X射线荧光光谱法分析地质样品的应用技巧_陈静.pdf

2015 年 1 月 January 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 1 91 ～98 收稿日期 2014 －06 －04; 修回日期 2014 －12 －16; 接受日期 2015 －01 －12 作者简介 陈静， 工程师， 从事 X 射线荧光光谱分析及化学分析测试。E- mail liminggui126． com。 文章编号 02545357 2015 01009108 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 01． 012 X 射线荧光光谱法分析地质样品的应用技巧 陈静1， 2，高志军1， 2，陈冲科1， 2，刘延霞1， 2，张明炜1， 2 1． 河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012; 2． 国土资源部贵金属分析与勘察技术重点实验室，河南 郑州 450012 摘要 X 射线荧光光谱法 XRF 具有制样简单、 绿色环保、 可同时测定多个元素等特点， 被广泛应用于勘查 地球化学分析领域中， 其中粉末压片 XRF 是快速经济的主导方法。然而在大批量实际样品测试中， 如果分 析者选择测量条件不当或者校正标准曲线不合理， 就会导致测量结果的粗大误差甚至测出不合逻辑的数据。 本文对地质样品中的主要元素在测试中容易出现的技术问题作一具体分析 以钒元素为例， 用实验说明探测 器的选择对于测量结果的重要性， 采用 SC 探测器可将 V Kα 线与 Ti Kβ 线分开， 而采用 SC PC 探测器两元 素的谱线发生重叠; 以硅酸盐中铁元素为例， 描述了不同的回归标准曲线对测量结果的影响; 对地质样品中 低含量铌、 钽的测定， 标准曲线要根据实际情况合理回归， 并将测试后的样品与化学方法对照， 结果相符。 同时提出了硅酸盐、 碳酸盐等地质样品的测量问题。对于土壤、 水系沉积物、 岩石地质样品， 一些元素之间会 产生相互干扰， 以常见的造岩元素钛为例， 用实验证明铝和铁对钛的谱线确实有增强和吸收效应; 对于常见 的碳酸盐类样品， 氯和铬的测量要考虑氧化钙的吸收增强效应， 必须添加氧化钙作为其吸收增强校正项， 才 能保证测量结果可靠。针对硫元素的测定， 除了受到硫赋存状态的影响， 样品污染问题也是影响因素之一， 需要避免空气、 实验室环境以及分析过程中对样品的污染。本文针对一些典型元素 XRF 分析提出的具体测 量方案， 应用于实际地质样品测试可以获得满意的效果。 关键词 地质样品; X 射线荧光光谱法; 测量条件; 标准曲线; 校正项 中图分类号 O657． 31文献标识码 A X 射线荧光光谱 XRF 测定技术的重要意义不 仅因为它是主量、 次量元素分析精度、 准确度和自动 化程度高的多元素分析方法， 还由于该仪器在测定 地质样品时采用的粉末压片法无需将试样进行酸碱 分解处理， 是一种对环境无污染的绿色分析技 术 ［1 －4 ］。在今后相当长的时间内 XRF 将是优越于 其他大型仪器， 测定多种材料主量、 次量和部分微量 元素的主导分析手段之一 ［5 －7 ］。目前 XRF 同时分 析的元素约为 40 余种 ［8 －10 ］， 关于这些元素的 XRF 分析问题如样品制备方法、 测量条件选择、 元素间的 吸收增强等， 已有大量文献报道 ［11 －13 ］， 大多数元素 的分析方法已相当成熟， 但对于某些元素测量条件 的选择技巧、 标准曲线的合理分段、 正确选择校正项 等问题研究相对较少， 而且应该根据具体元素具体 分析。 例如， 应用 XRF 测量地质样品中的元素钒， 不 同探测器的选择对测量结果有着较大的差异。测量 硅酸盐中铁元素时， 需灵活应用一次回归曲线和二 次回归曲线。对于低含量元素铌和钽， 有必要研究 将标准曲线做得更加合理， 才可满足实际分析需 求 ［14 ］。对于元素钛的测量， 正确选择校正项显得尤 为重要。在元素钍的测量中， 即使理论上有重叠干 扰的元素， 也要根据样品的实际含量来最终确定是 否扣除元素的重叠干扰。而对于碳酸盐样品中的某 些元素， 其中氧化钙对氯的增强效应和对铬的吸收 效应是不能忽略的， 要考虑加入氧化钙作为氯和铬 的增强校正项。硫是 XRF 分析中常见的分析项目， 各类污染是影响测量准确度的因素之一， 须建立相 应的控制措施 ［15 ］。本文针对上述问题进行多方面 探讨， 提出了相应的简单、 实用的解决方案。 19 ChaoXing 1测量条件的选择 XRF 能够测量地质样品中的几十种元素， 每个 元素都要选择合适的测量条件 ［16 ］。首先是探测器 的选择， 它要与晶体配合使用， 主要加强测量元素的 探测效率， 提高测量元素的能量线性和能量分辨率， 且具有较高的信噪比、 良好的高计数率等优势， 因此 选择合适的探测器可以提高分析元素的灵敏 度 ［17 －19 ］。以元素 V 为例， 地质样品中元素 V 与 Ti 伴生， 且 Ti 的含量远远大于 V， V Kα 线与 Ti Kβ 线 重叠十分严重。如图1 所示， 用 SC 探测器测定元素 V， V Kα 线与 Ti Kβ 线还可以分开， 而用 SC PC 探 测器测定 2 个元素的谱线就重叠在一起。实验证 明， 如果用 SC PC 探测器测量 V， 2θ 角峰值选用在 76． 91， 很容易使 2 个元素的峰值叠加造成测量误 差。另外， 分析线的选择也要值得注意， 尽可能选择 不受谱线重叠干扰或受干扰程度小的分析线。例 如， Pb 采用 Pb Lβ 线而不用 Pb Lα 线， 这是因为 Pb Lα 与 As Kα 的谱线几乎完全重叠无法分开。因此， 被测元素选择合适的测量条件至关重要。 图 1用 SC 探测器和 SC PC 探测器测量钒的 2θ 角扫描谱图 Fig． 1XRF scanning spectra of 2θ angle for V with SC probe and SC PC probe 2标准曲线的选择 在土壤、 水系沉积物、 岩石这些地质样品中， 所 有采用 XRF 测定的造岩元素、 微量元素都要建立标 准曲线 ［20 －22 ］。有些元素如锶、 铷、 铌等直接用一次 曲线就可以回归， 而有些元素的标准曲线回归要根 据实际情况选择用一次曲线或二次曲线， 并且要合 理分段。 2． 1XRF 校正标准曲线应根据实际简化 一些文献中的经验系数公式很复杂， 让初学者 很难理解。实际上大部分元素无需做各种校正计 算， 可根据实际应用将比较复杂的 XRF 分析校正曲 线计算， 按照日本理学公司提供的标准曲线和基体 校准一体的回归方法将公式简化为 Wi BiIi2CiIiDi 1 ∑ajIj ∑bkIk 1 式中 Wi被分析元素 i 的分析 计算 含量; Bi 被 分析元素 i 计算方程式的二次项系数; Ii被分析元 素 i 的谱线强度; Ci被分析元素 i 计算方程式的一 次项系数; Di被分析元素 i 计算方程式的常数项; aj影响元素 j 对分析元素 i 的吸收增强校正系数; Ij影响元素 j 的谱线强度; bk重叠干扰元素 k 对 分析元素 i 的重叠干扰系数; Ik重叠干扰元素 k 的 强度。 式中 BiIi2 CiIi Di 被称为分析元素 i 的表 观含量或未校正值 含量 ; 将已知含量的标准样品 按程序测量， 把各个元素 包括分析元素、 影响元素 和重叠干扰元素 的强度和含量值输入上述公式解 方程， 计算出各个系数。 2． 2标准曲线的合理分段 大部分重元素谱线受其他基体元素的吸收增强 效应很小可忽略不计， 公式 1 中的表观含量 未校 正值 就是测量结果。即直接用公式 Wi BiIi2 CiIi Di回归计算即可。更多元素的标准曲线是一 次线即 Wi CiIi Di， 也可视为二次项系数 Bi为零， 且标准曲线回归很好。但对某些元素标准曲线是二 次方程的抛物线型曲线， 如果回归的标准曲线超过 测量含量范围抛物线过了顶点， 就会出现回转， 这样 的标准曲线测定元素在某含量段就不适用了， 这种 标准曲线可称为非正常弯曲线。 下面以元素铁的标准曲线为例作一详细说明， 铁的标准曲线如果直接用二次曲线， 图 2a 显示曲线 在高含量段严重偏弯 过了顶点 并开始回转而且 低含量段曲线过直， 若用这样的标准曲线测量的数 29 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 2修正前后元素铁的标准曲线 Fig． 2The original and modified working curves of Fe 据分析结果会严重失真。显然， 铁的标准曲线在低 含量段和高含量段的二次项系数是不一样的， 低含 量段二次项系数较大， 高含量段二次项系数较小。 将标准曲线分成 3 段计算见图 2b， 图 2b 中用 椭圆型圈住的两个抛物线分别是低含量段和中含量 段的上端， 在用二次方程式回归出现这种现象的标 准曲线是不可以用的。表 1 是图 2b 铁的回归方程 和计算的含量范围。实验证实 如果被分析的样品 的测量强度在椭圆型圈内， 就会按椭圆型圈内的反 弯曲线计算， 分析结果会严重偏低甚至出现负值。 针对这种情况， 将低、 中含量两段按一次曲线回 归， 高含量段按二次曲线回归计算见图 2c， 可以得 到满意的标准曲线， 使分析结果更接近真值。表 2 是图 2c 铁的回归方程和计算的含量范围。以上说 明为什么许多分析者优先采用一次曲线而不采用二 次曲线， 因为采用二次曲线， 一旦样品的含量超出标 准样品控制范围， 分析结果就会严重失真， 此时必须 将标准曲线改为一次曲线重新回算。 表 1分成三段的铁的回归方程和计算范围 Table 1The regression equation divided into three sections and the calculated range of Fe 计算方程式含量范围 w Fe －3．988I2 Fe 12．221I Fe 0．0585低含量段0 ～5 w Fe －0．382I2 Fe 7．798I Fe 1．289中含量段5 ～22．5 w Fe －0．068I2 Fe 4．176I Fe 9．186高含量段22．5 ～80 表 2经修正的铁的回归方程和计算范围 Table 2The modified regression equation and the calculated range of Fe 计算方程式含量范围 w Fe 9．09I Fe 0．53低含量段0 ～5 w Fe 6．616I Fe 1．82中含量段5 ～22．5 w Fe －0．068I2 Fe 4．176I Fe 9．186高含量段22．5 ～80 2． 3低含量铌和钽的测定条件和标准曲线 用压片法测量低含量的 Nb 以铑靶的康普顿散 射线 Rh － KAC 为内标， 可以有效地克服样品的基 体效应， 标准曲线回归后见图 3a。低含量 Ta 的荧 光强度比较低谱线较弱， 梯度很小， 导致 15 μg/g 以 下结果偏差较大 ［23 －25 ］。在背景的选择上， 最好不扣 背景， 否则谱线强度将可能有负值出现， 影响测量的 灵敏度。可以增添虚拟标样*并用二次曲线连接， 内标选用 Rh Kɑ 线， 尽可能将 15 μg/g 以下的标准 曲线斜率降低， 使得 15 μg/g 以下的测量值不出现 负值， 15 μg/g 以上的测量数据准确 图 3b 。利用 建立的方法与化学分析法对实际样品中低含量钽进 行测定， 由表 3 可见， 本法与化学测定值相符。 图中两个黄颜色的标样是是虚拟标样， 可以使 中含量段的曲线与低含量段的曲线很好地衔结起来 虚拟标样 因为缺少某一含量的标准样品， 使标准 曲线不符合我们的意愿会产生缺口、 偏移等现象; 可 以在定量分析程序中的标准样品数据库中填写一个 或几个“虚拟” 的“标准样品” 和相应的“含量” 和 “强度” ， 以便使标准曲线更加合理 。 39 第 1 期陈静， 等 X 射线荧光光谱法分析地质样品的应用技巧第 34 卷 ChaoXing 图 3低含量铌和钽的标准曲线 Fig． 3The working curves of low content of Nb and Ta 表 3实际样品分析结果比对 Table 3Comparison of analytical results of actual samples 样品 编号 Ta 含量 μg/g 本方法ICP － MS 法 样品 编号 Ta 含量 μg/g 本方法ICP － MS 法 130．430． 6631． 0531． 15 231． 0231．33729．6529．88 336． 3536．42831．5531．64 438． 5538． 7932． 4532． 37 531．231．151029．7529．88 图 4钛的标准曲线 Fig． 4The working curves of Ti by adding Al- Fe correction and melting 3校正项的合理选择 在土壤、 水系沉积物、 岩石这些地质样品中， 有 些元素如钒和钛、 钇和铷、 锆和锶等有严重的重叠干 扰; 而有些元素如钛明显受到样品基体吸收增强效 应影响。因此在测定分析时合理选择校正项也要根 据实际情况具体分析。 3． 1元素钛的校正 在长期的分析测试过程中， 除了元素间的谱线 重叠干扰之外仅仅证实了 Al 和 Fe 对 Ti 的谱线确 实有增强和吸收效应。图 4a 左上方长方型框内的 2 个标准样品是高铝含量样品 铝土矿 ， 右上方椭 圆圈内是高铁含量标准样品 GSR10 。因 3 个样品 的“基体” 不同而偏离标准标准曲线， 需要进行 Al 和 Fe 的校正计算。而采用熔融制样法测定时， 这 3 个标准样品 Ti 的标准曲线很好见图 4b。说明熔片 法破坏了矿物晶体结构， 消除了矿物效应， 标准标准 曲线的相关性也较好 ［26 －29 ］。所以压片法测定 Ti 要 添加 Al 和 Fe 的校正。 3． 2元素钍的校正 Th 受 Bi 重叠干扰无可置疑， 但 Bi 又受 As、 Pb 等元素干扰， 扣除 Bi 重叠干扰就要加上 As、 Pb 等元 素的干扰系数参与计算， 会引起一连串“连锁” 计 算， 大大增加了测量误差， 使分析结果很不稳定。一 般岩石样品 Bi 含量很低， 绝大部分构不成干扰 ［30 ］。 实验绘制 Th 标准曲线时不加任何校正把 Bi 含量高 的标准样品剔除， 分析结果要稳定得多 表 4 。但 在实际分析 Th 时要把 Bi、 As、 Pb 等干扰元素同时测 定， 如果遇到 Bi 含量高的样品可以重新回归计算。 49 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 标准物质 编号 Th 含量 μg/g 平均含量 标准偏差 RSD 测定次数 GBW 0740811． 90．635．3110 GBW 0742411．630．474． 0410 GBW 0742711．310．847． 4210 3． 3碳酸盐样品的分析测试 在测定钙含量高的碳酸盐类样品时， CaO 对 Cl 的增强效应和对 Cr 的吸收效应是不能忽略的 ［31 ］。 样品中 CaO 对 Cl 的谱线强度有增强作用， 对于 Cl 的测定要增加 CaO 的吸收增强校正项， 并以碳酸盐 标准样品做标准曲线， 否则测定碳酸盐样品中 Cl 的 测量结果会严重偏高。图 5a 是加 CaO 经校正的 Cl 的标准曲线。碳酸盐样品 Cr 的测定同样要加 CaO 作为吸收增强校正项， 尤其对 40 μg/g 以下的含量 影响特别明显，导致 40 μg/g 以下的含量结果会严 重偏低， 加 CaO 作为吸收增强校正项， 计算值与推 荐值比较接近， 大大降低了测量误差。图 5b 是加 CaO 经校正的 Cr 的标准曲线。 图 5氯和铬的标准曲线 Fig． 5The working curves of Cl and Cr 4硫元素测量的污染因素与控制 硫是 XRF 经常测定的元素之一， 这其中也有许 多值得注意之处。除了李国会等 ［32 ］提出硫的赋存 状态影响硫的测定外， 其实样品污染问题也影响着 土壤、 水系沉积物、 岩石中元素硫的测量数据质 量 ［33 －34 ］。由于压好的样片极易吸附空气中的硫， 尤 其在北方冬季硫污染特别严重。实验中发现 同一 样片在冬季每隔 1 h 硫的测量值就能增加 15 μg/g。 在样片表面加一层保护 鲜 膜效果也不佳， 因为保 鲜膜对空气中硫的吸附比样片更为厉害。但是在雨 季或雨雪天气， 将样片放置 6 ～7 h 后测量值无明显 增加， 水分将悬浮在空气中含硫的微小颗粒沉降 下来。 值得一提的是， 在测定硫时， 如果对分析室进行 清扫， 会将吸附在地板、 桌面、 玻璃等光滑平面上面 的硫释放出来造成污染。另外， 分析室内的晶体也 会吸附硫， 如果用 XRF 仪器测量了硫化物的样品， 几天内分析室的硫都排不干净， 如果再分析低含量 的硫就会造成严重污染。例如， 尾矿样品中的硫污 染了仪器分析室， 造成硫完全无法测量， 需要较长时 间 一个星期 才能将分析室中的残余硫除净。因 此， 必须避免空气和分析室环境对样品的污染， 不要 用手接触样片， 磨具要用无水乙醇擦拭干净， 将压制 好的样品放入干燥器中保存并尽快进行测量， 硫化 物样品要选用其他方法测定。 5结语 针对地质样品中具体元素测量存在的问题， 为 了得到准确的分析数据， 首先要确定元素最佳优化 的测量条件; 建立标准曲线要从科学实际出发， 每条 标准曲线要兼顾到各个元素的含量范围; 对于元素 校正项的选择， 即使在理论上对测量有干扰的元素， 也要重视其实际含量是否构成干扰， 对于成分与标 准差别很大的样品， 最好不做基体校正。而特殊岩 石样品则不能按土壤分析方法一概而论， 要具体元 素具体分析。 由于地质样品种类繁多， 各个元素含量变化范 围又大， 且粉末压片法存在粒度效应和矿物效应， 还 会导致一系列影响分析数据的问题， 还有待今后挖 掘更多的论据进行讨论， 以建立可靠的技术保障。 59 第 1 期陈静， 等 X 射线荧光光谱法分析地质样品的应用技巧第 34 卷 ChaoXing 6参考文献 ［ 1］Owoade O K，Olise F S，Olaniyi H B，et al． Model Estimated Uncertainties in the Calibration of a Total ReflectionX- rayFluorescenceSpectrometerUsing Single- element Standards ［J］ ． X- Ray Spectrometry， 2006， 35 1 249 －252． ［ 2］Nie H L，Chettle D，Stronach I，et al． 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