地下水硝酸盐 sup 15 _sup N和 sup 18 _sup O同位素在线测试技术研究_徐文.pdf

2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 311 ～318 收稿日期 2012 －07 －26; 接受日期 2012 －08 －21 基金项目 国家自然科学基金项目 41002083， 41072179， 40972157 作者简介 徐文， 硕士研究生， 主要从事环境地质和同位素水文地质学研究。E- mail xuwen8971163． com。 通讯作者 周建伟， 副教授， 主要从事环境地质、 水文地质和同位素水文地质的教学与研究。E- mail jw． zhou hotmail． com。 文章编号 02545357 2013 02031108 地下水硝酸盐15N 和18O同位素在线测试技术研究 徐文1， 2， 3，周建伟1， 2*，刘存富1， 2，甘义群1， 2，刘运德1， 2， 3，张彦鹏1， 2， 3 1． 中国地质大学 武汉 环境学院，湖北 武汉430074; 2． 中国地质大学 武汉 生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉430074; 3． 中国地质大学 武汉 研究生院，湖北 武汉430074 摘要 测定水和土壤的氮氧同位素组成能够识别硝酸盐来源和研究氮素的迁移转化过程， 用在线高温热解 法测试硝酸盐的15N 和18O同位素是目前应用最广泛、 最流行的高新技术。但是由于离子源内 NO 的干扰， 使 该方法测定的 δ 18O值不准确， 而采用 He 稀释法则可有效减少该项干扰。本文选取 4 个国际标准样品 IAEA － No －3、 USGS32、 USGS34 和 USGS35 和一个实验室标准样品 CUGL － No － 1 ， 使用元素分析仪耦 合 MAT 253 稳定同位素比值质谱仪 EA － IRMS ， 在 8 个月时间内对 100 多个地下水样品进行 238 次测试， 对在线高温热解测试硝酸盐15N 和18O技术进行了检验， 验证其实用性。得到三点新认识 ① 用 KNO3作为靶 样品形式成本低， 且便于和国际标准对比; ② 在线高温热解法测定标准和样品中硝酸盐的15N 和18O同位素 组成需样量仅为 500 μg 的 KNO3， 一次进样可同时测定 NO － 3的 δ 15N 和 δ18O， 消耗时间仅 720 s， δ15N 和δ18O 的测试精度分别为0． 25‰、 0． 6‰， 达到了国外相应水平， 速度快， 效率高; ③ He 稀释法可减少离子源内 NO 对 δ 18O测试的干扰， 不必改变 EA － IRMS 系统的任何硬件。 关键词 地下水; 硝酸盐; 氮氧同位素; 在线高温热解法 中图分类号 P641; O613． 61; O613． 3文献标识码 A 地下水、 地表水和土壤的氮污染是全球性的环 境问题， 20 世纪 60 年代以来受到各国政府和科学 工作者的极大关注， 测定水和土壤的氮和氧同位素 组成能够识别硝酸盐来源和研究氮素的迁移转化过 程， 为地下水和土壤修复提供可靠证据。最近几年， 我国也在太湖、 滇池、 黄淮海平原等区域开展了地表 水、 地下水和土壤氮污染的大调查和大型专题研究。 1995 年前后， 国外开始使用 NO － 3中的 15N 和18O 研究地下水的硝酸盐污染， 但是都使用线外法制样， 用双 引 进 DI 同 位 素 比 值 质 谱 计 IRMS 测 试 ［1 －5 ］。2001 年， 蔡鹤生等［6 ］将这一技术引进国 内。实际上， 在 20 世纪 90 年代已经开始用在线法 测定有机含氮化合物的15N 和18O同位素， 一般将元 素分析仪 EA 与同位素比值质谱计 IRMS 连 接 ［7 －9 ］， 或者把气相色谱 GC 与 IRMS 连接起 来 ［10 －11 ］， 在高温下 1050 ～ 1300℃ 将有机化合物 热解生成 CO， 供质谱计测定18O同位素。在线法测 定无机盐的15N 和18O同位素技术由 Kornexl 等 ［12 ］开 创。随后， Bhlke 等 ［13 ］、 Gehre 和 Strauch［14 ］ 以及 Werner［15 ］都用在线法测定了硝酸盐的15N 和18O同 位素。然而， 在这些研究中发现， 进入离子源的 N2 和痕量氧在灯丝表面上反应可形成 NO 分子质量 为 30 ， 它对 18O同位素的测量有干扰12 C 18O 30 。为了对这种干扰进行校正或为了减少干扰， 已经采取了一些措施。Gehre 和 Strauch［14 ］使用“本 底校正法” ， 但是不能完全消除干扰， 因此， 他们又 采用 He 稀释法， 从而减少引进离子源的 N2数量， 取 得了较好的效果。Bhlke 等 ［13 ］也采用这种技术， 而 且对装置做了一些改动， 即在气相色谱仪和开口分 流装置之间增加一个自动四路阀门。Accoe 等 ［16 ］对 上述两种校正方法又进行了改进， 不需要对现有仪 器装置的硬件作任何改造 第一种校正方法是在开 113 ChaoXing 口分流装置内用 He 稀释 N2， 从而减少引入离子源 的 N2数量; 第二种校正方法是对 CO 样品峰的 m/z 为 30 的信号积分从而改进本底校正。Brand 等 ［17 ］ 在国际上 6 个实验室使用了不同的仪器装置， 使用 高温热解法对数种国际标准， 包括 IAEA － No － 3、 USGS34 和 USGS35 硝酸盐 进行了 18O同位素测 定， 并且用不同的方法消除 NO 干扰。Hunsinger 等 ［18 ］指出， 对于 NO 的干扰， 在线测试法尽管提出 许多校正方法， 但各个实验室之间18O同位素的测试 结果仍然存在误差 ［17 ］。因此， 他们提出了“线外氧 同位素分析方法” ， 即把含氮物质通过线外制样生 成 N2和 CO2， 再用双引进同位素比值质谱计测定15N 和18O同位素组成， 但是此方法未得到公认。 上述研究背景提出三个问题 ①样品形式。截止 目前常使用 AgNO3和 KNO3哪一种形态更好 ②在线 法和线外法哪一个更好 ③用在线高温热解法测试 18O同位素时由于离子源内 NO 的干扰， δ18O值一般 测得不准确， 怎样消除这种干扰 为了探讨这些问 题， 本文以 KNO3为样品形式， 使用在线高温热解法研 究硝酸盐的15N 和18O同位素组成， 并且测定了 100 多 个地下水样品， 以便检验和对比方法的有效性。 1方法原理 使用高温热解法 HTP 测量硝酸盐氮氧同位素 组成基本原理是 KNO3在高温条件下与碳粒迅速反 应， 完全转化定量生成 N2和 CO， 反应式如下 2KNO38C→   1325℃ N26CO ［ 2KC］ 一般情况下， 在热解管内样品的剩余金属阳离 子形式还不清楚。来自硝酸盐的金属阳离子 K 可 以假定为碳化物［ 2KC］ ， 保留在热解管内 ［12 ］。反应 中所形成的 N2和 CO， 在 He 载气驱动下首先通过一 个由活性炭 烧碱石棉 高氯酸镁［ Mg ClO4 2］ 组 成的过滤器 trap ， 除去水分和酸性杂质， N2和 CO 经过恒温 60℃ 的色谱柱分离， 然后通过 ConFloⅣ 开口分流装置 再进入同位素比值质谱计 IRMS 的离子源内， 顺序测量硝酸盐的15N 和18O同位素。 2仪器装置 仪器装置由三部分组成 图 1 。 第一部分 Flash 2000 系列元素分析仪， 其中安 装了三个部件 ①专用陶瓷反应器 图 2 。它是固 体样品反应器， 外层为陶瓷管 内径 450 mm ， 内层 为玻璃碳反应器 355 mm ， 内装有玻璃碳粒、 银纤 维、 石英棉和石墨坩埚。随着分析样品的不同， 陶瓷 反应器可以更换; ②烧碱石棉过滤器 trap ， 其中填 充了活性炭、 烧碱石棉和高氯酸镁， 用来除去水分和 酸性杂质; ③气相色谱柱 GC ， 柱温 60℃， N2和 CO 流经 GC 时被分离。 第二部分 ConFloⅣ， 内装开口分流器 open split ， 用以调节分流比。此外， 装有参考气供应装 置， 共可以提供 5 种参考气。 第三 部 分 MAT 253 同 位 素 比 值 质 谱 计 IRMS 。它主要由三部分组成 离子源、 电磁铁 质 量分析器 和接受杯 检测装置 。图 1 中给出 3 个 接收杯， m/z 为 28、 29 和 30， 用以测量硝酸盐的15N 和18O同位素组成。 图 1HTP － IRMS 分析硝酸盐氮氧同位素装置图解 Fig． 1Schematic diagram of HTP- IRMS for δ15N and δ 18O measurements of nitrate 3样品制备 3． 1主要试剂和用品 HCl 3 mol/L 、 BaCl2溶液 50 g/L 、 KOH 溶液 56． 11 g/L 。 国际标准样品 IAEA － No －3 KNO3 、 USGS 32 KNO3 、 USGS 34 KNO3 、 USGS 35 NaNO3 。 室内标准样品 GUGL － No －1 KNO3 。 活性炭、 001 7 732 阳离子交换树脂、 聚四氟 乙烯烧杯、 烘箱、 玛瑙研钵、 锡杯 3． 5 mm 5 mm 。 高纯 He 气、 钢瓶 N2、 钢瓶 CO 气 纯度均为 99. 999。 3． 2无水硝酸钾样品的制备 Brand 等 ［17 ］和 Kornexl 等［12 ］均使用 KNO 3作为 样品测量硝酸盐的15N 和18O同位素组成。本实验室 对其制备过程也作了相关研究， 制备过程如下。 213 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 2专用陶瓷反应器结构 Fig． 2Special ceramic reactor 1陶瓷管 450 mm ; 2石墨管 35 mm ; 3玻璃碳反应器 355 mm ; 4玻璃碳粒; 5银纤维; 6石英棉; 7石墨坩埚。 1 水样中硝酸盐含量的测量。在野外首先测 量水 样 中 的 硝 酸 盐 含 量， 以 保 证 所 有 水 样 含 有 80 ～100 mg的硝酸盐， 取样体积一般为 1 ～5 L。 2 除去溶解性有机碳 DOC 。溶解性有机碳 含有 20 质量 以上的氧， 就能够干扰硝酸盐的氧 同位素分析， 所以必须除掉。方法是将所取的地下 水样或地表水样通过容积为 100 mL 的活性炭。流 速不能太慢， 否则将丢失部分 NO － 3 。 3 蒸发浓缩水样。将通过活性炭的水样蒸发 浓缩至 300 mL， 在蒸发过程中控制水温在 80 ～ 90℃， 不能沸腾， 以防止同位素分馏。然后将水样带 回实验室做进一步处理。 4 去除 SO2 － 4 和 PO3 － 4 。所有水样都要测试 SO2 － 4 含量， 当 SO2 － 4 含量大于 10 mg/L 时都必须除 SO2 － 4 ， 同时也要除去 PO3 － 4 因为这些都是含氧阴离 子， 它们能干扰硝酸盐中18O同位素的测量 。去除 SO2 － 4 和 PO3 － 4 的方法如下 将水样放入烧杯中， 用 3 mol/L 盐酸中和水样至酸性 pH 5 后再过量 2 mL 加入盐酸是为了防止 BaCO3生成 。然后将溶液 加热至微沸， 趁热在搅拌下慢慢加入 50 g/L 的 BaCl2溶液 每 100 mL 水样要用10 mL BaCl2溶液 。 如果部分水样中 SO2 － 4 含量过高， 可直接加入适量的 BaCl2固体试剂。接着将溶液加热至微沸。然后在 水浴或砂浴上保温2 h， 或放置过夜。用过滤方法将 BaSO4沉淀滤出， 可以弃去或留下做 SO2 － 4 中的34S 和 18O同位素分析。滤液用作制备 KNO 3样品。 5 阳离子交换树脂法制备无水硝酸钾 ①装柱。树脂处理 本实验室采用国产 H 型 强酸性阳离子交换树脂， 型号为 001 7 732 。购 买的树脂首先用蒸馏水洗净并浸泡一天， 然后用 3 mol/L 盐酸浸泡一天， 最后用蒸馏水洗至中性。 装柱的方法是， 在容积为 100 mL 的柱子 可用 滴定管代替 底部放入耐酸耐碱的化学纤维， 然后 在柱子中预先加入 1/3 高的蒸馏水。接着将水和树 脂的混合物一起倒入柱中， 树脂自由沉降， 树脂之间 不能有气泡， 柱高 50 cm 左右。最后， 在树脂层的上 面放一层化学纤维， 防止加入溶液后树脂松动， 树脂 层上方要永远保持一层水 或溶液 防止树脂干燥 和进气泡。 ②含 NO － 3的溶液过柱。把除掉 SO 2 － 4 和 PO3 － 4 的 水样从阳离子交换树脂的顶端注入， 控制流速为 2 ～5 mL/min。交换液接在烧杯中， 它由稀硝酸和 稀盐酸组成， pH 值为2 ～3 注意， 用 pH 试纸检验 。 ③用 KOH 溶液中和。向装有稀硝酸和稀盐酸 的烧杯中加入 KOH 56. 11 g/L 溶液并搅拌， 使之 呈中性 用 pH 试纸检验 ， 即可形成 KNO3和 KCl。 ④蒸发浓缩。将得到的 KNO3和 KCl 溶液转移 到聚四氟乙烯烧杯中， 放在通风的烘箱内， 在 90℃ 条件下烘干。然后将烘干的 KNO3或 KNO3 KCl 干 涸物放在玛瑙研钵中研磨均匀， 装在洁净的小玻璃 瓶中， 放在真空干燥器内备用。 313 第 2 期徐文， 等 地下水硝酸盐15N 和18O同位素在线测试技术研究第 32 卷 ChaoXing 4质谱分析 质谱分析步骤如下。 1 称取 500 μg 的 KNO3 样品或标准 装入 3. 5 mm 5 mm 锡杯中， 放在 80℃恒温箱内烘干一 夜， 并且在放入自动进样器的盘内以前用镊子将锡 杯压成颗粒状， 将空气赶走。 2 将压成颗粒状的锡杯放入自动进样器的盘 内， 对样品和标准按一定顺序编排， 并设定工作 程序。 图 3500 μg KNO3产生的 N 2和 CO 质谱图 m/z 28、 m/z 29 和 m/z 30 以及 30/28 的比值 Fig． 3The mass spectrogram of N2and CO from KNO3and the ratio of 30/28 3 在 第 一 个 样 品 放 入 反 应 器 以 前， 要 在 1400℃条件下， 用 40 mL/min 的 He 载气流冲洗系 统， 为样品分析做准备。 4 将反应器温度调节至 1325℃， He 气流速调 节为 80 mL/min， 在预先设定的工作程序下将样品 或标准 放到反应器内， KNO3与反应器内的玻璃 碳粒发生还原反应， 生成 N2和 CO 混合气体， 这是一 个完全反应。 5 在 He 载气推动下， 混合气体通过高氯酸镁 或烧碱石棉陷阱 ， 任何水分和酸性产物都被去除。 6 在 He 载气驱动下， 混合气体通过保持在 60℃恒温下内装有 5 分子筛的气相色谱 GC 柱， N2和 CO 被分离 通常 N2第一个被洗提 。N2和 CO 被有效地基线分离是关键。 7 N2和 CO 依次通过 ConFloⅣ开口分流装置， 被转移到稳定同位素比值质谱计的离子源内被电 离， 接着通过电磁铁 质量分析器 ， m/z 28、 29 和 30 被分离， 并且被不同的接收杯接收。通过检测 ［ 14N14N］ 和［ 14N15N］ 离子流强度测定15N/ 14N的 比值。通过检测［ 12C18O］ 和［ 12C16O］ 离子流强 度测定18O/ 16O 的比值。通过计算机控制， m/z 为 28、 29 和 30 离子流强度可自动记录， 相对钢瓶气计 算出结果。并相对于空气 15N 和 VSMOW18O 计 算出 δ15N空气和 δ 18O VSMOW值。整个分析流程仅需 12 min 720 s 。详细时间程序与离子流强度 或比 值 关系如图 3 所示。 8 在分析 150 个样品以后要更换石墨坩埚， 在分析 500 个样品以后要调换玻璃碳粒， 在分析 2000 个样品以后， 要同时更换反应器和其中的填充 物。因为玻璃碳表面退化会引起不准确的 δ 值和记 忆效应。 5结果与讨论 5． 1测量精度 为了检验该方法的有效性， 对 4 个国际标准 IAEA － No － 3、 USGS32、 USGS34、 USGS35 和 1 个 实验室标准 GUGL － No － 1 进行了为期 8 个月共 238 次测试 表1 和2 。可以看出， 本研究测试 δ15N 的精度为 0． 25‰， 测定 δ 18O 的精度为 0. 60‰。 Kornexl 等 ［12 ］在线测试 IAEA － No － 3 的 δ18O值时 精度为 0. 70‰， 而本研究的测试精度为 0. 46‰。 Huber 等 ［19 ］在线测试 IAEA － No －3 的 δ18O值时精 度为 0. 20‰［Ba NO3 2法］ ， 总精度为 0. 20‰ ～ 0. 50‰， 本研究的测试精度处于他们二者之间。 Huber 等 ［19 ］在线测试 IAEA － No － 3δ15N 的精度为 0. 10‰， 本研究 δ15N 测试精度为 0. 25‰。 413 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 1标准物质氮同位素测试结果 Table 1Analytical results of the standard of δ15N in nitrate 标准样品 编号 化学形式 同位素 组成 测定日期 2011 年 和测试结果 1 月21 日1 月22 日 1 月24 日1 月26 日 8 月13 日8 月17 日 推荐值 测试平均值 和误差 CUGL －No －1 实验室标准 KNO3 δ15N ‰， 空气 14. 59 15 n 6 14. 82 0. 18 n 5 14. 80 0. 32 n 6 14. 45 0. 26 n 5 14. 24 0. 16 n 5 14. 56 0. 32 n 6 14. 59 0. 24 n 5 14. 78 0. 18 n 9 14. 96 0. 27 n 13 － 14. 64 0. 22 n 9 IAEA －No －3KNO3 δ15N ‰， 空气 4. 70 0. 15 n 5 4. 70 0. 31 n 5 4. 70 0. 17 n 6 4. 70 0. 23 n 6 4. 70 0. 24 n 6 4. 70 0. 18 n 14 4. 70 0. 24 n 15 4. 70－ USGS32KNO3 δ15N ‰， 空气 － 179. 54 0. 17 n 6 179. 23 0. 25 n 3 179. 87 0. 28 n 3 179. 35 0. 24 n 4 180. 12 0. 33 n 9 180. 34 0. 27 n 13 180. 00 179. 74 0. 44 n 6 USGS34KNO3 δ15N ‰， 空气 － 1. 69 0. 22 n 6 －1. 14 0. 23 n 6 －1. 81 0. 20 n 4 1. 42 0. 16 n 4 －1. 59 0. 23 n 14 －1. 50 0. 25 n 13 －1. 80 1. 53 0. 23 n 6 USGS35NaNO3 δ15N ‰， 空气 － 3. 02 0. 09 n 6 2. 75 0. 18 n 4 2. 75 0. 18 n 4 2. 90 0. 33 n 5 3. 14 0. 19 n 13 3. 38 0. 18 n 9 2. 70 2. 99 0. 24 n 6 表 2标准物质氧同位素测试结果 Table 2Analytical results of the standard of δ 18O in nitrate 标准样品 编号 化学形式 同位素 组成 测定日期 2011 年 和测试结果 1 月21 日1 月22 日 1 月24 日1 月26 日 8 月13 日8 月17 日 推荐值 测试平均值 和误差 CUGL －No －1 实验室标准 KNO3 δ 18O ‰， VSMOW 24. 18 0. 34 n 6 24. 88 0. 48 n 4 25. 54 0. 39 n 6 24. 21 0. 32 n 6 25. 2 1. 85 n 5 23. 57 0. 41 n 10 24. 22 0. 65 n 11 － 24. 54 0. 69 n 7 IAEA －No －3KNO3 δ 18O ‰， VSMOW 25. 6 0. 51 n 5 25. 6 0. 20 n 5 25. 6 0. 42 n 4 25. 6 0. 53 n 6 25. 6 0. 83 n 3 25. 6 0. 45 n 12 25. 6 0. 45 n 14 25. 6－ USGS32KNO3 δ 18O ‰， VSMOW 25. 98 0. 37 n 6 26. 26 0. 28 n 6 25. 64 0. 37 n 5 26. 04 0. 25 n 3 27. 48 0. 28 n 3 25. 54 0. 37 n 12 25. 56 0. 25 n 13 25. 7 26. 07 0. 68 n 7 USGS34KNO3 δ 18O ‰， VSMOW － －26. 71 0. 49 n 6 －27. 25 0. 49 n 4 －27. 72 0. 39 n 4 －28. 20 0. 21 n 4 －26. 89 0. 47 n 13 －27. 51 0. 45 n 13 －27. 9 －27. 38 0. 55 n 6 USGS35NaNO3 δ 18O ‰， VSMOW － 57. 89 0. 19 n 6 － 57. 70 0. 61 n 3 57. 20 0. 24 n 10 56. 58 0. 38 n 8 57. 5 57. 34 0. 59 n 4 513 第 2 期徐文， 等 地下水硝酸盐15N 和18O同位素在线测试技术研究第 32 卷 ChaoXing 5． 2离子源内 NO m/z 30 干扰消除 在离子源内来自水或少量渗漏的 N2以及 He 中 的痕量氧在灯丝表面发生反应而形成 NO m 30 ， 它与［ 12C18O］ 的质量相同， 因此干扰了18O/ 16O比 值的测量， 使含 N 物质的样品 δ 18O值测量不准确。 为了消除这一干扰， 国内外学者提出了许多方案 ①通过He 稀释技术使进入离子源的 N2减少; ②依 靠 CO m/z 30 样品峰积分改进本底校正; ③在元 素分析仪内， 加一个镍催化炉， 使 CO 转化为 CO2。 由于第三个方案涉及到改进分析系统的硬件问题， 本研究暂不采用。而前面两个方案不用改变硬件， 所以本研究采用了这两个技术。将 He 流速增大为 80 mL/min， 从而稀释 N2峰， 减少 N2进入离子源的 量， 取得了较好的效果。但我们发现， 这并不是一个 最佳的方案， 还需要做更多的工作。 5． 3样品形式 早期， Kendall 等 ［1 －2 ］用 KNO 3线外热解法测定 了15N 和18O同位素。Silva 等 ［3 ］用 AgNO 3线外热解 法测定了15N 和18O同位素。最近几年， 国内外学者 常常 用 AgNO3在 线 热 解 法 测 定15N 和 18O 同 位 素 ［20 －21 ］。2012 年， 本实验室用 KNO 3在线热解法测 定了 40 个样品， 用 AgNO3在线热解法测定了 60 个 样品， 并且进行了对比， 15N 和18O同位素的测试结果 基本一致。如前所述， 在热解管内样品的剩余金属 阳离子形式还不清楚， 一般假设为碳化物 2KC、 2AgC、 NaC 。由于热解生成的是 N2和 CO， 所以样 品形式对测试结果影响不大。不过， 从成本角度出 发， 制备 KNO3比制备 AgNO3便宜得多。前者中和 剂是 KOH， 后者是 Ag2O， 两者价格相差 100 倍。所 以， 本研究建议使用 KNO3作为样品形式， 而且目前 国际标准常常用 KNO3形式发放， 为在线测试提供 了方便。 5． 4线外法和在线法 长期以来， 国内外学者一直使用线外法测定硝 酸盐的15N 和18O同位素组成 ［1 －6 ］。由于 NO 对硝酸 盐的18O同位素测定有干扰， 最近 Hunsinger 等 ［18 ］又 提议使用线外法。本研究认为， 线外法用样量大， 制 样流程长， 劳动强度大， 重现性差， 最好不再使用。 在线法测定硝酸盐的18O同位素虽有干扰， 但若采取 适当措施加以改进， 例如 “He 稀释法” 和“本底校正 法” ， 测试精度有保证， 可以满足环境样品测试 要求。 6结语 本研 究 以 四 个 国 际 标 准 IAEA － No － 3、 USGS32、 USGS34 和 USGS35 和一个实验室标准 CUGL － No －1 ， 以样品形式为 KNO3和 NaNO3 ， 进 行了详细研究， 得出如下认识。 1 用 KNO3作为靶样品形式最合适。当前使 用 AgNO3作为样品形式最流行， 但是由于样品处理 过程中所使用的中和剂 Ag2O 比 KOH 贵 100 倍以 上， 所以从成本角度出发， 使用 KNO3作分析样品最 合适。国内外学者的长期经验积累证明， 用 KNO3 和 AgNO3进行测定硝酸盐的15 N 和18O同位素的精度 基本一致。此外， 国际标准常用 KNO3形式发放， 便 于在线测试应用和对比。 2 在线高温热解 HTP 测定硝酸盐的15N 和 18O同位素组成应为首选。本研究证明， 在线 KNO 3 高温热解法测定硝酸盐的15N 和18O同位素需样量仅 500 μg KNO3， 可将采集水样量大大减少， 一般水样 量为 0. 5 ～1. 0 L 即可。用在线高温热解法一次进 样可同时测量硝酸盐的 δ15N和 δ 18O值， 消耗时间仅 720 s 12 min ， 速度快、 效率高。δ15N 的测试精度 为 0. 25‰ 国外为 0. 1‰ ， δ 18O 的测试精度为 0. 6‰ 国外为 0. 5‰ 。精度可满足样品测试的 要求。 3 通过 He 稀释技术可减少 NO 对 δ 18O测试 的干扰， 不必改变高温热解 － 元素分析仪 － 同位素 比值质谱计 TC － EA － IRMS 系统的硬件组成， 这 一技术有推广使用的前景。 此外， 为了改变 NO 对 δ 18O测试的干扰， 最彻底 的办法是不用 CO 作为 δ 18O测试的对象， 而是使用 CO2或 N2O。为此， 本文提出 N2O － GasBenchⅡ － IRMS 在线法的建议。 7参考文献 ［ 1］Kendall C，Grim E．Combustion tube for measurement of nitroge isotope ratios using calcium oxide for total removal of carbon dioxide and water［ J］ ． Analytical Chemistry， 1990， 62 526 －529． ［ 2］Kendall C，Silva S R，Chang C C Y，Burns D A， Campbell D H，Shanley J B． Use of δ 18O and δ15N of Nitrate to Determine Sources of Nitrate in Early Spring Runoff inForestedCatchments ［C］ ∥ Internation Symposium on Isotope in Water Resources Management． Vienna International Atomic Energy Agency， 1995． 613 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing ［ 3］Silva S R，Kendall C，Wilkison D H，Ziegler A C， Chang C C Y，Avanzino R J．A new for collection of nitrate from fresh water and the analysis of nitrogen and oxygen isotope ratios ［J］ ．Journal of Hydrology， 2000， 228 22 －36． ［ 4］Wassenaar L I． uation of the origin and fate of 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