铬天青R分光光度法测定铝土矿中的铍_刘文春.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 328 ～330 收稿日期 2009- 08- 11; 修订日期 2010- 01- 06 作者简介 刘文春 1979 － ， 女， 青海西宁市人， 助理工程师， 从事化妆品检验和研发工作。E- mail edhid1230163． com。 文章编号 02545357 2010 03032803 铬天青 R 分光光度法测定铝土矿中的铍 刘文春 湛江海洋大学珍珠有限公司，广东 湛江524025 摘要 建立了用铬天青 R 分光光度法测定铝土矿中铍的方法。700 ℃下用氢氧化钠碱熔法分解铝土矿， 以 8 － 羟基喹啉、 酒石酸、 EDTA 作为掩蔽剂， 在 pH 9 ～10 的氨水 －氯化铵介质中， 铍与铬天青 R、 溴化十六烷基三甲基胺 CTMAB 生成三元红 色络合物， 在波长552 nm 处有最大吸收。方法的特征浓度为0．031 μg/ mL1 ， 摩尔吸光系数 ε 1．25 105， 标准偏差为 0．0007 μg/mL， 回收率为97．6， 铍量在0 ～0．06 μg/mL 内符合比耳定律。方法简便， 准确度好， 灵敏度高， 结果令人满意。 关键词 铍; 铝土矿; 碱熔; 铬天青 R 分光光度法 中图分类号 O614． 21; P578． 496; O652． 4; O657． 3文献标识码 B Determination of Beryllium in Bauxite Samples by Chrome Azurol R Spectrophotometry LIU Wen- chun The Pearl Cooperation Limited，Zhanjiang Ocean University，Zhanjiang524025，China Abstract A for the determination of Be in bauxite samples by chrome azurol R spectrophotometry was established． Samples were decomposed by sodium hydroxide alkali fusion at 700℃． In the medium of ammonia- ammonium chloride at pH 9 ～10 and using 8- hydroxyquinoline，tartaric，and EDTA as masking agents，Be reacts with chrome azurol R and CTMAB and s a red ternary complex． The maximum absorption of the complex is at wavelength of 552 nm with characteristic concentration of 0． 031 μg / mL 1 and molar absorptivity of 1． 25 105． Beers law is obeyed in a concentration range of 0 ～ 0． 06 μg/mL for beryllium． The recovery of the is 97．6 with standard deviation of 0．0007 μg/mL． The provides the advantages of simple operation， high sensitivity and accuracy，and has been applied to the determination of Be in bauxite samples with satisfactory results． Key words beryllium; bauxite; alkali fusion; chrome azurol R spectrophotometry 铍基复合材料在强度、 硬度及塑性方面有优越的性能; 但是铍及化合物均为剧毒物质， 已被美国环境保护署 EPA 列为重要致癌物之一 ［1 －2 ］。铝土矿中的铍是微量 的， 但是我国铝土矿资源非常丰富 ［3 ］， 如果将其中的铍富集 起来， 既能减少对人体的危害， 又可以发挥它的工业价 值 ［4 ］。因此， 研究铝土矿中铍的测定就显得非常重要。近 年来， 铍的分析方法进展很快 ［5 ］， 在原子吸收光谱法［6 －9 ］、 质谱 ［10 ］、 原子发射光谱法［11 －13 ］、 分光光度法［14 －18 ］、 荧光光 度法 ［19 －22 ］等领域发展相当活跃， 大多数研究均集中于水和 某些合金中的铍， 对组成复杂的铝土矿中铍的测定研究甚 少。本文采用铬天青 R 光度法测定铝土矿中微量铍， 此法 操作简便， 灵敏度高， 准确性好。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 721 型分光光度计 上海第三仪器分厂 。 铬天青 R 溶液 1 g/L 称取 0． 25 g 铬天青 R 水于水 中， 加 2． 5 g NH4NO3和 0． 25 mL 浓 HNO3于小烧杯中溶解， 转入 250 mL 容量瓶中， 稀释至刻度， 摇匀， 待用。 EDTA 50 g/L 称取 25 g EDTA 于 250 mL 烧杯中， 用 水溶解， 转入 500 mL 容量瓶中， 稀释至刻度， 摇匀， 待用。 溴化十六烷基三甲基胺 CTMAB， 5 g/L 称取 0． 500 g CTMAB 于 100 mL 烧杯中， 加 50 mL 沸水溶解， 冷却， 转入 100 mL 容量瓶中， 稀释至刻度， 摇匀， 待用。 氨水 － 氯化铵缓冲溶液 称取 30g NH4Cl 于 250 mL 烧 杯中， 加水溶解， 加 50 mL 浓氨水， 转入 250 mL 容量瓶中， 稀释至刻度， 摇匀， 待用。 铍标准溶液 0． 1 μg/mL 准确移取 1． 0 mL 0． 1 mg/mL铍标准储备溶液， 用 1 mol/L HCl 稀释至 100 mL， 再 从中取 10 mL 用 0． 1 mol/L HCl 稀释至 100 mL。 抗坏血酸溶液 50 g/L 。 酒石酸溶液 50 g/L 。 8 － 羟基喹啉溶液 0． 1 mol/L 。 φ 50 体积分数， 下同 的 HCl， SiO2。 1． 2实验方法 量取适量 ＜2 g 铍澄清水样于 25 mL 比色管中， 加入 823 ChaoXing 一片刚果红试纸， 加2 mL EDTA， 用 NaOH 和50的 HCl 调 至刚果红试纸刚刚变红， 放置 5 min， 加入 5 mL 铬天青 R、 5 mL缓冲溶液、 1 mL CTMAB， 用水稀释至刻度， 摇匀， 放置 15 min， 在分光光度计上， 用 1 cm 比色皿， 以试剂空白为参 比， 在 552 nm 波长处测量吸光度。 2结果与讨论 2． 1实验条件的选择 2． 1． 1最佳波长 取 0． 1 μg/mL 铍标准溶液 5． 0 mL， 按实验方法操作， 在波长 500 ～600 nm 依次测量吸光度 以水为参比 ， 试剂 空白的吸光度表示为 A剂， 铍 － 试剂体系络合物的吸光度为 A剂 ～ 铍， 各波长测量的吸光度见表 1。从表 1 可知， 波长从 550 ～555 nm， ΔA A剂 ～ 铍－ A剂 增大， 且试剂空白的吸光度 较小。故选用 552 nm 为最佳波长。 表 1最大波长的确定 Table 1Selection of measurement wavelength 波长 λ/nmA剂A剂 ～ 铍 ΔA 波长 λ/nmA剂A剂 ～ 铍 ΔA 5000．4620．5110．0495500．0650．1600．095 5100．3380．4000．0525550．0500．1450．095 5200．2540．3280．0745600．1410．1270．086 5300．1840．2620．0785700．0210．1110．090 5400．1130．2010．0885800．0130．0860．073 5450．1900．1840．0945900．0040．0780．074 2． 1． 2显色剂用量 准确移取 0． 1 μg/mL 铍标准溶液 2． 0 mL 各 6 份， 加入 0 ～8． 0 mL显色剂， 其他条件不变， 以试剂空白为参比， 按实 验方法操作。由表 2 结果看出， 显色剂用量对实验影响较 大， 5． 0 mL 时吸光度比较大， 而且变化缓慢。故本文选择 5． 0 mL 为最佳显色剂用量。 表 2显色剂用量对吸光度的影响 Table 2Effect of reagent dosage on Be absorbance V 显色剂 /mL吸光度 AV 显色剂 /mL吸光度 A 005．00．158 2．00．0556．00．164 4．00．0998．00．168 2． 1． 3缓冲溶液用量 准确移取 0． 1 μg/mL 铍标准溶液 2． 0 mL 各 9 份， 加 0 ～8． 0 mL 缓冲溶液， 其他条件不变 以水为参比 ， 按照实 验方法操作。由表 3 结果看出， 缓冲溶液用量在 5． 0 ～8． 0 mL 时， 吸光度都较大， 且基本稳定。故本文选择 5． 0 mL 为 最佳用量。 表 3缓冲溶液用量对吸光度的影响 Table 3Effect of buffer dosage on Be absorbance V 缓冲溶液 /mL吸光度 AV 缓冲溶液 /mL吸光度 A 00．1205．00．155 1．00．1316．00．160 2．00．1447．00．153 3．00．1358．00．155 4．00．135 2． 1． 4体系酸碱度 取氨水、 氯化铵的不同配比， 即5．5 mL 0．2 mol/L 氨水和 94．5 mL NH4Cl pH 8 、 36． 0 mL 0． 2 mol/L 氨水和64．0 mL NH4Cl pH 9 、 85．0 mL 0．2 mol/L 氨水和15．0 mL NH4Cl pH 10 ， 分别添加0．1 μg/mL 铍标准溶液0、 2．0、 4．0、 6．0 mL， 按 照实验方法， 其他条件不变 以水为参比 测量吸光度。由表4 结果可知， pH 8 时， 不同量铍的吸光度变化不明显; 而 pH 9 和 pH 10 时， 体系吸光度变化明显。故本文选择 pH 8。 表 4 pH 对吸光度的影响 Table 4Effect of pH on Be absorbance V 铍标准溶液 /mL 吸光度 A pH 8pH 9pH 10 01．3890．1040．113 2．01．3890．1170．140 4．01．3890．2060．201 6．01．3890．2150．220 2． 1． 5CTMAB 用量 准确移取 0． 1 μg/mL 铍标准溶液 1． 0 mL 各 6 份， 加 0 ～5． 0 mL CTMAB， 其他条件不变 以水为参比 ， 按实验方 法操作。从表 5 数据看出， CTMAB 用量为 1． 0 mL 时， 吸光 度最大。故要测定准确选择 CTMAB 用量为 1． 0 mL。 表 5CTMAB 用量对吸光度的影响 Table 5Effect of CTMAB dosage on Be absorbance V CTMAB /mL吸光度 AV 缓冲溶液 /mL吸光度 A 00．2003．00．210 1．00．2384．00．186 2．00．2305．00．220 2． 1． 6显色反应时间 准确移取 0． 1 μg/mL 铍标准溶液 0、 2． 0、 4． 0、 6． 0、 8． 0 mL， 按照实验方法操作 以试剂空白为参比 ， 显色 10、 15、 20 min， 分别测量吸光度。从表 6 结果可知， 显色 10 min 时， 吸光度相对较小; 15 min 时， 吸光度较大; 20 min 时的吸 光度和 15 min 时一致， 无明显变化， 表明显色 15 min 时， 体 系已达到稳定状态。故本文确定显色时间为 15 min。 表 6显色反应时间对吸光度的影响 Table 6Effect of chromogenic reaction time on Be absorbance V 铍标准 溶液 /mL 吸光度 A 10 min15 min20 min V 铍标准 溶液 /mL 吸光度 A 10 min15 min20 min 00006．00．0940．0930．091 2．00．0260．0330．0348．00．1160．1210．121 4．00．0570．0660．064 2． 1． 7体系的稳定性 准确移取 0． 1 μg/mL 铍标准溶液 0、 2． 0、 4． 0、 6． 0、 8． 0 mL， 加 6 mL 显色剂， 其他条件不变 以水为参比 ， 按实验 方法操作， 在 15 min、 6 h、 10 h、 24 h 分别测量吸光度。由表 7 数据看出， 稳定 15 min 后， 在不同的时间内测得的吸光度 基本接近， 可认为在 24 h 时内体系是稳定的。 923 第 3 期刘文春 铬天青 R 分光光度法测定铝土矿中的铍第 29 卷 ChaoXing 表 7体系稳定性试验 Table 7System stability test V 铍标准 溶液 /mL 吸光度 A 15 min6 h10 h24 h V 铍标准 溶液 /mL 吸光度 A 15 min6 h10 h24 h 00．126 0．129 0．130 0．1266．00．237 0．236 0．231 0．230 2．00．167 0．171 0．171 0．1788．00．292 0．291 0．295 0．294 4．00．196 0．199 0．198 0．197 2． 2共存离子的干扰 铝土矿的主要成分为 Al2O3、 SiO2、 Fe2O3、 TiO2， 还有少 量的 CaO、 MgO、 K2O、 Na2O、 P2O5、 硫化物和碳以及微量的 MnO、 ZnO、 Cr2O3、 V2O5、 Li2O 和 Ga2O3。 由实验可知， 铝土矿中的 Al、 Fe、 Ti 对 Be 的测定产生 了严重干扰， 其他元素诸如 K、 V， Ca、 Li、 Cr、 Zn 也产生了或 多或少的影响， 所以有必要消除或者掩蔽。在微酸性溶液 中， 铍与8 － 羟基喹啉形成可溶性的络合物; 当溶液的 pH 5． 4 时， Mg、 Al、 Cu、 Fe、 V、 Ti、 Mn 等都能与 8 － 羟基喹啉生成 沉淀， 可过滤除去或三氯甲烷萃取除去; pH 为 4 ～ 6 时， 抗 坏血酸可掩蔽 Cu、 Fe、 Ti、 Cr、 V; pH 为 7． 5 ～10 时， 酒石酸可 以掩蔽 Zn、 Ca、 Mg、 Al、 Fe、 Ti。为避免某些干扰离子量较 多， 不能一次除去或掩蔽， 利用 EDTA 溶液与大多数金属离 子生成稳定的络合物而与铍生成不稳定络合物的性质， 将 干扰完全消除 ［23 ］。 2． 3标准曲线 准确移取0． 1 μg/mL 铍标准溶液0、 2． 0、 4． 0、 6． 0、 8． 0、 10．0、 12． 0、 15． 0、 17． 0 mL， 按实验方法操作 以水为参比 ， 做平行样 3 份， 测量吸光度。该曲线的线性方程为 y 0． 014x， 铍量在 0 ～ 0． 06 μg/mL 内符合比耳定律。方法的 特征浓度为 0． 031 μgmL －1 /1， 摩尔吸光系数 ε 1． 25 105， 标准偏差为 0． 0007 μg/mL。 2． 4标准加入回收试验 准确移取 2． 0 mL 样品溶液 2 份， 其中 1 份加 0． 1 μg/mL铍标准溶液2． 0 mL， 按上述实验方法操作 以水为参 比 ， 测量吸光度， 方法回收率为 97． 6。 3样品分析 3． 1样品分解 准确称取 0． 200 0 g 铝土矿样品于镍坩埚中， 加 5 g NaOH 固体 2 g 铺于坩埚底层， 3 g 放在样品上面 ， 加微量 Na2CO3固体于坩埚中， 然后放在电炉上加热几分钟将水分 驱除干净， 于700℃马弗炉中熔融 0． 5 h 马弗炉已经预热至 700℃ ， 取出， 冷却; 再放入盛有100 mL 热水的250 mL 烧杯 中， 盖上玻璃皿， 置于电炉上低温加热， 待坩埚中的熔融物完 全浸出后， 加50的 HCl 立即用玻璃棒搅动， 使盐类溶解， 再 用50的 HCl 将坩埚的内壁和外表面洗干净， 加 2 mL 浓 HNO3于洗出液中， 放在电炉上加热至沸腾， 取下冷却至室 温， 调节溶液的 pH 5． 4， 加 8 － 羟基喹啉至沉淀完全， 过滤 于50 mL 容量瓶中， 以水稀释至刻度， 摇匀， 待用 ［24 －25 ］。 3． 2样品测定 准确移取上述滤液 2． 0 mL， 加 1． 0 mL 抗坏血酸， 用 50 g/L NaOH 溶液调节 pH 为 7． 5 ～ 10． 0， 加 2 mL 酒石酸、 2 mL EDTA， 摇匀， 放入刚果红试纸调至刚刚变红， 再加 2． 5 mL EDTA、 5 mL 铬天青 R、 5 mL 缓冲溶液、 1 mL CTMAB， 稀 释至刻度， 摇匀， 放置15 min， 于波长552 nm 处测量吸光度。 4结语 用铬天青 R 光度法测定铝土矿中的铍， 方法回收率为 97. 6， 铍的浓度在 0 ～ 0． 06 μg/mL 内符合比耳定律。 方法准确度好， 灵敏度较高， 结果令人满意。 5参考文献 ［ 1］杨守春． 铍［ J］ ． 现代材料动态， 2005 12 15 －16． ［ 2］杨重愚． 轻金属冶金学［M］． 北京 冶金工业出版社， 1991 112 －115． ［ 3］有色金属工业分析丛书 编辑委员会． 轻金属冶金分析 ［ M］ ． 北京 冶金工业出版社， 1992 32 －38． ［ 4］孙本双．铍的应用进展 ［ J］ ． 稀有金属， 1995， 19 2 127 －131． ［ 5］刘志茹， 任凤莲． 十年来铍的分析方法进展［J］． 新疆有色金 属， 2000 2 38 －42． ［ 6］陈锐， 尹成梅， 杨颖． 石墨炉原子吸收光谱法测定高纯铌锭中 微量铍［ J］． 宁夏工程技术， 2007， 6 4 339 －341． ［ 7］何晓梅， 谢华林．微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定水产品中 痕量铍 ［ J］ ．理化检验 化学分册， 2006， 42 3 205 －206． ［ 8］郭振江， 周慧晶． 石墨炉原子吸收光谱法测定水中的铍［J］． 辽宁化工， 2008， 37 3 214 －216． ［ 9］李小英， 曾念华， 罗方若． 微波炉溶样恒温平台石墨炉原子吸 收光谱法直接测定沉积物中痕量铍［J］． 理化检验 化学分 册， 2000， 36 11 493 －494． ［ 10］谢建滨， 刘桂华． ICP － MS 法测定水源水、 出厂水、 末梢水中 17 种 微 量 元 素［J］． 环 境 与 健 康 杂 志， 2000， 17 3 175 －177． ［ 11］邵鑫， 李小丹， 何启生． ICP － AES 测定地质样品中铍、 硼和 镓［J］． 光谱实验室， 2006， 23 5 1012 －1014． ［ 12］李帆， 李莉． ICP － AES 法测定铝合金中痕量铍的方法研究 ［ J］ ． 光谱实验室， 1999， 16 2 135 －139． ［ 13］庞晓辉， 杨军红， 刘平． ICP － AES 法测定钛基钎料中的铍和 钙［J］． 分析试验室， 2006， 25 8 65 －67． ［ 14］彭小伟， 周琳燕， 彭淑珍． 用铬天青 S 分光光度法测定铍青 铜中的铍［ J］ ． 洪都科技， 2008 2 34 －40． ［ 15］梁华， 赵新萍． 分光光度法测定排放污水中微量铍［J］． 理化 检验 化学分册， 2007， 43 9 790 －791． ［ 16］康泽彦， 姜炳南． 磺基水杨酸光度法测定铍铜母合金中的铍 ［ J］ ． 有色矿冶， 2005， 21 4 56 －57． ［ 17］李本清， 辛勤， 黄振钟． 新试剂 5 － 氟偶氮胂 － Ⅰ测定铍的研 究［J］． 江西化工， 2003 4 109 －111． ［ 18］邢书才． 铬菁 R 分光光度法测定水和废水中痕量铍的方法 评价［ J］ ． 中国环境监测， 2002， 18 2 35 －37． ［ 19］吴芳英， 张文艺， 黄坚锋． 荧光法测定铍的研究［J］ ． 理化 检验 化学分册， 2002， 38 4 188 －189． ［ 20］舒瑶燕． 铬天青 S 直接比色法测定铍青铜中铍［J］ ． 宁波 化工， 1994 2 15 －18． ［ 21］郁翠华， 常薇． 流动注射化学发光法测定铍的研究［J］． 纺织 高校基础科学学报， 2002， 15 4 331 －333． ［ 22］李蓉． 白钨矿中微量铍的极谱测定［J］ ． 冶金分析， 2005， 25 5 75 －77． ［ 23］明切斯基． 无机痕量分析的分离和预富集方法［M］． 北京 科学出版社， 1986 62 －71． ［ 24］金钦汉． 微波技术在分析化学中的应用［J］． 分析化学， 1986， 16 7 668． ［ 25］武汉大学． 分析化学［M］． 北京 高等教育出版社， 2000 262 －264． 033 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing