常压环境下铅笔芯的质谱放电行为研究_周亚飞.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 409 ～414 收稿日期 2012 －10 －25; 接受日期 2012 －12 －25 基金项目 国家自然科学基金项目 21265001 ; 江西省自然科学基金项目 2010GZH0002 ; 江西省科技支撑计划项目 20113BCB24024 作者简介 周亚飞， 硕士研究生， 分析化学专业。E- mail zhouyafei01234163． com。 通讯作者 张兴磊， 讲师， 主要从事分析化学研究。E- mail leizi8586126． com。 文章编号 02545357 2013 03040906 常压环境下铅笔芯的质谱放电行为研究 周亚飞，李操，肖赛金，陈焕文，张兴磊* 江西省质谱科学与仪器重点实验室，东华理工大学，江西 南昌330013 摘要 铅笔芯内所含石墨和黏土的混合比例如果不符合国家标准， 将不利 于计算机读卡设备正确识读和非专业人士鉴定。本文采用常压质谱法对 不同黑度 石墨含量 、 硬度的铅笔芯进行分析， 为实现铅笔品质的快速鉴 别提供了一种有效的技术手段。该方法直接将铅笔芯作为电离装置， 在高 电压作用下以空气 相对湿度 40 为介质， 铅笔芯产生电晕放电， 其放电 行为能够对质谱信号产生直接影响。实验优化了工作条件， 分析了 6 种型 号铅笔芯 4B、 3B、 2B、 HB、 H 和 2H 中石墨含量与其质谱信号之间的关 系， 并结合主成分分析 PCA 对不同型号铅笔芯进行区分。结果表明， 不 同型号铅笔芯的放电行为对质谱信号产生较大影响， 质谱信号随铅笔芯中 石墨含量的增多而增强;6 种型号铅笔芯区分正确率高达 99以上。此方 法操作简单且可重复性强， 可用于市场上不同品质铅笔芯的快速鉴定。 关键词 铅笔芯; 主成分分析; 质谱; 放电行为 中图分类号 P619． 252; O657． 63文献标识码 A 铅笔是人们学习工作中不可或缺的书写、 绘画 工具。铅笔 ［1 ］的笔芯由石墨和黏土按一定比例混 合而成， 按国家标准铅笔根据石墨浓度分为 18 种型 号 如 B、 2B、 H 等 ， B BLACK 代表笔迹的黑度， H HARD 代表硬度， B 前面的数字越大， 则石墨含 量越高， 铅芯越软， 黑度越高; H 前面的数字越大， 表 明铅芯硬度越高， 黑度越低。计算机读卡设备是利 用红外线感应炭 石墨 进行识别， 我国产的读卡设 备就是按照 2B 铅笔的石墨浓度进行设计的。为降 低成本， 一些厂家生产的假冒伪劣 2B 铅笔大多是 用少量石墨和掺杂大量黏土制成， 达不到国家规定 的要求， 不易于计算机的识别， 会给考生造成损失。 此外， 工业上用于涂层硬度分析的铅笔硬度仪也同 样需要质量合格的铅笔作为标号来测定涂膜的硬 度。因此， 需要开发一种快速有效的分析方法来判 断其质量标准。 目前除了专门厂家能够辨别按一定配比标准生 产的不同石墨含量的铅笔芯之外， 很少有其他方法 用于不同品质铅笔芯的鉴定。已有文献报道， Black 等 ［2 ］采用基质辅助激光解吸电离 MALDI 质谱法 将不同黑度的铅笔芯作为基质材料分析样品， 研究 结果表明， 样品离子的信号强度会随铅笔芯黑度的 增加而增强。Langle 等 ［3 ］同样将铅芯作为基质校准 材料， 采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法 MALDI － ToF － MS 法成功地应用于小分子物质的 研究， 结果表明只有 2B 铅芯能够得到分子研究的 最优结果， 由此可以将 2B 铅芯与其他铅芯区分开。 但这些方法旨在对样品进行分析， 铅笔芯只作为样 品分析的选择基质， 未曾用于铅笔芯的品质鉴定。 常压质谱法 ［4 －10 ］以其原位、 实时、 在线、 高灵敏 度和高选择性等优点成为目前质谱分析领域研究的 热点之一。且质谱法分析能力强、 精确度高， 结合主 904 ChaoXing 成分分析 PCA 对复杂样品 如尿液、 茶叶、 油等 进行较好区分的能力已经得到普遍应用 ［7， 11 －16 ］。 本研究依据导电材料 铅笔芯 在常温、 常压下直接 电离空气介质产生不同质谱信号的原理， 并结合 PCA 对不同石墨含量的铅笔芯产生的信号差异进 行区分。基于此， 本文建立了一种新的分析方法， 将 分析对象 铅笔芯 作为电离装置， 利用石墨在高电 压作用下的导电性， 铅笔芯发生电晕放电， 以周围环 境为载体， 如电离空气中的水分产生初级离子， 这些 初级离子在电场的作用下获得能量， 与待测物发生 作用而进入质谱仪进行分析检测， 再将不同铅笔芯 的质谱数据应用 PCA 方法直观地呈现出来。此方 法为快速、 准确、 高通量筛选不同品质铅笔芯提供了 一种技术手段， 也为常压质谱在导电材料品质鉴定 中的应用提供了参考价值。 图 1影响总离子流信号强度的 4 个实验条件的优化 Fig． 1Optimization of the four experiment working conditions for signal intensity of total ion chromatogram 条件实验 a 电离电压; b 铅笔芯尖端与电压位置的距离; c 铅笔芯放电尖端与质谱口的距离; d 离子传输管温度。 1实验部分 1． 1仪器与样品 LTQ － XL 型线性离子阱质谱仪 美国 Finnigan 公司 ， 配有 Xcalibur 数据处理系统。 自动活动铅笔芯 4B、 3B、 2B、 HB、 H 和 2H 六种 型号 日本派通 PENTEL， 直径 0． 5 mm， 长 6 cm 。 1． 2实验方法 本文将不同型号的铅笔芯作为放电针， 获得其 指纹谱图并结合 PCA 进行区分。首先将 6 种型号 的铅笔芯一端削成同样大小的尖端， 每种型号铅笔 芯准备 4 个， 标明型号和编号。每种型号铅笔芯平 行测定 4 次， 每次扫描 3 min， 每次平行测定进行多 次平均取 3 个点， 这样每种型号铅笔芯取 12 个点， 将得到的质谱数据导入 Excel 中， m/z 15 ～ m/z 200 范围为自变量， 因变量为不同质荷比的绝对丰度， 然 后进行 PCA 分析。使用以上方法可以减少铅笔芯 削尖过程中存在的人为误差。 2结果与讨论 2． 1实验条件的优化 本文研究铅笔芯尖端对周围空气放电所引起的 质谱信号的变化。空气相对湿度约 40， 因而空气 中的水分是产生初级离子的主要形式如 H3O 。通 过前期的预实验表明， 电离电压、 离子传输管温度和 铅笔芯的距离 包括放电尖端与施加电压的距离和 尖端与质谱口的距离 对信号强度的影响比较大。 014 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 因此需要对以上条件进行系统的优化 如图 1 所 示 ， 使优化后的总离子流图稳定且强度高。 实验以 2B 铅笔芯为代表， 在正离子模式下进 行实验优化， 电离电压的大小对信号强度的影响如 图 1a 所示。当电离电压小于 3 kV 时， 信号强度弱 而且不稳定， 可能是由于初级离子产生或者积累不 充足所致; 电压大于 4． 5 kV 时， 虽然信号强度很高， 但电离电流过大而产生尖端明显的放电现象; 而电 离电压在3． 5 kV 左右时信号强度高且稳定 放电电 流 ＜2 μA 。电压所加在长度为 6 cm 的铅笔芯间 的位置对信号强度的影响如图 1b 所示， 在 4 cm 处 信号最好最稳定。此外， 铅笔芯尖端与质谱口的距 离为 1． 5 cm 时为最佳 如图 1c 所示 ， 此时信号平 稳， 小于这个距离虽然强度高但电离电流会过大， 而 且信号出现明显波动不够稳定。同时， 本实验对离 子传输管的温度进行了优化 如图 1d ， 100 ～150℃ 总离子流强度最高最稳定。 根据以上实验， 得到优化的条件为 电离电压为 3．5 kV， 铅笔芯尖端与所加电压位置的距离为4 cm， 铅笔芯放电尖端与质谱口的距离为 1． 5 cm， 离子传 输管温度为 150℃。此外其他质谱条件如下 正离 子模式， 质量扫描范围为 m/z 15 ～ m/z 200， 离子传 输管电压 35 V， 透镜电压 85 V。还有其他工作条件 由 LTQ － MS 系统自动优化。 2． 2铅笔芯型号与质谱信号强度的关系 本文选取了 6 种常用型号铅笔芯作为研究对 象， 分别是 2H、 H、 HB、 2B、 3B 和 4B。由于不同型号 的铅笔芯导电性不同， 因而放电行为也会存在差异， 因此需要分析铅笔芯黑度或者硬度对信号强度的影 响是否存在一定规律性。实验对不同石墨含量的铅 笔芯进行分析， 结果表明 4B 铅笔芯的总离子流强 度最高， 依次为 3B、 2B、 HB 和 H、 2H 铅笔芯信号强 度最低 如图 2 所示 。文献［ 2］资料显示 B 前面 的数字越大 石墨含量越高 ， 离子信号强度越高。 与此结论类似， 本工作同样证明了 石墨含量越高， 导电性能越好， 质谱信号强度就越高; 反之， 石墨含 量越低， 导电性能越差， 信号强度越低。但如果在理 想状态下， 也就是在没有人为误差和环境变化的条 件下， 铅笔芯石墨含量 黑度 与信号强度存在正相 关。研究这一规律可用于铅笔芯石墨含量的比较， 有望为铅芯作为电极材料或用于基质辅助激光解吸 电离 MALDI 的 基 质 材 料 提 供 初 步 的 选 择 依据 ［3， 17 ］。 图 2不同型号铅笔芯对总离子流强度的影响 Fig． 2Effect of different pencil leads on signal intensity 2． 3铅笔芯指纹谱图 在优化的实验条件下， 采用正离子模式记录 m/z 15 ～ m/z 200 范围内不同铅笔芯的指纹谱图。 如图 3 所示， 不同型号铅笔芯引起的质谱信号存在 差异 首先， 总离子流强度的差异最为显著 如图 2 所示 ， 铅笔芯中石墨含量越高， 质谱信号强度就越 高; 其次， 周围环境中不同物质离子化的丰度强弱也 存在较小差异， 从图 3 中可以看出各个质谱峰的不 同相对强弱。出现这种现象是由于不同型号铅笔芯 中石墨的含量不同导致电阻不同， 从而使放电行为 产生差异， 影响信号的强弱。图 3 中 m/z 36、 m/z 37、 m/z 54 和 m/z 55 可 能 分 别 为 水 的 团 簇 ［ 2H2O］ 、 ［ 2H 2O H］ 、 ［ 3H 2O］ 和［ 3H2O H］， 少量的 m/z 51 可能是［ MeOH H2O H］， 同时证明了相对湿度为 40 的室内主要含水分， 还 可能残留少量的甲醇挥发气体。这些特征物质信号 强度的差异成为区分不同型号铅笔芯的主要依据。 2． 4铅笔芯的主成分分析 本文将所获得的不同型号铅笔芯的指纹谱图用 可视化的 PCA［18 ］形象地呈现出来。在正离子模式 下， 每种型号铅笔芯的前三个主成分得分情况如图 4 所示， 从图中可以清楚地看到 6 种型号的铅笔芯 几乎被分成 6 块， 而且每种型号都较集中， 黑度较大 的 4B、 2B、 3B 几乎和其他铅笔芯区分开了， 这表明 质谱分析方法较稳定、 精确度高， 能较好地区分不同 型号的铅笔芯样品。图中前三个成分 PC1、 PC2、 PC3 能最大程度区分样品， 贡献率分别为 87． 0、 12． 0和 0． 9， 区分总和达到 99． 9 如图 4a 所 示 ， 其中 PC1 起最主要作用， 可以体现绝大部分变 量的信息， 能更充分地表明种类的差异性。从载荷 图 图4b 可以看出， 对 PC1 贡献最大的质谱信号依 114 第 3 期周亚飞， 等 常压环境下铅笔芯的质谱放电行为研究第 32 卷 ChaoXing 图 3铅笔芯在正离子检测模式下的质谱图 Fig． 3Mass spectra of lead core in positive ion detection mode 次为 m/z 36、 m/z 37、 m/z 55 和 m/z 54， 可能分别是 ［ 2H2O］ 、［2H 2 O H］、［3H2O H］和 ［ 3H2O］ ， 说明不同铅笔芯电晕放电， 电离空气中 水分的能力存在差异， 这些关于水的团簇可能是区 分不同样品的主要特征物质， 与指纹谱图的数据特 征相一致。 2． 5分析速度与稳定性 分析速度是分析方法的主要性能参数之一。实 验设置全谱扫描时间为 100 ms， 单个样品 4 个/型 号 分析时间约 1． 5 min， 能够进行直接快速地分析。 此外， 实验在优化的条件下， 总离子流信号稳定性高， 相对标准偏差不大于 8． 5 n 12 ， 可重复性高。 由此表明此方法可用于快速区分不同铅笔芯。 3结语 本文根据不同石墨含量铅笔芯在高电压条件下 所产生的质谱信号， 结合 PCA 对 6 种型号的铅笔芯 进行数据分析， 研究结果表明铅笔芯的石墨含量 黑度 与其产生的质谱信号存在正相关， 与文献资 料相吻合; 不同黑度、 硬度铅笔芯使得一些水团簇峰 的总离子流强度存在显著差异， 通过 PCA 能够将其 成功区分出来。虽然本工作未对真假 2B 铅笔进行 区分， 但从 6 种铅笔芯的区分结果来看， 此方法同样 也适用于 2B 铅笔的真假区分。之前报道的 MALDI 方法需要通过样品分析来判定铅笔芯是否符合作为 基质的条件， 也只局限于将 2B 与非 2B 铅笔的区 分。相比之下， 本文方法操作简单， 无需其他样品辅 214 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 4正离子检测模式下铅笔芯质谱数据 PCA 分析结果 Fig．4PCA results of pencil leads in positive ion detection mode 助， 能够应用于多种不同石墨含量的铅笔芯的品质 鉴定， 可对市面上铅笔是否合格作一准确判定。 同理可知， 不同材质的导体或半导体材料由于 其电阻率的不同也可以通过此方法区分， 这为进一 步鉴定无机导电材料或者贵重金属提供了有利的研 究基础。此方法的不足之处在于对分析物形状 如 长度、 横截面、 尖端等 要求比较苛刻， 须类似放电 针， 这样在一定电压作用下分析物尖端才易于产生 电晕放电; 此外， 目前此方法也无法确定材料导电性 与其质谱信号的相关系数， 未来尚需进一步探究。 但该方法无疑为铅笔芯品质鉴定提供了一种快速、 实用的新方法。 致谢 在本文撰写过程中得到东华理工大学周炜和 河北工业大学刘亚丽同学的帮助， 特此感谢 4参考文献 ［ 1］Burgelman J C． Henry P． The PencilA History of Design and Circumstance［ M］ ． Revue belge de philologie et d＇histoire， 1994， 72 4 929 －930． ［ 2］Black C，Poile C，Langley J，Herniman J． The use of pencil lead as a matrix and calibrant for matrix- assisted laser desorption/ionisation ［J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2006， 20 7 1053 －1060． ［ 3］Langley G J，Herniman J M，Townell M S． 2B or not 2B，that is the question Further investigations into the use of pencil as a matrix for matrix- assisted laser desorption/ionisation ［J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2006， 21 2 180 －190． ［ 4］陈焕文， 赖劲虎， 周瑜芬， 郇延富， 李建强， 张燮， 王志 畅， 罗明标． 表面解吸常压化学电离源的研制及应用 ［ J］ ． 分析化学， 2007， 35 8 1233 －1240． ［ 5］贾滨， 张兴磊， 丁健桦， 杨水平， 陈焕文． 电喷雾萃取 电离质谱技术及其应用进展［J］ ． 科学通报， 2012， 57 20 1918 －1927． ［ 6］欧阳永中， 韩京， 鲍廷义， 贾滨， 李超， 汪志成． 新型 常压热解离化学电离装置的研制及应用［J］ ． 岩矿 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signals were analyzed，and six kinds of pencil leads were discriminated by principal component analysis PCA ． The results showed that the discharge behaviors of the different types of pencil lead have an influence on the signal intensity，which increases with the increasing graphite content in pencil lead． On the basis of the mass spectra raw data，six kinds of pencil lead were correctly identified to more than 99． The is available with a good reproducibility and straightforward operation， providing a rapid tool for the quality uation for commercially available pencil lead． Key words pencil lead; principal component analysis; mass spectrometry; discharge behavior 414 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing