标准曲线法X射线粉晶衍射直接分析滑石中微量石棉_薛雍.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 322 ～324 收稿日期 2009- 09- 10; 修订日期 2009- 12- 22 作者简介 薛雍 1984 － ， 男， 河北辛集市人， 助理工程师， 材料化学专业， 主要从事粉晶 X 射线衍射分析方面的工作。 E- mail msal msal． net。 通讯作者 江向峰 1973 － ， 男， 北京人， 助理工程师， 从事 X 射线类分析仪器的研发制造。E- mail jxf msal． net。 文章编号 02545357 2010 03032203 标准曲线法 X 射线粉晶衍射直接分析滑石中微量石棉 薛雍，江向峰*，钟玉锋 北京北达燕园微构分析测试中心有限公司，北京100081 摘要 以 X 射线粉晶衍射法为主要测试手段， 结合偏光显微镜检查， 配制了一套石棉含量为0． 1 ～1． 5 质量分数 的滑 石样品作为参考标准， 采用标准曲线法直接定量滑石中的微量石棉。结果表明， 方法检出限低， 重现性好， 石棉样品的用量 少， 快速、 有效。 关键词 微量石棉; 滑石; 定量分析; X 射线粉晶衍射法 中图分类号 P578． 958; P619． 271; P575． 5文献标识码 B Quantitative Determination of Trace Asbestos in Talcum by X- ray Powder Diffraction with External Standardization XUE Yong，JIANG Xiang- feng*，ZHONG Yu- feng Beijing University Micro Structure Analytical Laboratory，Beijing100081，China Abstract A directly quantitative for the determination of asbestos contents in talcum samples by X- ray powder diffraction XRD and polarizing microscopy was developed． A set of talcum samples with asbestos contents ranged from 0． 1 to 1． 5 was prepared as reference standards for XRD measurements． The has been applied to the quantitative determination of trace asbestos in talcum samples with satisfactory results． The also provides the advantages of low detection limit，good reproducibility，high efficiency and less consuming． Key words trace asbestos; talcum; quantitative analysis; X- ray powder diffraction 石棉具有良好的耐火性、 隔热性和电绝缘性， 是重要的 隔热、 保温、 阻燃和电绝缘材料， 早在 19 世纪 70 年代就被 广泛使用。目前石棉制品或含有石棉的制品有近3000种， 主要用于机械传动、 制动以及隔热、 保温、 阻燃、 防腐、 隔音、 电绝缘等方面， 其中较为重要的应用领域是汽车、 化工、 电 器设备、 建筑业等制造部门 ［1 ］。随着应用的深入， 人们渐渐 发现石棉纤维对人体健康有不良影响， 可导致肺纤维化、 肺 癌、 胸膜间皮瘤、 胸膜斑等。目前世界上多数国家特别是发 达国家都倾向于逐渐削减石棉的使用量甚至禁止使用。国 际癌症研究组织 IARC 已经宣布石棉 阳起石、 铁石棉、 直 闪石、 温石棉、 青石棉、 透闪石石棉 是一类致癌物质 ［2 －5 ］。 因此， 检测微量石棉的方法成为当前急需解决的问题。 石棉可分为蛇纹石石棉 温石棉 和闪石石棉两类 ［6 ］。 前者属于蛇纹石的纤维状变种， 后者为角闪石的纤维状变 种， 即具有纤维状结构的蛇纹石和角闪石才能称为石棉。 温石棉是蛇纹石石棉的统称。蛇纹石是一种含水的富 镁硅酸盐 的总称， 具有层状结构， 有着相同的单元结构层。 蛇纹石族矿物包括 3 个主要的同质多像变体 ［7 ］， 即具有平 整板状结构的利蛇纹石、 具有交替波状结构的叶蛇纹石、 具 有卷曲状圆柱形结构的纤蛇纹石。在自然界纤蛇纹石矿物 产出广泛， 而且结晶程度高， 丝状特征显著， 可分性能良好， 是有用的工业矿物， 也称为纤蛇纹石石棉。闪石族矿物有 许多种类， 其中碱性闪石组的一些纤维状变种具有不同色 调的蓝色， 因而又称为蓝石棉。闪石石棉实际矿物的成分 通常是某些端员组分的过渡。它们的结构形态、 产状组合 与同类闪石相同。闪石族矿物是一种典型的双链结构的硅 酸盐， 成分虽复杂， 但都有以［ Si， Al 4O11］配位多面体连 结而成的双链为单元结构链。 针对石棉出现的环境， 分为大气粉尘、 工作场所、 固体表 面、 水体、 建筑材料， 摩擦和密封材料中石棉检测。检测要求 可分为定性分析和定量分析 质量分数或体积或数量计数 。 石棉检测方法主要借鉴矿物学研究和鉴定的方法 ［8 －15 ］， 如粉 晶 X 射线衍射法 XRD 、 偏光显微镜法 PLM 、 相差显微镜 法 PCM 、 扫描电镜法 SEM 、 透射电镜法 TSM 、 红外光谱 223 ChaoXing 法 IR 、 差热法 DTA 等。XRD 法根据蛇纹石矿物和闪石 矿物 X 射线衍射的特征， 有效地检出样品中的微量存在并能 评估其含量， 但是实际的 “石棉” 只是这两种矿物的某种纤维 状变种， 因此美国化妆品盥洗用品及香料协会 CTFA 推荐 的微量石棉的测定方法 1979 年发布 是 XRD 并辅以偏光 显微镜检查的复合方法 ［16 ］， 也是目前各国石棉检测普遍采 用的方法之一。北京北达燕园微构分析测试中心参考 CTFA 的方法和钟辉等 ［14 ］的工作， 以 XRD 为主， 配合偏光显微镜 检查， 按现在衍射仪的性能确定了适宜的实验条件， 配制了 一套石棉含量在0. 1 ～1. 5 质量分数 的滑石样品作为 参考标准， 建立了微量石棉的直接分析方法。该方法石棉样 品的用量少， 重现性好， 快速、 有效。 1方法原理 方法以粉晶 XRD 法为主， 用以确认样品中微量蛇纹石 矿物或闪石矿物的存在， 并确定其含量; 如果检出样品中存 在这两种矿物， 则需进一步用偏光显微镜进行观察， 通过晶 体的外形特征和光性确定 XRD 检出的蛇纹石矿物或闪石 矿物是否为其纤维状变种。如果是， 则可确认样品中检出 微量石棉; 如果否， 则为 “未检出” 。 一种晶体的衍射图实质上是其结构的富里埃变换， 每 种晶体的结构都异于另一种晶体的结构， 因此其衍射图也 各不相同。一物一图， 一一对应， 因此 XRD 是矿物鉴定的 有效方法。混合物的衍射图只是其各组分的衍射图的叠 合， 每组分衍射线的强度与其在整体中所占的体积分数呈 正比 ［16 ］。当待测组分为微量时 ， “基体效应” 可以忽略， 待 测组分衍射线的强度与其在整体中所占的质量分数呈正 比。因此 XRD 同时可以是矿物含量测定的有效方法。 温石棉与其他的蛇纹石矿物在结构上有共同相似的特 点， 因此它们的衍射图也有相同的特征， 在 2θ 为 12. 1和 24. 4附近都有一个强衍射峰; 而闪石石棉与其他的闪石矿 物在结构上也有其共同相似的特点， 因此它们的衍射图也 有相同的特征， 在 2θ 为 10. 3 ～ 11内都有一个强衍射峰。 常见石棉的主峰衍射数据见表 1［17 ］。 表 1石棉的 XRD 主衍射峰数据［17 ］ Table 1The main diffraction data of asbestos［17 ］ 石棉种类2θ/ d/nm I/I0 hkl 蓝石棉10. 750．823100110 直闪石石棉10. 700．82660210 镁铁闪石石棉10. 620．830100－110 透闪石石棉10. 520．840100110 阳起石石棉10. 520．84080110 温石棉 12. 10 25. 35 0．730 0．365 100 80 002 004 当用 XRD 检出样品中存在蛇纹石或闪石类矿物时， 则需 要用偏光显微镜进行观察， 通过晶体的外形特征和光性确定 XRD 检出的蛇纹石矿物或闪石矿物是否为其纤维状变种。 2实验与结果 2. 1仪器及工作条件 XD －3 X 射线衍射仪 北京普析通用仪器公司 ， 偏光 显微镜 江南光学仪器厂 。衍射仪工作条件为 Cu Kα 线， 石墨弯晶单色器， 工作电压 40 kV， 工作电流 40 mA， 发 散狭缝1， 散射狭缝1， 接收狭缝0. 2 mm， 扫描速度1/min 2θ ， 采样步宽 0. 02 2θ 。 2． 2标准样品的选取与制备 自然界中常见的石棉有蛇纹石石棉 温石棉 和角闪 石石棉。为了确定仪器的石棉检出限以及直接测定样品中 微量石棉含量， 需要配制不同种类的石棉标准样品进行试 验。本文以温石棉与滑石粉混配为例。选取纯度较高的滑 石与石棉样品进行混配， 配制了温石棉含量 质量分数， 下 同 为 0. 1、 0. 3、 0. 5、 1、 1. 5的滑石粉系列参考样 品， 该系列参考样品适用于测定滑石粉中微量温石棉的含 量。样品填入浅槽玻璃样品框刮平制成上机用试片 ［18 ］。 2． 3衍射测量 温石棉的主衍射峰位为 12. 05， 在 11 ～13内采用多 次叠加扫描的方式获取不同含量滑石粉标准样品温石棉主 峰的衍射图。图 1 显示温石棉含量分别为 0. 1、 0. 3、 0. 5、 1、 1. 5主衍射峰的衍射图谱 4 次叠加扫描 。 图 1温石棉主衍射峰在不同含量时的衍射强度 Fig． 1The main diffraction peak intensity of asbestos with different contents 2． 4标准曲线的制作 依据图 1 所示图谱的数据， 通过计算得到不同含量下 温石棉主衍射峰的峰高强度与积分强度， 分别绘制峰高强 度与积分强度对样品质量的关系曲线。峰高强度对质量的 回归方程为 y 1702. 33x 232. 42 R20. 998 ; 积分强度 对质量的回归方程为 y 6 4471. 27x 17 009. 53 R2 0. 980 ， 均呈现很好的线性。 2． 5样品中温石棉的测定 与标准样品上机试片的制作操作一样， 样品填入浅槽 玻璃样品框刮平制成上机用试片， 每试片需样品总量 0. 5 g 左右。图 2 为一待检样品的衍射图， 检出含有微量蛇纹石 矿物， 进行偏光显微镜观察， 确认存在微量的温石棉。与 2. 4 节制作的标准曲线比对， 可以确定其温石棉含量约为 0. 5。 323 第 3 期薛雍等 标准曲线法 X 射线粉晶衍射直接分析滑石中微量石棉第 29 卷 ChaoXing 图 2含温石棉样品的衍射图 Fig．2Diffraction pattern of a sample with chrysotile asbestos 3讨论 1 用 X 射线粉晶衍射仪可容易地检测出能形成石棉 的矿物 蛇纹石类、 闪石类和绿泥石类矿物 ， 辅以偏光显 微镜检查即能确定样品中石棉矿物的存在。 2 建立的方法适用于定量测定微量石棉的待测试 样， 不必采用添加内标物质等， 而是利用预先准备好的标准 曲线， 即可直接求得采集样品中被测相的含量。在微量的 范围内， 温石棉的衍射强度与其质量有良好的线性关系。 此法可用于定量测定工作环境中漂浮的粉尘、 化妆品原料 如滑石粉等试样中的微量石棉。 3 自然界中对人体有害的矿物有很多种， 国际癌症 研究组织 IARC 专家会议 1987 年 审定的 50 种对人体 肯定致癌化学物质中， 天然矿物有石棉、 毛沸石及纤维状滑 石、 硅灰石、 坡缕石、 海泡石、 水镁石等， 对于这类矿物的微 量测定也可以依照标准曲线法直接测定。 4 图 1 为 4 次叠加扫描得到的温石棉 12. 05峰的衍 射图， 可见用普通衍射仪检出0. 1的温石棉是可能的。衍 射仪的检出限决定于被测峰的强度和背景强度， 衍射峰的 检出限应该是 峰高强度大于背景强度的平方根的 3 倍。 用高功率光源 转靶衍射仪 ［19 ］ 或高效检测器 如阵列固体 检测器、 一维位敏检测器 将可能检出更微量的石棉。 5 由于石棉矿物在制作衍射仪试片时有强烈的取向 趋势， 低含量又可能导致其在原样品中分布不均匀， 这都将 严重影响其衍射强度的测量。因此在制作试片时不应过分 用力压紧， 而且至少平行制作 3 个试片上机测试， 用平均强 度来计算含量可以减少误差。 4结语 以 X 射线粉晶衍射法为主要测试手段， 结合偏光显微 镜检查， 采用一套石棉含量在 0. 1 ～1. 5 质量分数 的 滑石样品作为参考标准， 能够对滑石中微量石棉直接进行 定量。方法的检出限低、 重现性好、 快速有效。 5参考文献 ［ 1］武汉地质学院矿物教研室． 结晶学及矿物学 下册 ［M］． 北京 地质出版社， 1978 153 －156． ［ 2］李国武， 董勤发． 纤维矿物生物活性研究的新进展［J］． 四川 地质学报， 1998 18 1 48 －52． ［ 3］IARC． IARC Monographs． Supplement 7 Asbestos［ R］ ． Lyon International Agency for Research on Cancer， 1987． ［ 4］施海燕， 毛翎． 石棉的健康危害及安全使用研究进展［J］． 上海预防医学杂志， 2009， 21 3 125 －127． ［ 5］HJ/T 2062005， 中国人民共和国环境保护行业标准［S］． ［ 6］赵珊荣． 结晶学与矿物学［M］． 北京 高等教育出版社， 2004 358 －364． ［ 7］潘兆橹． 结晶学与矿物学 下册 ［M］ ． 北京 地质出版社， 1998 154 －164． ［ 8］GB/T 1534494， 滑石物理检验方法［S］． ［ 9］GB/T 153421994， 滑石粉［ S］． ［ 10］赵彤彤， 欧阳昌俊， 袁东明， 聂东锐． X 射线衍射仪快速鉴定 各种伴生非金属矿物中的滑石［J］ ． 中国非金属矿工业导 刊， 2003， 33 3 31 －48． ［ 11］GB/T 80712001， 温石棉［ S］ ． ［ 12］康彩艳， 李廷盛， 李芳， 温桂清． 滑石粉中石棉的红外光谱测定 ［ J］ ．广西师范大学学报 自然科学版， 2003， 21 2 327 －328． ［ 13］农以宁， 曾令民． X 射线衍射法测定药用滑石粉中石棉的研 究［ J］ ． 中国中药杂志， 2002， 27 7 524 －527． ［ 14］钟辉， 赵爱林， 迟广成． 滑石中石棉的鉴定方法研究［J］． 地质调查与研究， 2008， 31 1 70 －74． ［ 15］唐锦玉． 利用 X 射线衍射分析测定龙胜滑石矿中的石棉 ［J］ ． 广西地质， 1995， 8 1 69 －71． ［ 16］廖立斌， 李国武． X 射线衍射方法与应用［M］ ． 北京 地质 出版社， 2008 71 －80． ［ 17］CTFA ． Asbesti amphibole minerals in cosmetic talc ［Z］ 1976． ［ 18］理学电机株式会社分析中心． X 射线衍射手册［M］ ． 理学 电机， 1987 48 －56． ［ 19］JY/T 0091996， 转靶多晶体 X 射线衍射方法通则［ S］． 423 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing