吹扫捕集-气相色谱_质谱法测定地下水中1,4-二噁烷_贾静.pdf

2014 年 7 月 July 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 4 556 ～560 收稿日期 2013 －07 －02; 修回日期 2013 －07 －18; 接受日期 2014 －02 －10 基金项目 中国地质大调查项目 城市环境地下水调查主要有机物分析方法研究 1212011120283 ; 全国地下水资源及其 环境问题战略研究 1212011220943 ; 地下水调查中主要有机污染物分析方法 1212010816028 作者简介 贾静， 工程师， 从事有机分析方法研究工作。E- mail langzho sina． com。 文章编号 02545357 2014 04055605 吹扫捕集 － 气相色谱/质谱法测定地下水中 1， 4-二噁烷 贾静，杨志鹏 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 1， 4 － 二噁烷有毒， 极易进入生态系统对人体及环境造成危害， 在自然环境中对水的亲和性较强， 且不 易为生物所降解， 是地下水中一种新型有机污染物， 已被世界卫生组织 WHO 定为一种受控物质。但仅有 少数国家对地下水中 1， 4 － 二噁烷含量作出限量规定， 如日本为 50 μg/L; 我国在此方面尚未作出规定， 有关 检测方法也未见文献报道。吹扫捕集 － 气相色谱 － 质谱法 P＆T － GC/MS 具有分析快捷、 方法简便、 检出 限低等优点， 近年来被广泛应用于水样分析， 本文应用该方法测定地下水中的痕量 1， 4 － 二噁烷。通过添加 硫酸铵作为样品保护剂， 提高了样品的保存时间及防止样品因微生物降解等因素产生变质的问题， 同时改善 了 1， 4 － 二噁烷吹扫脱附效果， 仪器响应值提升了 1 倍。在优化的实验条件下， 方法精密度为 5． 9 ～ 6． 6; 检出限为1． 02 μg/L， 已经达到了 WHO 饮用水质量标准限量 0． 05 mg/L 要求， 且低于同位素稀释 － GC － MS 的检出限 3． 2 μg/L 。本方法可以满足地质调查及环境评价的需求。 关键词 地下水; 1， 4- 二噁烷; 吹扫捕集; 气相色谱 － 质谱法 中图分类号 P641; O657． 63文献标识码 B 1， 4- 二噁烷对皮肤、 眼部和呼吸系统有刺激性， 并且可能对肝、 肾和神经系统造成损害， 急性中毒时 可能导致死亡。1， 4- 二噁烷作为溶剂、 乳化剂、 去垢 剂等， 广泛用于牙膏、 洗发水等个人护理产品中， 使 用过程中极易进入环境， 对环境系统及人体健康造 成危害。如 2010 年“洗发水中含二噁烷致癌物” 事 件中 1， 4- 二噁烷对人体健康及环境的危害受到相 关部门的极大重视。2005 年国际癌症研究机构 IARC 将 1， 4- 二噁烷列为 B 类可能有致癌性物 质， 2006 年世界卫生组织也将 1， 4- 二噁烷定为一种 受控物质， 并修订了饮用水质量标准限量 0． 05 mg/L。目前国际上仅有少数国家对地下水中 1， 4- 二噁烷含量作出限量规定， 如日本地下水环境质量 标准限量为 0． 05 mg/L ［1 ］。我国仅见化妆品中二噁 烷限量 30 mg/kg［2 ］， 而对地下水等环境介质没有限 量标准。因此， 我国尽快建立快捷有效的地下水中 1， 4- 二噁烷分析方法将对掌握其在地下水环境中的 污染情况起到至关重要的作用。 地下水中 1， 4- 二噁烷主要来源于污水渗透、 降 雨， 自然环境中 1， 4- 二噁烷对水的亲和性较强， 且 不易被生物降解。由于 1， 4- 二噁烷自身亲水性的 特点， 常见分析方法如顶空 － 气相色谱法、 顶空固相 微萃取 － 气相色谱联用 SPE － GC － MS ［3 －10 ］等， 均有检出限较高、 不适合水体中痕量物质分析的缺 点。文献中较新的方法是同位素稀释 － GC － MS［11 －13 ］， 可将检出限降低到 3． 2 μg/L， 但该方法样 品前处理方法复杂， 且同位素试剂价格较高， 对仪器 分析条件要求也较高， 无法同时满足快速、 简便的分 析要求。 本文参考各分析方法的优缺点， 选择分析快捷、 方法简便、 灵敏度高的吹扫捕集 － 气相色谱 － 质谱 P＆T － GC/MS 作为分析仪器， 通过对样品添加保 护试剂和仪器条件优化， 改善 1， 4- 二噁烷亲水性， 提高吹扫脱附效率， 降低分析检出限， 实现了地下水 样品中痕量 1， 4- 二噁烷的测定。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 P＆T 吹扫捕集浓缩仪及自动进样器 EST 公 司 ; 气相色谱 － 质谱仪 日本岛津公司 ; VOC 专 655 ChaoXing 用弹性石英毛细管柱 60 m 0． 32 mm 1． 8 μm， Restek 公司 。 吹扫捕集浓缩仪 吹扫气流量 40 mL/min， 吹扫 时间 25 min， 吹扫温度 50℃， 脱附温度 260℃， 脱附 时间 2 min， 烘焙温度 265℃， 烘焙时间 8 min。 气相色谱条件 进样口温度 190℃; 升温程序 起始温度45℃， 保持2 min， 以6 ℃ /min 升至150℃， 再以 12 ℃ /min 升至 220℃， 保持 5 min。 质谱条件 电子轰击 EI 电离源; 离子源温度 200℃; 接口温度 220℃; 全扫描; 全扫描质谱扫描范 围 m/z 45 ～ m/z 280。 1． 2标准溶液及试剂 1， 4- 二噁烷标准溶液 1000 μg/mL， 美国色谱 科公司 ; 替代物 4- 溴氟苯 2000 μg/mL， 美国色谱 科公司 。硫酸铵 分析纯， 国药集团化学试剂有限 公司 ; 甲醇 农残级， 美国 J． T． Baker 公司 。 试剂水为煮沸后通入高纯氮气 10 min 纯净水。 1． 3实验方法 1． 3． 1标准工作曲线的制备 将标准溶液分级稀释至 100、 10、 1 μg/mL。取 所需浓度标准稀释液溶于40 mL 试剂水的样品瓶中 封口， 配制浓度为 3、 5、 10、 20、 50、 100、 200 μg/L 的 标准样品， 在选定的最佳仪器分析条件下进行测定， 绘制标准曲线。 1． 3． 2实际样品测定 现场采集地下水、 自来水、 雨水等样品于样品瓶 中， 装满后封口冷藏保存， 运送回实验室， 上机分析。 1． 3． 3化合物的定性定量分析 以检测到的目标化合物的保留时间及标准品质 谱图的随机 NIST 库对比进行定性分析， 外标法进行 定量分析。 2结果与讨论 2． 1保护剂的选择和用量 在样品中加入保护试剂可提高样品的保存时间 及防止样品因微生物降解等因素产生变质的问题。 一般在进行野外实际样品采集中均选择添加保护试 剂。本文除选择常见的保护试剂盐酸、 抗坏血酸、 硫 酸氢钠、 氯化钠 ［14 ］外， 还选择了无水硫酸钠、 硫代硫 酸钠、 硫酸铵、 硫酸钾、 碳酸钾等不常用保护试剂进 行测试实验， 装满 40 mL 试剂水后加入 1， 4- 二噁烷 标准品， 制备相同浓度样品， 上机检测。图 1 实验结 果显示， 添加硫酸铵在满足保护样品的同时也使得 1， 4- 二噁烷的检测响应值提升一倍， 很有可能是硫 酸铵的添加改善了 1， 4- 二噁烷在水中的脱附能力。 因此， 在检测过程中可加入适量硫酸铵试剂。 图 1样品中添加不同保护剂对 1， 4- 二噁烷检测的响应值 Fig． 1Response of 1， 4- dioxane with different protective agenet 硫酸铵的不同添加量可能影响吹扫脱附效果， 微 量或少量添加即可起到保护试剂作用。对于添加量， 本实验选择添加0．5、 1．0、 1．5、 2．0、 2．5、 3．0 g 硫酸铵 进行实验。图2 结果显示， 在添加 1． 0 g 硫酸铵试剂 时1， 4- 二噁烷检测结果响应值最高， 脱附效果最好， 因此方法选择添加1．0 g 硫酸铵试剂。 图 2硫酸铵添加量对 1， 4- 二噁烷检测响应值的影响 Fig． 2Effect of ammonium sulfate dosage on the detection of 1， 4- dioxane 2． 2吹扫捕集分析条件优化 实验选用 Tenax/硅胶/碳分子筛捕集阱进行吹 扫捕集， 此类捕集阱对低沸点挥发性有机物具有良好 的捕集效果， 疏水性强， 且不会产生逆吸附和热分解 现象， 热稳定性好。吹扫、 脱附的温度及时间影响样 品的吹脱效率。本实验考虑到 1， 4- 二噁烷不同于其 755 第 4 期贾静， 等 吹扫捕集 － 气相色谱/质谱法测定地下水中 1， 4- 二噁烷第 33 卷 ChaoXing 他挥发性有机物的较强的亲水性， 在延长吹扫时间下 才能提高吹脱效率， 且在提高温度虽然也增加了水的 进入， 但在较强的疏水型捕集阱的捕集下， 还是使得 吹脱效果有所提升。美国 EPA 关于吹扫捕集方法中 建议吹扫时间为20 min， 吹扫温度为常温。但图 3 实 验结果显示， 针对1， 4- 二噁烷分析， 吹扫温度50℃， 吹 扫时间25 min， 解析温度260℃， 解析时间2 min， 吹扫 脱附已达到完全， 吹脱效率最高。 图 3吹扫捕集仪器条件对 1， 4- 二噁烷检出的影响 Fig． 3The effect of purge and trap instrument conditions on 1， 4- dioxane analysis 2． 3气相色谱 －质谱分析条件优化 本实验选用 VOC 专用弹性石英毛细管柱 60 m 0． 32 mm 1． 8 μm 对水样中痕量 1， 4- 二噁烷进 行分析。通过对进样口温度、 升温程序、 分流比、 离 子源温度、 接口温度等条件的优化实验， 最终确定 1． 1 节所述分析条件下能获得较好的色谱分离效 果， 峰形尖锐、 基本对称， 响应值较高。为最大程度 保留样品检测结果的全面性， 还选择使用全扫描方 式检测。图 4 为20 μg/L 的1， 4- 二噁烷标准物质总 离子流图。 2． 4方法检出限、 回收率及精密度 配制浓度为 3、 5、 10、 20、 50、 100、 200 μg/L 的标 准系列， 在上述实验条件下进行分析， 绘制定量曲 线。配制浓度为 5 μg/L 的 1， 4- 二噁烷标准样品 7 图 4 1， 4- 二噁烷总离子流图 Fig． 4Total ion flow diagram of 1， 4- dioxane 个连续进样后， 按 t 值分布计算得方法检出限， 检出 限为 1． 02 μg/L。 分别以浓度为 5． 00 μg/L、 50． 0 μg/L 的目标化 合物进行基体加标回收试验， 并进行 7 次平行实验， 得到不同添加浓度下的回收率和方法精密度。表 1 结果显示， 目标化合物平均回收率为 98． 0 ～ 104． 7， 相对标准偏差 RSD 为 5． 9 ～ 6． 6。 该方法对水中 1， 4- 二噁烷的检测效果稳定， 检出限 已经达到世界卫生组织规定的饮用水质量标准限量 855 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 0． 05 mg/L ， 且低于同位素稀释 － GC － MS 的检出 限 3． 2 μg/L ［13 ］， 完全满足地下水样品检测需求。 表 1水中 1， 4 － 二噁烷分析方法精密度及回收率 Table 1Precision and recovery tests for 1， 4- dioxane analysis in water 技术指标 1， 4 － 二噁烷添加标准 5 μg/L 1， 4 － 二噁烷添加标准 50 μg/L 平均回收率 98．0 104． 7 7 次平均测定值 μg/L4． 9052． 3 RSD 6．65．9 3实际样品分析 选择三种不同类型水体 样品 1 地下水①、 样 品 2 地下水②、 样品 3 自来水、 样品 4 雨水 进行 1， 4- 二噁烷分析， 表 2 数据显示， 样品中未见检出， 替代物回收率在 89． 4 ～107． 4。但在地下水① 样品中加标检测结果平行样相对偏差为 2． 2 ～ 2． 0， 样品平均加标回收率为 99． 8 ～ 100． 8 详见表 3 。检测结果表明， 在地下水水体中如有 痕量 1， 4- 二噁烷污染也可检出， 并且该方法适用范 围较宽， 还可应用于其他水体的检测。 表 2实际样品的 1， 4 － 二噁烷检测结果 Table 2Analytical results of 1， 4- dioxane in actual samples 检测项目 测定值 μg/L 样品 1 地下水①样品 2 地下水② 样品 3 自来水样品 4 雨水 样品 5 自来水平行样 1， 4- 二噁烷 －－－－－ 4- 溴氟苯 替代物 回收率 102． 197．889．4107．4101．6 注 表中 “－ ” 表示低于检出限或未检出。 表 3样品加标检测结果 Table 3Spike recovery tests of the 检测指标 测定值 μg/L 加标量加标样 1加标样 2 平均加标回收率 平行样相对偏差 1， 4 － 二噁烷 5．004． 965．12100．82．2 1， 4 － 二噁烷 20． 020．219．799．82．0 4 － 溴氟苯替代物回收率 －99．498．5－－ 4结语 1， 4- 二噁烷作为一种较新型地下水中的有机污 染物， 由于其自身亲水性化合物的特性， 提取过程的 复杂制约了它的检测， 长期没有建立快速有效的检 测方法。吹扫捕集 － 气相色谱/质谱技术是现在较 为常用、 灵敏度高、 非常适合处理环境样品中痕量有 机污染物的检测技术， 本文运用此技术进行地下水 中 1， 4- 二噁烷的检测。方法检出限达到 1． 02 μg/L， 精密度为 5． 9 ～6． 6， 分析方法简便快捷， 完全可以满足地质调查、 环境影响评价的分析测试 需求。 实验过程中发现保护试剂的添加不仅可以对样 品起到保护作用， 同时也可改善 1， 4- 二噁烷在水中 的吹脱效率。这一现象为今后其他亲水化合物的分 析方法建立提供了一个新思路， 但在此方面还需要 更多理论及实验研究。 5参考文献 ［ 1］陈平， 李文攀， 刘廷良． 日本地下水环境质量标准及监 测方法［ J］ ． 中国环境监测， 2011， 27 6 59 －63． ［ 2］国家食品药品监督管理局关于化妆品中二噁烷限量 值的公告 第 4 号 ． 2012． ［ 3］Rastogi S C． Headspace analysis of 1， 4- dioxane in products containing polyethoxylated surfactants by GC- MSchromatographia ［J］ ．Chromatographia，1990， 29 5 441 －445． ［ 4］Black R E，Hurley F J，Havery D C． Occurrence of 1， 4- dioxane in cosmetic raw materials and finished cosmetic products［J］ ． Journal of AOAC International，2001， 84 3 666 －701． ［ 5］张智宏， 孙晓娟． 烷基醇聚氧乙烯中 1， 4- 二噁烷的测 定［ J］ ． 色谱， 1998， 16 3 244 －246． ［ 6］Scalia S． Reversed phase high perance liquid chr- omatographic for the assay of 1， 4- dioxane in sulphated polyoxyethylenealcoholsurfactants ［J］ ． Analysis， 1990， 8 867 －870． 955 第 4 期贾静， 等 吹扫捕集 － 气相色谱/质谱法测定地下水中 1， 4- 二噁烷第 33 卷 ChaoXing ［ 7］黄业茹， 施钧慧， 唐莉． 固相萃取工业废水中二噁烷的 GC/MS 分析［ J］ ． 质谱学报， 2000， 22 1 71 －24． ［ 8］林晓珊， 吴惠勤， 黄晓兰， 马叶芬， 黄芳， 朱志鑫， 邓欣， 罗辉泰． 顶空气相色谱 － 质谱法测定洗浴用品及原材 料中 1， 4- 二氧杂环己烷残留量［J］ ． 理化检验 化学 分册 ， 2010， 46 8 938 －942． ［ 9］顶空气质联用法快速检测洗发水中的二噁烷［R］∥ 岛津应用报告． 2010． ［ 10］常宇文， 田野， 曹红， 周相娟， 赵玉琪， 李伟， 许华， 谢 精精． 1， 4- 二噁烷含量测定中固相微萃取头的选择研 究［ J］ ． 分析测试学报， 2008， 27 11 130 －133． ［ 11］Kawata K，Ibaraki T，Tanabe A，Yasuhara A． Dis- tribution of 1， 4- dioxane and N， N- dimethylamide in river water from Niigata， Japan ［J］ ． Bulletin of Environmental Contamination ＆ Toxicology， 2003 70 876 －882． ［ 12］Fuh C B，Lai M，Tsai H Y，Chang C M． Impurity analysis of 1， 4- dioxane in nonionic surfactants and cosmetics using headspace solid- phase microextraction coupledwithgaschromatographyandgas chromatography massspectrometry ［J］ ． Journalof Chromatography A， 2005， 1071 1 －2 141 －145． ［ 13］Florida Department of Environmental Protection Bureau of Laboratories． Analytical s and Recommend- ations for the Analysis of 1， 4- Dioxane［ R］ ． 2010． ［ 14］EPA 524． 1． Measurement of Purgeable Organic Compo- unds in Water by Packed Column Gas Chromatography/ Mass Spectrometry［ S］ ． Determination of 1， 4-dioxane in Groundwater by Purge and Trap-Gas Chromatography/Mass Spectrometry JIA Jing，YANG Zhi- peng National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China Abstract 1， 4- dioxane is toxic，easily entering the ecological system to cause damage of the environment and people health． It is relatively strong affinity for water，and not easy to be biodegradable in the natural environment． 1， 4- dioxane is a new type of organic contaminants in groundwater，has been defined as one of the controlled substances by World Health Organization WTO ． But only few countries defined the limited value of 1， 4- dioxane content in groundwater，as Japan is 50 μg/L． In China，this research field is rarely concerned，and there is none report for detection of 1， 4- dioxane in groundwater either． Purge and Trap- Gas Chromatography/Mass Spectrometry P＆T- GC/MS is a fast， simple analytical with low detection limit， in recent years it has been widely used in water analysis． This paper chooses P＆T- GC/MS for the determination of trace 1， 4- dioxane in groundwater． In the experiment，ammonium sulfate was added as sample protective agent to increase the sample storage time and prevent the deterioration from microbial degradation and other factors，but also improve the efficiency of the purge desorption for 1， 4- dioxane， the instrument response value increased by one times． Under the optimized operating conditions of the instrument， the precision is 5． 9 －6． 6; the detection limit is 1． 02 μg/L， has been reached WHO standard for drinking water quality limit 0． 05 mg/L ，and is lower than the isotope dilution- GC- MS detection limit of 3． 2 μg/L． This can meet the demands during geological investigation and environmental assessment． Key words groundwater; 1， 4- dioxane; purge and trap; Gas Chromatography- Mass Spectrometry 065 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing