X射线荧光光谱法测定富含硫砷钒铁矿石中的主次量元素_张莉娟.pdf

2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 6 772 ～776 收稿日期 2010 －12 －21; 接受日期 2011 －04 －28 作者简介 张莉娟， 工程师， 从事 X 射线光谱分析研究。E- mail zhanglij19 yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2011 06077205 X 射线荧光光谱法测定富含硫砷钒铁矿石中的主次量元素 张莉娟，徐铁民，李小莉，安树清，韩伟，张楠，刘义博 中国地质调查局天津地质调查中心，天津300170 摘要 以钴 钴玻璃粉形式 作内标元素， 准确测定全铁含量; 加入保护剂硝酸铵和稳定剂碳酸锂， 使硫转化为硫 酸盐， 有效地防止硫的挥发损失。通过条件实验， 确立了样品熔融温度和钴玻璃粉的用量。选择经筛选的仪器测 定条件， 用 X 射线荧光光谱法同时测定铁矿石中 TFe、 SiO2、 CaO、 MgO、 Al2O3、 TiO2、 P、 S、 Mn、 V2O5、 As、 K2O、 Na2O、 Cu、 Ni 等 15 种主次量元素。采用干扰曲线法对几乎完全重叠的 Ti Κβ 谱线与 V Κα 谱线进行谱线重叠校正， 用 理论 α 系数法校正基体效应。建立的方法可以准确测定全铁和质量分数高达5． 29的 S。采用多种标准物质和 人工配制标准物质制作工作曲线， 可以测定质量分数为5． 00的 V2O5及0． 1的 As， 测定值与标准值符合较好， 除低含量钠外方法精密度 RSD ＜3． 5， 分析误差符合实验质量要求。本法可以快速、 准确地测定含砷的钒钛 铁矿及含硫高的铁矿石中的主次量元素， 满足了日常生产对铁矿石中硫和钒的测定要求。 关键词 X 射线荧光光谱法; 铁矿石; 钴玻璃粉; 硫; 砷; 五氧化二钒 Quantification of Major and Minor Components in Iron Ores with Sulfur， Arsenic and Vanadium by X- ray Fluorescence Spectrometry ZHANG Li- juan，XU Tie- min，LI Xiao- li，AN Shu- qing，HAN Wei，ZHANG Nan，LIU Yi- bo Tianjin Institute of Geology and Mineral Resources，China Geological Survey，Tianjin300170，China Abstract A for the determination of 15 elements of TFe，SiO2，CaO，MgO，Al2O3，TiO2，P，S，Mn，V2O5， As，K2O，Na2O，Cu and Ni in high sulfur，arsenic iron ore by X- ray Fluorescence Spectrometry XRFwas developed． Co in the of cobalt glass powder was selected as the internal standard element for Fe determination． NH4NO3served as the oxidant and Li2CO3as the protective agent and were used for preventing the sulfur from volatilizing． Multi- kinds of standard references and artificial preparation iron ores were used for calibration． The almost overlapping spectral lines of Ti Κβ and V Κα were corrected by using the interfering curve and the matrix effects were corrected by the theoretical alpha coefficient． The established was possible to determine the TFe，the mass fraction of 5． 29 S， 5． 00 of V2O5and 0． 1 of As． The results were in accordance with certified values of standard reference materials． The RSDs met the requirements of lab qualify control，except the low content Na with RSD of ＜3． 5． The established is a fast way to accurately obtain major and minor components in high S，As and V contents iron ores which is satisfied by the requirements of routine analysis． Key words X- ray fluorescence spectrometry; iron ores; cobalt glass powder; sulfur; arsenic; vanadium pentoxide 277 ChaoXing 测定铁矿石的传统方法是化学法 ［1 ］。随着我国 铁矿石贸易的快速增长， 常规化学法检测铁矿石已经 不能满足实际检测的需求， 用 X 射线荧光光谱法 XRF 测定铁矿石日显重要。早期 XRF 法测定铁矿 石主要采用稀释法， 通过干扰曲线法校正 ［2 －16 ］， 但是 测定全铁的效果不好。文献［ 17］尝试用烧失量校正 法， 测定全铁的效果不理想。引入钴作内标元素， 可以 稳定测定铁矿石中的全铁 TFe ［18 －28 ］。铁矿石中其 他元素的测定也有报道， 例如用硝酸锂作保护剂可以 测定铁矿石中的硫 ［29 ］和砷［30 ］。 铁矿石的种类复杂， 除了普通铁矿外， 还有常见的 含砷铁矿， 含硫较高的铁矿、 钒钛磁铁矿等。本文采用 干扰曲线法对几乎完全重叠的 Ti Κβ 谱线与 V Κα 谱 线进行谱线重叠校正， 同时用理论 α 系数校正基体效 应， 以获得钒元素准确的分析结果。采用加入保护剂 NH4NO3， 利用其熔点低的特性， 在 700℃预氧化之前， 使硫以氧化物形式存在于熔融体中， 保证低价态的 S 变成高价态的 S; 加入稳定剂 Li2CO3， 使之转化为硫酸 盐， 可有效地防止 S 的挥发损失。同时通过加入内标 元素和严格控制熔样温度， 准确测定 TFe 和质量分数 高达 5． 29的 S。通过人工配制标准物质制作标准曲 线， 可以测定质量分数达到 5． 00 的 V2O5及 0． 1 的 As。在建立的标准曲线上， 能够同时测定 TFe、 SiO2、 CaO、MgO、 Al2O3、 TiO2、 P、 S、 Mn、 V2O5、 As、 K2O、 Na2O、 Cu、 Ni 15 种元素， 满足了铁矿石日常检测的 需求。 1实验部分 1． 1仪器及测量条件 PW4400 型 X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳克公 司 功率 4． 0 kW， 最大激发电压 60 kV， 最大电流 125 mA， Rh 靶端窗 X 射线管， SuperQ 4． 0 D 软件。各元素 的 XRF 测量条件见表 1 。 熔样机 智能高频熔样设备 成都多林电器有限 公司 。 铂 － 黄合金坩锅。 1． 2主要试剂 NH4NO3 分析纯 ; Li2CO3 分析纯 。 脱模剂 400 g/L 的 LiBr 溶液。 混合熔剂 Li2B4O7－LiBO2－LiF 质量比为4．5 ∶ 1 ∶ 0．5 ， 分析纯， 经700℃灼烧1 h， 冷却后放入干燥器备用。 内标试剂 Co2O3 高纯 ， 预先干燥后用于制备钴 玻璃粉。钴玻璃粉的制法 将混合熔剂和高纯 Co2O3 按质量比 9 ∶ 1 混匀， 在熔样机上熔融成熔片， 然后粉 碎至 74 μm 200 目 以下。 表 1分析元素测定条件① Table 1Determination conditions of analyzed elements 元素晶体 准直器/ μm 探测器 2θ/ 谱峰背景 滤片 PHA① LLUL FeLiF 200150Duplex57．5181．3392Al 2001572 NaPX1550Flow27． 88681． 8094无3565 MgPX1550Flow23．0952．0044无3565 AlPE 002550Flow144．9922－4．3152无3575 SiPE 002550Flow109．16382．262无3575 PGe 111550Flow141．00662．7022无3575 SGe 111550Flow110． 6712．0224无3565 KLiF 200150Flow136．68761．8894无3366 CaLiF 200150Flow113． 1331．3988无3368 MnLiF 200150Duplex62．9771．5806无1572 TiLiF 200150Flow86．1726－1．1748无3663 VLiF 200150Duplex76．9622－0．904无3174 CuLiF 200150Duplex45．0081．6722Al 2002069 NiLiF 200150Duplex48．65340．9266Al 2001870 AsLiF 2001150Scint33．97800．622Al 2001878 CoLiF 200150Duplex52．78821．0168Al 2001671 BrLiF 200150Scint29． 93781． 0738Al 7502070 RhLiF 200150Scint18． 4432无2678 ① PHA 为脉冲高度分析器， LL 为下限， UL 为上限; Br 为校正 Al 的干扰 元素; 除 Rh 选用 KAc 谱线， 其他元素均选用 Kα 谱线。 1． 3样品制备 准确称取 7． 000 g 混合熔剂、 0. 1000 g LiCO3 高 含硫矿物可加 0. 5000 g 的 Li2CO3 、 0. 4000 g 样品、 0. 3500 g 钴玻璃粉和 1. 000 g NH4NO3于铂 － 黄合金 坩锅中， 搅拌均匀， 加入 400 g/L 的 LiBr 溶液 5 滴， 将 坩埚置于熔样机中， 设置预氧化温度为 700 ℃， 时间 5 min， 升温至 1150℃熔融， 摇摆 7 min， 熔融均匀后手动 倒入已加热的坩埚盘中静置冷却。待熔融物充分冷却 后， 取出熔片， 贴上标签待测。 1. 4标准物质的选择 选用铁矿石国家一级、 二级和部级标准物质共 18 个作为校准样品， 见表 2。校准样品中各成分的含量 范围见表 3。 1． 5基体效应及谱线重叠干扰的校正 基体效应是 XRF 分析中普遍存在的问题， 熔融制 样法虽可以有效地消除粉末样品所固有的粒度效应和 矿物效应， 并能部分抵消基体元素的吸收、 增强效应; 但 基体效应依然是分析误差的一个主要来源， 须采用数学 377 第 6 期张莉娟， 等 X 射线荧光光谱法测定富含硫砷钒铁矿石中的主次量元素第 30 卷 ChaoXing 校正方法来校正基体干扰。本法对于 TFe 的测定用 Co Κα 线作内标， 其余组分用理论 α 系数校正基体效应。 表 2实验用标准物质① Table 2Standard reference materials in experiment 标准物质编号矿物种类标准物质编号矿物种类 GBW 07219烧结矿W 88307b球团矿 GBW 07222a菱铁矿YSBC 11701磁铁矿 GBW 07223a赤铁矿YSBC 19717钒钛磁铁矿 GBW 07224钒钛磁铁矿W 88304a菱铁矿 GBW 07225钒钛磁铁矿W 88306d烧结矿 GBW 07226a钒钛磁铁矿混合标准 1铁矿 黄铁矿 GBW 07227钒钛磁铁矿混合标准 2铁矿 黄铁矿 YSBC 28740赤铁矿混合标准 3铁矿石 V2O5 WK 88303磁铁精矿混合标准 4铁矿石 V2O5 ①混合标准 1 为 3. 8 g GBW 07218a 0. 2g GBW 07267; 混合标准 2 为 3. 6 g GBW 07218a 0. 4 g GBW 07267; 混合标准 3 为 3. 9 g GBW 07222a 0. 1 g V2O5; 混合标准4 为3. 8 g GBW 07222a 0. 2 g V2O5。 表 3校准样品中各成分的含量范围 Table 3Content of components in calibration standard samples 组分 含量范围 wB/ 组分 含量范围 wB/ TFe13．2 ～69．9Mn0． 011 ～1． 022 SiO20．16 ～36． 33P0． 01 ～0．37 TiO20． 013 ～12．96S0． 01 ～5． 29 Al2O30．10 ～11． 47V2O50． 059 ～5．00 CaO0．10 ～11． 95Cu0．013 ～1．40 MgO0．10 ～8．32Ni0．0198 ～1．50 K2O0．09 ～0．92As0．027 ～0．10 Na2O0．06 ～0．28 样品通过熔剂的高倍稀释， 经高温熔融后消除了 复杂的矿物结构效应， 降低了共存元素间的基体效应 影响， 但由于 V、 Cr、 Ti 的含量比较高， 试样中仍存在谱 线重叠干扰， 当拥有较多标准样品时， 可以采用经验系 数法在回归分析时获得经验的谱线重叠系数， 以此对 谱线重叠进行校正。所用公式为 wi aI b － Ljwj 1 式 1 中 wi、 wj分别为测定元素 i 和干扰元素 j 的含 量; a、 b 为标准曲线常数; I 为测定元素的强度; Lj为重 叠影响系数， 以校准样品的 wi、 wj。I 的数据进行回归 分析得到 a、 b、 Lj。 2结果与讨论 2． 1制样条件的选择 在制片过程中， 首先在铂 － 黄合金坩锅中加入保 护剂 NH4NO3， 然后倒入熔剂和样品， 使得样品与坩埚 间用 NH4NO3隔开， 在测定含硫高的矿物时， 可有效保 护坩埚不受腐蚀。 熔片时加入大量保护剂 NH4NO3和定量加入保护 剂 Li2CO3， 选择在 1050℃和 1150℃分别做条件试验。 通过熔片比较， 在 1150 ℃ 铁矿石的熔片非常透彻， 熔 片非常均匀; 而在 1050 ℃ 温度下， 铁矿石的熔片不够 透彻， 肉眼可见不均匀现象。从回归曲线来看， 在 1050℃的条件下， TFe 的线性较差， 其 RMS 为 0. 7589; 在 1150 ℃ 下建立的标准曲线， TFe 的线性良好， 其 RMS 为 0. 2521。因此选用 1150℃作为熔样温度。 在钴玻璃粉的用量上， 分别选用 0. 15 g、 0. 35 g、 0. 55 g、 0. 75 g、 0. 95 g 进行实验， 结果测得其 RMS 值 分别是 0. 6333、 0. 2746、 0. 3357、 0. 3432、 0. 3632。因此 选用称取 0. 35 g 钴玻璃粉。 2． 2方法检出限 按照下式计算方法检出限 LD 。 LD 3 m Ib t 槡 b 2 式 2 中， m 为单位含量计数率; Ib为背景计数率; tb为背景测量时间。 表 4方法检出限 Table 4Detection limits of elements 组分 检出限 LD/ 组分 检出限 LD/ TFe0. 0061MnO0. 003 SiO20. 0333P0. 0038 TiO20. 192S0. 032 Al2O30. 0346V2O50. 015 CaO0. 027Cu0. 0037 MgO0. 0015Ni0. 0058 K2O0. 0278As0. 002 Na2O0. 052 2. 3方法精密度 采用本法所述的熔融法制样， 取钒钛铁矿标准物 质 GBW 07226 制备 10 个样片， 按表 1 的测定条件对 10 个样片进行测量， 计算方法精密度。由表 5 可知， 多数主量组分的相对标准偏差 RSD， n 10 ＜3. 5， 测量精密度较好。 2． 4方法准确度 取两个未参加回归的铁矿石标准物质 GBW 07223a 和 YSBC 11701 － 94 作为试样， 按本方法进行 测定， 从表 6 可知， 结果测定值与标准值吻合较好。 477 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 表 5方法精密度 Table 5Precision tests of the 组分 测定平均值 wB/ RSD/组分 测定平均值 wB/ RSD/ TFe50. 800. 161MnO0. 320. 399 SiO25. 510. 376P0. 210. 273 TiO2 12. 290. 275S0. 4743．437 Al2O35．080．347V2O50．560．524 CaO1． 420． 571Cu0．0201．928 MgO3． 520． 251Ni0． 01841．53 K2O0．1853．571As0．1071．173 Na2O0．1259． 96 表 6分析结果对照① Table 6Comparison of analytical resultswB/ 组分 GBW 07223a 标准值测量值 YSBC 11701 －94 标准值测量值 TFe61．7361． 6344．7344．87 SiO29． 829．6318．2218．20 TiO20．0680． 069－－ Al2O30． 480．480． 750．70 CaO0． 110．117． 147．17 MgO0．0550．0574． 184．11 K2O0．0560． 054－－ MnO0．0350．0350． 200．20 P0．0240．0210． 0130．011 S0．0360．0321． 501．51 V2O50． 560．56－－ Cu0．0610．056－－ Ni－－0．01980．0184 As－－0．1050．107 ① 为了保证数据的代表性， 对于标准物质中元素含量低于仪器检出限 的数据， 表 6 中没有列出。 3结语 采用加入保护剂 NH4NO3和稳定剂 Li2CO3， 可以 起到对铁矿中的硫有效地抑制挥发作用， 使之转化为 不易挥发的硫酸盐。采用加入钴玻璃粉替代纯Co2O3， 有效地降低了高含量 Co 对 Fe 及 Mn 元素谱线的干 扰， 也使得熔融的玻璃片更加均匀。干扰曲线法结合 理论 α 系数校正谱线重叠干扰和基体效应， 效果良 好。本法可以对含砷的钒钛铁矿及含硫高的铁矿中的 主次量元素进行快速、 准确的测定， 满足了日常生产对 铁矿石中硫和钒的测定要求。 4参考文献 ［ 1］冶金工业部信息标准研究院原材料室， 中国标准出版社 第五编辑室． 冶金用金属矿产品 原料及其试验方法 标准汇编［ M］ ． 北京 中国标准出版社， 2005 127 －761． ［ 2］Lee R F，Mcconchie D R． Comprehensive major and trace elementsanalysisofgeologicalmaterialbyX- ray fluorescenceusinglowdilutionfusion［J］ ．X- ray Spectrometry， 1982， 11 2 55 －63． ［ 3］江海涛， 高祥祺． X 荧光光谱法在进口铁矿全分析中的 应用［ J］ ． 分析试验室， 1991， 10 5 39 －41． ［ 4］El- Taher A． Elemental content of feldspar from Eastern Desert，Egypt， determined by INAA and XRF［ J］ ． Applied Radiation and Isotopes， 2010， 68 1185 －1188． ［ 5］李国会． X 射线荧光光谱法测定铬铁矿中主次量元素 ［ J］ ． 岩矿测试， 1998， 18 2 131 －134． ［ 6］李升， 李锦光． X 射线荧光光谱 － 玻璃熔融制样法分析 铁矿中主成分和微量成分［J］ ． 光谱实验室， 1999， 16 4 345 －347． ［ 7］高文红， 陈学琴， 张桂华， 王文生． X 荧光玻璃熔片法分 析铁矿石［J］ ． 理化检验 化学分册， 2002， 38 2 72 －73． ［ 8］陆晓明， 吉昂． X 射线荧光光谱法测定铁矿石中铁硫砷 铜等十五个元素［ J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 Z1 77 －78． ［ 9］张飙飞． X 射线荧光光谱法测定铁矿石中各组分［J］ ． 冶金分析， 2003， 23 3 53 －55． 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国际冶金及材料分析测试学术报告会及展览会。热忱欢迎冶金、 材料、 矿山、 化工、 机械、 地质、 环保、 外贸、 国防、 商检等单位、 部门或院校从事冶金分析、 无损检测、 物理及力学测 试等相关工作的技术人员及管理者踊跃投稿， 积极参加。 会议时间/地点 2012 年 10 月 31 日11 月 3 日，北京国家会议中心。 征稿范围 征稿范围将涵盖与材料及冶金分析测试相关的综述、 研究报告、 技术应用报告以及实践工作交流 等。包括 不局限于 试样前处理及湿法分析、 等离子体光谱、 等离子体质谱、 原子吸收光谱、 原子荧光光谱、 火花 源光谱、 激光光谱、 辉光光谱/辉光质谱、 X 射线荧光光谱、 色谱分析、 状态分析、 材料气体分析、 原位统计分布分 析、 冶金过程在线及环境分析、 材料微观解析、 失效分析及动态断裂、 力学测试、 物性分析、 无损检测、 参考物质/ 不确定度、 实验室能力验证、 纳米材料性能检测、 实验室管理与质量控制等。 论文提交 论文提交请登录 冶金分析 期刊网站 http ∥journal． yejinfenxi． cn。 论文提交期限为 2012 年4 月30 日， 注意表明稿件类型为 “ 2012 年会论文” 。 联系方式 ICASI＇2012， CCATM’ 2012 大会组委会。 冶金分析 编辑部 地址 北京海淀区学院南路 76 号 14 信箱， 邮编 100081 电话 010 －62182398; 010 －62188330传真 010 －62181163 E － mail yjfx analysis． org． cn; yejinfenxi ncschina． com 年会网址 www． icasi － csm． org 677 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing