白云石中发育气液两相盐 水包裹体。选取个体较大并且靠近样品表面的包裹 体， 对其气泡进行激光拉曼分析， 结果表明包裹体的 气泡主要由 CH4和 CO2组成 图 6 。 利用 wire3． 0 对图 6 中两个包裹体的拉曼相关 参数进行求解， 并分别利用公式 3 和 4 对包裹体 a 和 b 中的 CH4和 CO2摩尔浓度进行了计算， 得到包 裹体中 CH4的摩尔分数为 27． 60 ～ 31． 63， CO2 的摩尔分数为68． 37 ～72． 40 表1 。上述结果 表明， 利用本文所求得的拉曼定量因子 F 和 G 所得 到计算的结果基本一致 两者的绝对偏差在 2． 5 以内 ; 包裹体 a 和 b 气相组成较接近， 可能为同期 捕获的产物。 图 6包裹体拉曼光谱分析结果 Fig． 6The Raman spectra of gas bubble in fluid inclusions 856 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 1包裹体样品分析结果 Table 1The analytical composition of gas in fluid inclusions 包裹体 ACO2HCO2ACH4HCH4 CCH4 据公式 3据公式 4 CCO2 据公式 3据公式 4 包裹体 a3461． 54594． 54117891． 24115． 2431．6331．2568．3768．75 包裹体 b3137．87732．48114694． 84251．2729．5427．6070．4672．40 4结语 本文利用自主搭建的在线标样制备装置， 对 N2－ CH4以及 N2－ CO2进行在线混合增压， 制备了 N2摩尔分数为 30、 50 和 70， 压力为 5 MPa 和 10 MPa 的 N2－ CH4以及 N2－ CO2混合气体在线标 样。通过与商用混合钢瓶气体标样对比表明， 该方 法所使用的装置操作简单， 制备的混合气体具有较 高的准确性及重现性， 能够方便、 准确地对拉曼光谱 仪进行标定， 实现了不同压力和浓度条件下气体的 相对拉曼定量因子的测定。通过对 CH4及 CO2的相 对定量因子测定表明， 气体压力在 5 ～10 MPa 的范 围时， 定量因子不受压力变化的影响， 为固定值。地 质样品应用表明， 本方法可以方便、 灵活、 准确地按 任意比例将两瓶及两瓶以上纯气体钢瓶样品进行混 合及增压， 弥补了商用钢瓶装混合气体标样费用高、 气体组成单一固定等不足。 由于本次研究仅在 5 MPa 和 10 MPa 两个压力 点进行了分析， 因此对于相对定量因子在 ＜ 5 MPa 及 ＞10 MPa 压力条件下的变化规律还有待于进一 步研究。另外由于缺乏已知气体组成的人工合成包 裹体标样， 对于本方法在包裹体应用中的误差范围 还有待于进一步研究。 致谢 在本文成文过程中， 得到了中国石化石油勘探 开发研究院无锡石油地质研究所尤东华博士、 张永 东工程师等的热情帮助， 在此致以衷心的感谢 5参考文献 ［ 1］陈勇，Ernst A J B． 流体包裹体激光拉曼光谱分析原 理、 方法、 存在的文体及未来研究方向［J］ ． 地质论 评， 2009， 55 6 4714 －4723． ［ 2］Frezzotti M L，Tecce F，Casagli A． Raman spectroscopy for fluid inclusion analysis［J］ ． Journal of Geochemical Exploration， 2012， 112 1 －20． ［ 3］Seitz J C，Pasteris J D，Chou I M． Raman spectroscopic characterization of gas mixturesⅠ ． Quantitative composition and pressure determination of CH4， N2， and their mixtures ［ J］ ． American Journal of Science， 1993， 293297 －321． ［ 4］Seitz J C，Pasteris J D，Chou I M． Raman spectroscopic characterizationofgasmixtures Ⅱ． Quantitative composition and pressure determination of the CO2- CH4 system［ J］ ． American Journal of Science，1996， 296 577 －600． ［ 5］李维华， 段玉然． 傅里叶变化拉曼探针测定九种气体 的定量因子［ J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 2 111 －113． ［ 6］殷和平， 钱一雄， 陈强路， 顾忆． 流体包裹体主要成分 及谱学特征研究 以塔河油区下奥陶统储层为例 ［ 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the synthesized and commercial gas mixtures of 70 N2and 30 CO2have similar relative peak heights and peak areas of N2and CO2． The relative error of this is less than 4． The Raman quantification factor of CH4and CO2are determined． In this study，the Raman quantification factor is insensitive to composition and pressure under 5 MPa and 10 MPa． This new is relatively simple，easy and accurate，and only two or more kinds of pure gas cylinders are used to synthesize gas mixtures with different composition and under different pressure，which provides a new way for laser Raman calibration and gas composition measurement in situ． Key words gas mixture; Laser Raman Microprobe; Raman quantification factor 066 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing
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