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2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 29,No. 2 751 ~756 收稿日期 2009- 05- 07; 修订日期 2009- 07- 22 基金项目 国家 “863” 计划项目资助 2007AA06Z210 ; 国家自然科学基金项目资助 40902040 ; 油气资源与探测 国家重点实验室开放课题资助 2009006 ; 中国石油科技创新基金资助 2010D -5006 -0106 ; 中央高 校基本科研业务专项基金资助 作者简介 毛毳 1984 - , 女, 黑龙江甘南人, 博士研究生, 矿产普查与勘探专业。E- mail maocui_2008163. com。 通讯作者 陈勇 1976 - , 男, 四川安岳人, 副教授, 从事地球化学与拉曼光谱分析。E- mail yongchen hdpu. edu. cn。 文章编号 02545357 2010 06075106 储层烃类包裹体类型识别与 PVT 模拟方法 毛毳1, 2,陈勇1*,周瑶琪1,王有智3,周俊辉4 1. 中国石油大学地球资源与信息学院,山东 东营257061; 2. 中国石油勘探开发研究院提高石油采收率国家重点实验室,北京 100083; 3. 中国石油大庆油田勘探开发研究院,黑龙江 大庆163000; 4. 江苏油田分公司物探技术研究院,江苏 南京210046 摘要 正确判识烃类包裹体的类型与准确的 PVT 模拟结果对于含油气盆地储层包裹体研究和应用有着重 要的意义。目前有关烃类包裹体类型的分析方法有显微冷冻测温分析、 荧光光谱分析、 显微激光拉曼光谱 分析及傅里叶变换红外光谱分析等方法。显微测温分析是研究包裹体相变特征的基本方法, 也是判断烃 类包裹体含油类型的简单而有力的工具。根据烃类包裹体的相变特征结合光谱分析结果可以识别不同类 型的油气, 如重质油、 轻质油、 湿气、 干气和凝析气等。根据其临界点的高低也可以判断其含油类型。在对 烃类包裹体判识的基础上, 对包裹体进行 PVT 模拟是准确获取油气成藏温压条件的重要手段, 但 PVT 模 拟的难点是难以获取单个烃类包裹体的成分, 这将是未来烃类包裹体研究的重要内容之一。 关键词 烃类包裹体; 含油类型; 相变; PVT 模拟 中图分类号 P618. 13文献标识码 A Identification of Hydrocarbon Inclusion Types and PVT Simulation s MAO Cui1, 2,CHEN Yong1*,ZHOU Yao- qi1,WANG You- zhi3,ZHOU Jun- hui4 1.China University of Petroleum, College of Geo- Resource and Ination, Dongying257061, China; 2. State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery,Research Institute of Petroleum Exploration and Development,PetroChina,Beijing 100083,China; 3. Exploration and Development Research Institute,PetroChina Daqing Oilfield Company,Daqing163000,China; 4. Geophysical Exploration Research Institute of Jiangsu Oilfield Company,Nanjing210046,China Abstract Correct identification of hydrocarbon inclusion types and accurate PVT simulation are of great importance to research and application of petroleum inclusions in reservoir basins. At present,the s for hydrocarbon inclusion analysis include congeal phase transition analysis,fluorescence spectroscopy,micro- laser Raman spectroscopy,Fourier trans infrared spectroscopy and so on. Micro- thermometry is the basic to examine phase transition of fluid inclusions and is a simple and powerful tool of indentifying the types of oil- bearing hydrocarbon inclusions. By combining phase transition characteristics of hydrocarbon inclusions with the results of spectral analysis,different types of oils and gases, such as heavy oil, light oil, wet gas, dry gas and condensate gas can be identified. Critical points can also be used for determining the oil types. Based on the identification of hydrocarbon inclusions, PVT simulation of fluid inclusions is 157 ChaoXing an important means to obtain accurate temperature and pressure of hydrocarbon accumulation. However, it is difficult to obtain the composition of a single hydrocarbon inclusion by PVT simulation, which will be one of the important aspects in research on hydrocarbon inclusions in the future. Key words hydrocarbon inclusion; type of oil; phase transition; PVT simulation 烃类包裹体广泛分布于含油气盆地的各类岩 石中, 是成岩成矿及油气流体保留下来的原始样 品, 能够提供许多成矿及油气流体的物理化学条件 的信息和参数 [1 ]。近年来, 烃类包裹体的判识与 PVT 模拟计算是储层烃类包裹体研究及应用的重 要内容, 只有对不同类型、 不同期次的包裹体进行 准确分析, 才能获取不同时代油气生成、 运移和成 藏等地质过程的重要信息, 为油气勘探和开发提供 依据。本文对目前常用的烃类包裹体分析方法, 如 显微测温、 荧光光谱、 傅里叶红外光谱、 显微激光拉 曼光谱等方法进行了评述。同时阐述了 PVT 模拟 的原理和方法及未来研究方向。 1烃类包裹体类型识别方法 1. 1冷冻测温相变分析 目前, 利用冷冻法测试包裹体主要有两个目 的, 一是确定低盐度水溶液包裹体的含盐度, 另一 是确定某些流体所属体系和其中组分的含量 [2 ]。 测定出包裹体中溶液的冰点, 根据拉乌尔定律可以 求得它的盐度。通过不同纯组分在低温下的三相 点 气、 液、 固相共存点 不同, 可以确定流体所属 体系。用这种方法确定流体性质虽然简便, 但需结 合临界温度考虑才较可靠。为了避免亚稳定现象 的发生, 实测过程中首先要将包裹体完全冻结, 然 后在温度缓慢回升过程中观察现象, 首次出现液相 时的瞬间温度 始熔温度, 代表了这一体系的三 相点温度, 如果再测定出它的气液均一温度不超 过这一组分的临界温度, 则可以确定这一包裹体纯 组分的成分。但是, 自然界的包裹体中这些纯组分 单独存在的情况很少见到, 常常是混合物多组分体 系。由于分析缔合等性质的影响, 不同组分混合体 系低温相变行为十分复杂。在进行冰点测试时, 往 往不能单独获得每一种溶质造成的冰点下降值, 只 能测定所有溶质联合造成的冰点下降, 以相当于 NaCl 的浓度来表示。 对储层烃类包裹体进行降温, 观察多相流体存 在的相态, 然后缓慢升温其相态发生转变。Grimmer 等 [ 3 ]通过实验得出, 高甲烷含量的凝析气典型特征 是冷冻到 -120℃后, 可以看到两种液体相和一个气 体相 LLV , 在 -60. 2℃时发生三相到两相的相转 变 LLV→LV 。含湿气的单相石油包裹体的相转变 也只有在冷冻后才能观测得到, 冷冻后的两相包裹 体一般在 -2℃时均一到气相。轻质油在 23℃时一 般以两相为主, 低于 20 ℃时会在液相中产生固体 相。当加热冷冻样品时, 轻质油表现出液相黏度改 变, 这从液相中微粒的微弱运动和气泡形状的改变 能够观察出来。沥青在低温时没有表现出任何反 应, 它们总是均一到液相为主, 均一过程伴随着包裹 体中气泡和液体折射率的高度差异, 这是沥青包裹 体的特征表现。通过这些低温相变过程可以将油气 包裹体进行分类, 估计其主要成分。 1. 2荧光光谱分析 有机包裹体在受到紫外光、 紫光或蓝光照射 时, 会在极短的时间内发射出比照射光波长更长的 光, 这种光称为有机包裹体的荧光。荧光分析是分 辨烃类包裹体和水溶液包裹体的有效方法。有机 包裹体的荧光特征反映了有机质的成分特征及其 热演化程度 [4 -8 ]。张鼐等[9 ]对各种不同成分的石 油做过荧光分析, 发现饱和烃石油的荧光为灰到深 灰色, 芳烃的荧光颜色为黄绿色、 蓝色, 有的是粉 色, 非烃为橘红色和蓝色, 而沥青的颜色以褐色为 主 表 1 。一般认为, 随着油气演化程度的提高, 油气包裹体中液态烃的颜色变化为亮黄、 浅黄→棕 色、 褐黄、 褐色→暗蓝、 蓝灰→蓝→乳白色。 表 1各种沥青的荧光颜色和波长 Table 1Fluorescence colors and wavelengths of different types of asphalts 沥青类型发光颜色 波长 λ/nm 组成 油质沥青 黄、 黄白、 淡黄、 绿、 淡绿、 蓝绿、 绿蓝、 蓝、 淡蓝、 蓝白、 白 450 ~600 为烃类化合物, 包括 芳烃及部分饱和烃 具有支链 胶质沥青 以 橙 为 主、褐 橙、 淡褐橙、 淡褐、 黄褐 450 ~600 以芳烃为主, 包括部 分非烃 沥青质 沥青 以褐为主、 橙褐、 黄褐 >620、 部分 600 ~620 少量非烃及沥青质 碳质沥青不发光 全黑 257 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2010 年 ChaoXing 一般来说, 散发出的荧光与液相石油的密度有 关联。相对密度 API gravity 较低的液相石油其荧 光在短波长的范围内呈蓝光; 当液相石油的密度增 加时, 则发出的荧光是在长波长的范围内, 呈橘色和 红色。Goldstein 等 [ 10 ]统计了油气包裹体中的荧光 与液相石油的相关关系 表 2 。但是也有些例外, 气体包裹体没有荧光; 在一些富含气相的油气包裹 体中, 其荧光很难测定; 当油气包裹体中的石油含有 沥青和含 N、 O、 S 组分, 其荧光强度也很低, 这类成 分的油气包裹体的荧光特征尚未研究清楚。 表 2油气的API gravity 密度与荧光颜色的关系① Table 2The relationship between API gravity and fluorescence color of oils and gases API gravity荧光特征API gravity荧光特征 10红色35绿色 15橘黄色40蓝色 20橘黄色45蓝色 25黄色60白色 30黄色 ① 引用文献[ 10] 。荧光用 365 nm 激发, 石油的API gravity 与荧 光颜色受多种因素影响, 表中API gravity 与荧光颜色的关系为 粗略估计。 1. 3显微激光拉曼光谱分析 显微激光拉曼光谱 LRM 作为一项新兴的微 区分析技术是 20 世纪 70 年代渗入地学领域的, 其 在微区分析上所显示的高精度、 原位、 无损和快速的 特点, 使之逐渐成为地球科学基础研究中的一项重 要分析手段。包裹体低温原位拉曼光谱分析方法可 对流体包裹体中的无机组分和烃类组分进行定性和 定量分析 [ 11 ]。张鼐等[ 12 ]实际测定了石油组分中可 能包含的主要有机化合物的标准样品与原油族组成 中饱和烃、 芳烃、 非烃和沥青质的激光拉曼光谱特征 峰, 并以此为依据对烃包裹体进行了分类。实验结 果表明 无荧光干扰的有机化合物的标准样品可以 测到多种拉曼散射的特征峰, 石油中饱和烷烃组分 的最大拉曼特征峰为2700 ~2970 cm -1; 异构烷烃骨 架峰为 748 cm -1; 烷烃环基在 804 cm-1处有一个强 的拉曼效应; 苯环有两个拉曼特征峰998 cm -1、 3058 cm -1, 并以 998 cm-1 为主; 烯烃中己烯在 1 294 cm -1、 1635 cm-1、 2996 cm-1有3 个烯键 C C 拉 曼特征峰, 并以1635 cm -1为主。 由于储层流体包裹体中的多数烃类包裹体在 激光的激发下产生强荧光, 对拉曼信号产生干扰, 通常激光拉曼光谱主要用于测定储层样品中各种 不发荧光的含 N2、 CO2、 H2S 等无机气体包裹体, 以 及含 CH4、 C2H4、 C3H6、 C4H8、 C5H6等烃类气体包裹 体和含沥青、 自然硫等包裹体中的固体物质。利用 拉曼光谱低温分析技术, 可以降低烃类包裹体中不 饱和烃的活动, 从而降低荧光产生的干扰。Pironon 应用显微傅里叶变换拉曼光谱, 采用近红外激光消 除了大部分分子产生的荧光, 并且矿物基体影响较 弱, 可测定更多的烃类包裹体的组成信息 [13 ]。 1. 4显微傅里叶变换红外光谱分析 红外光谱法一般采用包裹体中有机化合物的特 征吸收峰强度比值来表征有机质的结构性质及演化 过程 [ 14 ]。对于显微傅里叶变换红外光谱 FT - IR 而言, 由于激发光源和仪器制作本身的原因, 空间分 辨率较低, 目前, 一般只能分析大于15 μm 的流体包 裹体中的有机化合物, 如 NaCl、 KCl、 CaCl2等晶体中 的有机包裹体的研究。显微傅里叶变换红外光谱分 析可获得 CH2/CH3及 CH4、 CO2、 烷烃的摩尔百分含 量 [ 15 ], CH 2/CH3值越小, 包裹体中有机质的成熟度 越高 [ 16 ]。显微傅里叶变换红外光谱分析获得的参 数从不同角度反映了有机组成、 类型及有机质的演 化过程和程度, 可与其他分析结果进行对比。 2烃类包裹体 PVT 模拟的基本原理和方法 2. 1PVT 模拟的基本原理 油气在地下温压条件下发生运移时通常呈游 离相、 水溶相、 气溶相和油溶相, 运移路径上的任意 一点都有可能同时存在盐水、 石油和天然气, 三者 共同构成不混溶体系。当成岩矿物生长结晶过程 发生时, 就会捕获这种不混溶体系中的不同成分、 不同相态的流体, 形成不混溶流体包裹体组合, 此 时, 在一个特定的小区域内这种不混溶流体包裹体 组合具有几乎相同的温压条件, 即为 PVT 模拟的 基本原理。通过精细测量不混溶流体包裹体组合 中不同类型包裹体的均一温度、 成分及摩尔体积等 参数, 根据相平衡原理建立不混溶体系的状态相 图, 可研究包裹体捕获时的温压状态。 如果流体化学成分已知, 那么就可以运用适当 的状态方程构筑包裹流体的 P - T 相图和等容线。 资料表明, 一块样品中同期捕获的烃类包裹体和盐 水包裹体具有不同的均一温度, 在 P - T 相图上沿 各自的等容线发生变化。通常烃类流体包裹体的均 357 第 6 期毛毳等 储层烃类包裹体类型识别与 PVT 模拟方法第 29 卷 ChaoXing 一温度低于同期形成的盐水溶液包裹体的均一温 度, 这是由于碳氢化合物流体的压缩性比盐水溶液 大的缘故。因此, 烃类包裹体与盐水包裹体在P -T 相图上就会具有不同的斜率, 在单相区会相交于一 点, 该点的温压值即可代表不混溶包裹体组合捕获 时的温压值 [ 17 -20 ] 图1 。M -Tha -PT 线为含烃盐 水 烃类 包裹体等容线, N - Thb - PT 为盐水包裹 体等容线。M - Tha 段为气液两相共存, 到 M - Tha 点均一为液相; Tha 对应的温度为含烃盐水或烃类 流体包裹体的均一温度, Thb 对应的温度为同期盐 水包裹体的均一温度, 含烃盐水 烃类 包裹体等容 线与盐水包裹体等容线的交点为 PT 捕获点。 图 1不混溶流体包裹体压力求取示意图[20 ] Fig. 1Pressure diagrams of immiscible fluid inclusions 不同类型石油中流体包裹体的温度和压力不 同, 输入石油的组分便可通过状态方程计算相界线 泡点曲线、 临界点、 露点曲线以及与其共生的固 相 和等容线。要输入的数据包括 C1~ C10的含 量, 甚至比 C10还高的 Cn, 还要考虑非碳氢化合物 气体, 如 N2、 CO2、 H2S 等的含量。图 2 是根据天然 气成分, 由 PVT 模拟软件 PVTsim 计算, 得出的油 田伴生气、 湿气和干气 P - T 相演化图。从图中可 看出, 油田伴生气具有较高的临界温度和临界压 力, 而干气具有较低的临界温度和临界压力。 2. 2油气包裹体热动力学模拟方法 PIT Petroleum Inclusion Thermodynamic 模拟是 Thiry 等 [ 21 ]由烃类包裹体显微测温和体积测定资料 建立的烃类包裹体热力学模拟计算方法。计算要点 一是将共聚焦激光扫描显微镜测定的烃类包裹体的 气相充填度与显微测温结果相结合建立烃类包裹体 的气相充填度与温度的曲线 Fv T ; 二是复杂的原油 组成用 Montel[ 22 ]提出的 α、 β 参数限定 式1 。 图 2油田伴生气、 湿气和干气 P - T 相演化图 Fig. 2P- T phase diagram of oilfield gas, wet gas and dry gas A油田伴生气的临界点; B油田湿气的临界点; C油田干气的临界点。 xn α 1 - β n xn -1 1 式中, xn为烃类物质 Cn总浓度; α 为石油组分中 C 10 的重烃含量; β 为石油中甲烷等气态烃和轻烃的含量。 FIT 软件是与 PIT 模拟相结合的一套软件, 由 法国铀矿地质研究中心根据 Pen - Robinson 状态 方程编写。它采用 α 和 β 两个参数表示烃类包裹 体的成分, 确定烃类包裹体的气相充填度 Fv和均 一温度 Th后, 就可以通过 FIT 软件得出一系列可 以满足该 Fv- Th的 α、 β 值, 这些数值落在 α - β 图 的一条曲线上 图 3 , 该曲线与天然气油气类型成 分图 图中的阴影部分 的相交区域可以限定 α、 β 的范围, 然后从中选择一组 α - β 值来模拟油气包 裹体的等值线, 得到甲烷的摩尔浓度 可通过 FIT 软件完成 , 将该浓度与显微傅里叶变换红外光谱 分析测得的油气包裹体的甲烷浓度进行比较, 如果 二者吻合, 则该组 α - β 代表油气包裹体成分; 不 吻合则选择另一组 α - β 值重新计算。图3 中列出 了北美地区重质油、 富 CO2的石油、 临界油、 轻质 油、 凝析气、 湿气和干气的 α、 β 值。从图中可得出 烃类包裹体三组可能的 α、 β 值 a、 b、 c , 即图中的 方块, 曲线也表明这个流体包裹体中烃类组分可能 是轻质油 [21, 23 ]。 烃类流 体 的 物 理 化 学 性 质 可 以 用 Pen - Robinson 状态方程模拟计算。图 4 为 Grimmer[3 ] 用 PIT 模拟方法计算的凝析气、 湿气和黑油的 P - T相演化图。图中采用 Quebec14/16 的样品做 临界等容线, 从图中可看出黑油具有高的临界凝析 温度, 凝析气具有高的临界凝析压力。 457 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2010 年 ChaoXing 图 3石油和天然气的 α - β 图[20 ] Fig. 3α - β diagram of oil and gas 1重质油; 2富 CO2的挥发油; 3、 4轻质油; 5临界油; 6凝析气; 7湿气; 8干气。 图 4凝析气、 湿气和黑油的 P - T 相图[3 ] Fig. 4P- T phase diagram of condensate gas, wet gas and black oil 3结语 油气包裹体成分复杂, 需要综合多方面信息才 能对其成分得出较准确的判断。储层包裹体首先 要通过荧光光谱分析, 分辨出烃类包裹体和盐水包 裹体, 然后进行显微测温分析, 观察其相变温度, 再 利用红外光谱和显微拉曼光谱对包裹体进行定性 和定量分析, 各种方法相互补充、 验证, 结果较为科 学准确。PVT 模拟是恢复包裹体的捕获温度和捕 获压力的有效手段, 可进行盆地热史和压力分析。 PIT 模拟是烃类包裹体热力学模拟的计算方法, 采 用 α 和 β 两个参数表示烃类包裹体的成分, 方法简 单快捷。总之, 准确区分烃类包裹体的类型和选择 合适的 PVT 模拟模型, 对恢复包裹体捕获条件, 指 导油气勘探开发有重要作用。 4参考文献 [ 1]张志坚, 张文淮. 有机包裹体的研究现状[J] . 地质 科技情报, 1995, 14 3 39 -43. 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