地质样品中高精度铬同位素分析纯化技术研究进展_史凯.pdf

2019 年 5 月 May 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 3 341 －353 收稿日期 2018 －05 －13; 修回日期 2018 －12 －13; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 国家自然科学基金项目 41473028， U1612441 作者简介 史凯， 博士研究生， 助理研究员， 主要研究方向 非传统稳定同位素地球化学。E － mail shikai cugb． edu． cn。 通信作者 朱建明， 博士， 教授， 主要研究方向 非传统稳定同位素与环境地球化学。E － mail jmzhu cugb． edu． cn。 史凯，朱建明，吴广亮， 等． 地质样品中高精度铬同位素分析纯化技术研究进展［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 3 341 －353． SHI Kai，ZHU Jian － ming，WU Guang － liang，et al． A Review on the Progress of Purification Techniques for High Precision Determination of Cr Isotopes in Geological Samples［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 3 341 －353． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201805130059】 地质样品中高精度铬同位素分析纯化技术研究进展 史凯1，朱建明1， 2*，吴广亮1，王静2，曾理2 1． 中国地质大学 北京 地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083; 2． 中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550081 摘要 随着多接收器热电离质谱仪 MC － TIMS 和多接收器电感耦合等离子体质谱仪 MC － ICP － MS 的 发展， 高精度铬 Cr 同位素测试已成为可能。铬同位素在地球、 环境、 农业生态和宇宙化学等科学领域中已 显示出良好的应用潜力。然而， 样品的纯化分离、 干扰和仪器质量分馏的校正， 依然是制约铬同位素高精度 测试的重要因素。本文在近年来铬同位素分析技术最新进展的基础上， 结合本课题组已有的研究， 对陨石、 地质和环境等各类样品中铬同位素的分离纯化方法、 MC － ICP － MS 测试中干扰与质量歧视校正等进行了 详细综述。本文认为， 阴阳离子树脂交换联用与过硫酸钾等强氧化剂的结合， 可以进行低铬高基质样品的有 效纯化， 是一种较为普适性的纯化方法。使用铬同位素双稀释剂校正质量歧视效应， 在 MC － ICP － MS 的 中高分辨与静态测量模式下， 不仅可以有效分开多原子离子的干扰， 而且也可以进行高精度铬同位素分析， 其δ53/52Cr的分析精度与 TIMS 相当， 可以达到 0． 04‰ 2SD ， 且最低测试浓度可低至 10ng， 能够实现超微量 铬的同位素分析。 关键词 铬同位素; 分离纯化; 低铬含量样品; 多接收器热电离质谱; 多接收器电感耦合等离子体 质谱 要点 1 总结了当前铬同位素分析技术的最新进展。 2 比较了各种铬纯化方案的优缺点。 3 提出了灵活和普适性铬纯化方案研发的途径。 中图分类号 O614． 611; O657． 63文献标识码 A 铬 Cr 是一种常见的变价金属元素， 在自然界 中广泛分布于各类岩石、 土壤、 水体和生物体中。 3价铬是一种人体必需的微量元素， 而易溶于水的 6 价铬则被列为对人体危害最大的 8 种化学物质 之一， 也是国际公认的 3 种致癌金属元素之一。在 一些地生环境中， 铬会过度富集， 从而造成严重的环 境污染和生态健康问题。因为 6 价铬的强活动 性， 地表环境中铬的形态转化、 迁移、 富集与毒性已 受到环境科学研究领域内诸多学者的广泛关 注 ［1 －3 ］， 特别是在现代环境中的铬污染研究方面， 依 据各种氧化还原反应得到的铬同位素分馏系数， 铬 同位素可用于指示地下水中有毒的 6 价铬还原为 无毒的 3 价铬的程度 ［1 ］。在天体化学研究中， 由 于53Mn 半衰期仅为 3． 7 0． 4Ma 可较快地衰变 为53Cr， 53Mn －53Cr 体系可用为研究早期太阳系演化 的天文计时器 ［4 －5 ］。由于铬同位素在氧化 － 还原反 应中会发生显著的分馏， 铬稳定同位素体系已逐渐 发展为示踪古海洋与大气氧水平的代用指标 ［2 ］。 143 ChaoXing 此外， 铬同位素已被用来示踪成矿物质来源 ［6 ］以及 地外撞击和行星演化等 ［7 ］过程。总的来说， 由于近 年来铬分析技术和分馏机理研究的不断完善， 铬稳 定同位素已成为地学与环境科学领域的一个前沿研 究方向。 铬同位素应用研究的急剧拓展， 亟需发展高精 度的铬同位素分析技术。受限于早期测试技术的相 对落后， 观察到自然界铬同位素的组成变化与 ≥0． 5‰的测试精度几乎在同一个数量级， 因而难以 揭示其同位素组成的真实变化及其蕴含的科学意 义。直到 1999 年， 伊利诺伊大学香槟分校地质系的 Johnson 教授首先在 VG54 普通型热电离质谱仪 TIMS 上成功开发了测试精度达到0． 2‰的铬同位 素双稀释剂分析方法后， 他们据此观察到 Cr6 还原 Cr3 过程中铬同位素会产生明显的分馏。后来随着 多接收器电感耦合等离子体质谱 MC － ICP － MS 和多接收器热电离质谱 MC － TIMS 的发展， 更高 精度的铬稳定同位素分析技术 ≤0． 08‰ 逐渐成 为现实。为获得高精度的铬同位素数据， 前期的化 学分离纯化、 测试中的干扰扣除和质量歧视校正， 特 别是纯化过程中 Fe、 Ti 和 V 的去除至关重要。由 此， 本文阐述了当前铬同位素常用的化学分离纯化 方法和主要仪器分析技术， 同时对目前主流的质量 歧视校正方法进行了讨论， 旨在为进一步促进铬同 位素在地球与环境科学领域的应用和发展提供技术 支撑。 1铬的基本地球化学性质 铬在周期表中位于第4 周期第6B 族， 是一种氧 化还原敏感元素。岩石中铬主要以 Cr Ⅲ 的形式 存在， 土壤与水体中则主要以 Cr Ⅵ 和 Cr Ⅲ 的 形式共同存在。在低氧逸度和 pH≤4 时， 铬以 Cr3 和 Cr OH 2 为主; 高氧逸度时主要以 H2CrO0 4 － CrO2 － 4 随 pH 变化 和 Cr2O2 － 7 酸性 的形式出现。 在 pH 为 6 ～12 时， 可以以 Cr OH 3或 Cr2O3的方式 形成沉淀; pH≥12 时， 则以 CrO2 － 4 的形式为主。弱 中性至碱性条件下有 Fe3 出现时， 可形成 CrxFe1 － x OH 3矿物。在金属离子如 Pb 2 、 Sr2 、 Ba2 等存在 的情况下， Cr Ⅲ 或 Cr Ⅵ 能够形成难溶解的亚铬 酸或铬酸盐的沉淀。在现代大气氧的浓度和地表环 境中， 铬往往以 CrO2 － 4 的形式发生迁移。如果存在 Fe2 /Fe3 、 Mn2 /Mn4 、 S2 －/SO2 － 4 等氧化还原对， 以 及低分子的有机质 如抗坏血酸、 富里酸、 胡敏酸 等 时， Cr Ⅵ 能够发生还原， 以 Cr OH 3或 Cr2O3 的形式沉淀 ［8 －9 ］。Cr Ⅲ 在二氧化锰存在的环境 中较易发生氧化， 形成较易迁移的 CrO2 － 4 。所以， 铬 形态的稳定和转化与环境的 Eh 和 pH 条件变化密 切相关 图 1 。对于铬稳定同位素体系而言， Cr Ⅲ 与 Cr Ⅵ 间的氧化还原过程是导致铬同位 素分馏的主要因素 ［10 ］。此外， 无论是 Cr Ⅲ 还是 Cr Ⅵ 阴离子团， 均存在吸附和络合现象， 如被黏 土矿物吸附或与有机质络合等 ［11 －13 ］， 这些过程也能 够导致不同程度的铬同位素分馏 ［14 ］。因此， 不同形 态的铬具有明显差异的地球化学行为， 既影响着环 境中铬的毒性、 迁移和循环过程， 也制约着各种地球 化学过程中铬同位素的分馏 ［15 －16 ］。 图 1水环境中铬的 Eh － pH 图 Bonnand et al． ， 2013［12 ］ Fig． 1Speciation of Cr in water as a function of Eh and pH Bonnand et al． ， 2013［12 ］ 2铬同位素组成的表达 自然界中铬有 4 种稳定同位素， 分别是50Cr 4． 35 、 52 Cr 83． 79 、 53 Cr 9． 50 和54Cr 2． 36 ［17 ］。由于50Cr 和54 Cr 都存在同质异位素 50Ti、50V 和54Fe 等的干扰， 且52Cr 丰度相对较高， 一 般使用 δ53/52Cr 比值表示铬同位素的组成。目前， 国 际上多采用 NIST SRM979 和 NIST SRM3112a 作为 铬同位素标准物质， 但前者使用更为广泛， 后者使用 较少。对于这两种标准， 可以按照公式 δ53/52CrA/B δ53/52CrA/X δ 53/52 CrX/B δ53/52CrA/Xδ53/52CrX/B/ 1000 进行转换 A 代表样品， X 代表 NIST 3112a， B 代表 NIST 979 ，或 按 照 δ53/52CrNIST 979≈ δ 53/52 CrNIST 3112a0． 07 的近似计算即可。对于自然样品， 铬同位素组成的表示方式通常有两种， 一种是以 δ53/52Cr 表示的千分分馏 公式 1 ， 另一种是以 ε53/52 Cr 表示的万分分馏 公式 2 ［18 －21 ］。其表达式如 下 243 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing δ53/52Cr ［ 53Cr/52Cr 样品 53/52Cr NIST 979 －1］1000 1 ε53/52Cr ［ 53Cr/52Cr 样品 53/52Cr NIST 979 － 1］10000 2 一般而言， 地球环境和地质样品中因铬同位素 存在相对较大的分馏， 常用 δ 值表示。而对于地外 样品， 特别是对于太阳系早期形成物质如陨石中的 铬同位素， 常用 ε 值表示。 表 1铬的分离纯化方法对比 Table 1Comparison of the chemical s for separating Cr 参考文献发表时间树脂柱过柱次数洗脱剂样品类型 样品浓度 μg/g 铬回收率 总空白 ng Lugmair 等［5 ］ 1998 Mitsubishi AG － X8 200 ～400 目 2 1mol/L 盐酸 1． 8mol/L 盐酸 陨石20．8≈70几个 ng Ball 等［18 ］ 2000 AG1 － X8 AG50W － X8 2 2mol/L 硝酸 5mol/L 硝酸 自然水/// Ellis 等［1 ］ 2002 AG1 － X8 AG1 － X8 2 0．1mol/L 盐酸 0． 1mol/L 盐酸 地下水0．13// Frei 等［19 ］ 2005 AG1 － X8 AG1 － X8 AG50W － X8 AG1 － X8 4 6mol/L 盐酸 4mol/L 硝酸 5mol/L 硝酸 0． 1mol/L 盐酸 BIF 铁矿石/ 95 ～990． 7 ～2．3 Trinquier 等［22 ］ 2008 AG50W － X8 200 ～400 目 AG50W － X8 200 ～400 目 2 1mol/L 盐酸 2mol/L 盐酸 玄武岩、 铅锌矿和 白云岩等 18＞804 Schoenberg 等［23 ］2008 AG1 － X8 200 ～400 目12mol/L 硝酸 玄武岩、 页岩和 超基性岩 52．9680 ～90＜20 Yamakawa 等［24 ］ 2009 AG1 － X8 200 ～400 目 AG50W － X8 200 ～400 目 AG50W － X8 200 ～400 目 3 6mol/L 盐酸 1mol/L 盐酸 1． 8mol/L 盐酸 玄武岩43986 ～901 Qin 等［25 ］ 2010 AG50W － X8 200 ～400 目 AG1 － X8 100 －200 目 AG50W － X8 200 ～400 目 3 4mol/L 硝酸 6mol/L 盐酸 2mol/L 盐酸 陨石2780＜100 Dssing 等［26 ］ 2011 AG1 － X8 100 －200 目 AG1 － X8 100 －200 目 2 6mol/L 盐酸 6mol/L 盐酸 河水0．08＞955 ～10 Moynier 等［6 ］ 2011 AG50W － X8 200 ～400 目 AG50W － X8 200 ～400 目 AG50W － X8 200 ～400 目 3 1mol/L 盐酸 1mol/L 盐酸 硝酸/氢氟酸/盐酸 陨石/＞90＜1 Bonnand 等［27 ］ 2011AG50W － X8 200 ～400 目10． 5mol/L 盐酸碳酸盐岩0．82/0．12 ～0． 2 Jamieson － Hanes 等［28 ］ 2012AG1 － X812mol/L 硝酸地下水/// Kitchen 等［29 ］ 2012 AG1 － X8 AG1 － X8 2 稀盐酸 稀盐酸 溶液//＜8 Bonnand 等［12 ］ 2013 AG1 － X8 200 ～400 目 AG50W － X8 200 ～400 目 2 7mol/L 盐酸 0． 5mol/L 盐酸 海水/第一步 ＞95≈0．5 Farkas 等［20 ］ 2013AG1 － X8 100 ～200 目16mol/L 盐酸硅酸盐12290090 ～9515 ～20 Schiller 等［30 ］ 2014 AG1 － X4 200 ～400 目 AG50W － X8 200 ～400 目 TODGA TODGA AG1 － X4 200 ～400 目 5 6mol/L 盐酸 0． 5mol/L 硝酸 6mol/L 盐酸 14mol/L 硝酸 8mol/L 盐酸 6mol/L 盐酸 纯橄榄岩1．55/几个 ng Rodler 等［31 ］ 2015 AG1 － X8 AG1 － X8 2 0．5mol/L 盐酸 0． 5mol/L 盐酸 溶液7．64＞704． 07 0．63 Wang 等［32 ］ 2015 AG1 － X8 AG1 － X8 2 2mol/L 硝酸 0．6过氧化氢 碳酸盐岩4/＜0．1 注 表中的 “/” 表示文献中未明确说明。 343 第 3 期史凯， 等 地质样品中高精度铬同位素分析纯化技术研究进展第 38 卷 ChaoXing 3自然样品中铬的分离纯化技术 一般而言， 进行任何同位素分析都要经过严格 的化学分离纯化， 这是获取高精度金属同位素比值 的重要前提， 铬也一样。在地表土壤和地下水中， 铬 的价态主要以 6 价为主; 在陨石、 岩石和沉积物 中， 铬主要以 3 价为主。铬的化学分离纯化就是 利用不同形态铬的差异行为通过离子交换树脂来实 现。近年来文献中有关铬分离纯化方法的对比见 表 1， 下面也将当前比较流行的三种分离纯化流程 进行对比综述。 3． 1阴离子树脂纯化方法 阴离子树脂法较早在美国伊利诺伊大学香槟分 校地质系 Johnson 教授的研究组内开始使用。该纯 化方法中使用的阴离子树脂一般是 100 ～ 200 目和 200 ～400 目的 AG1 － X8 树脂。使用该树脂分离铬 的基本原理是中性条件下可以较强地与 Cr Ⅵ 阴 离子团结合， 然后利用还原剂在树脂中将 Cr Ⅵ 还 原为 Cr Ⅲ 后全部淋洗出。所以， 应用该流程的前 提是样品中的铬需要完全转化为 Cr Ⅵ 。要实现 样品中 Cr Ⅵ 形态的统一， 往往需要使用如过硫酸 钾 氨 、 高锰酸钾或氨水与双氧水混合的强氧化剂 等; 而还原剂一般使用亚硫酸 H2SO3 或稀硝酸与 双氧水的混合液等。Ellis 等 ［1 ］ 2002 使用氨水与 双氧水的混合液先将样品中与50Cr － 54Cr 双稀释剂 混合的铬完全转化为 Cr Ⅵ 后上柱， 使用 2mol/L、 0． 1mol/L 盐酸淋洗基质元素， 然后用 0． 1mol/L 亚 硫酸作为还原剂， 在柱中将 Cr Ⅵ 还原为 Cr Ⅲ 直接流出， 而氧化形成的 SO2 － 4 吸附在树脂上。这 种流程省去了 Cr Ⅲ 的洗脱过程， 缩短了流程时 间。不过对于高 Fe、 Ti 的自然样品， 收集的 Cr Ⅲ 淋滤液需要在后续步骤中同样使用 AG1 － X8 树脂， 用 6mol/L 盐酸除 Fe、 0． 5mol/L 氢氟酸除 Ti 等步 骤。Kitchen 等 ［29 ］在研究 Cr Ⅵ 还原过程中铬同位 素的分馏系数时， 使用了与 Ellis 同样的方法， 也得 到了较好的实验结果。Schoenberg 等 ［23 ］ 对 Ball 等 ［18 ］以及 Ellis 等［1 ］的阴离子树脂纯化流程进行了 完善， 具体流程与上述步骤基本一致， 差别在于使用 了 1mL 0． 2mol/L 过硫酸铵作为氧化剂， 在 140℃电 热板上加热至少 2h 后将 Cr Ⅲ 完全氧化为 Cr Ⅵ ， 再通过 AGl － X8 树脂， 依次用 20mL 0． 2 mol/L 盐酸、 16mL 超纯水淋洗， 使 Cr Ⅵ 与 V、 Ti 和 Fe 等离子分离。然后， 使用 9mL 2mol/L 硝酸 － 0． 5过氧化氢的混合酸液作为还原剂， 将吸附在树 脂上的 Cr Ⅵ 还原为 Cr Ⅲ 后直接淋洗出。这种 纯化流程中铬的回收率往往因样品属性和铬含量而 变化， 且后续步骤中依然需要除去 Fe、 Ti 等干扰元 素， 回收率一般≥60。此流程的缺点在于使用过 硫酸氨或高锰酸钾氧化 Cr Ⅲ 至 Cr Ⅵ 的过程 中， 通常会形成 Fe、 Mn 氧化物的沉淀。这些沉淀会 吸附极微量的 Cr Ⅵ 而导致铬的回收率降低， 且氧 化剂的引入也会提高铬的流程空白。因此， 在使用 该流程纯化铬时， 本课题组建议选用铬空白较低的 超纯过硫酸钾或过硫酸铵试剂。 3． 2阳离子树脂纯化方法 阳离子树脂法中， 一般多使用 100 ～ 200 目和 200 ～400 目的 AG50W － X8 阳离子树脂， 较少使用 AG50W － X12 树脂。使用该树脂分离铬的基本原 理是稀酸介质中该树脂能够较强地与 Cr3 和 CrCl2 结合， 而与 CrCl 2阳离子结合较弱。因此， 如 果样品溶液中出现不同铬的离子形态， 用酸淋洗时 其淋出的位置会不同。这样， 铬阳离子形态的统一 便成为该纯化流程的关键因素。Trinquier 等 ［22 ］和 Davies［33 ］分离纯化铬时， 采用了两步阳离子交换法。 首先在氨水和双氧水的混合液中将铬全部氧化成 Cr Ⅵ ， 使样品通过 AG50W － X8 200 ～400 目 阳 离子树脂， Fe、 Ti 和 Mg 等基体中的阳离子被吸附在 树脂中， 而 Cr Ⅵ 流出， 收集流出液并蒸干后用 2mL 0． 15mol/L 硝酸完全溶解， 同时稀硝酸也会把 Cr Ⅵ 还原为 Cr Ⅲ 。溶液再次通过 AG50W － X8 200 ～400 目 阳离子树脂， 用 0． 5mol/L 氢氟酸 和 1mol/L 盐酸淋洗残余的基质元素， 再用 2mol/L 盐酸洗脱铬。该流程对较高铬含量样品的总回收率 均超过 80。 对于陨石样品， Qin 等 ［25 ］对上述阳离子交换法 进行了修正。在样品完全消解之后， 使样品中铬以 Cr3 的形态存在。用 8mL 2mol/L 硝酸溶解样品， 通 过 AG50 － X8 阳离子树脂， 并用 35mL 2mol/L 硝酸 洗脱基质元素， 再用 10mL 4mol/L 硝酸将铬从阳离 子树脂中洗脱并收集。收集液蒸干后使用 6mol/L 盐酸溶解残余物， 利用 AG1 － X8 100 ～ 200 目 阴 离子树脂进行铁、 铬分离。Bonnand 等 ［27 ］对铬含量 较低的碳酸盐样品进行分离纯化时， 提出了单柱阳 离子交换法， 但该柱并不同于常用的 10mL 标准 Bio － Rad 聚丙烯柱， 而是内径为6． 4mm 的美国 Savillex 公司生产的 PFA 柱 柱长 20cm ， 使用了 2． 9mL 的 AG50 － X8 树脂， 并用 0． 5mol/L 盐酸代替 1mol/L 盐酸来洗脱铬。近年， Larsen 等 ［9 ］详细阐述了 Cr3 阳离子及 CrCl2 和 CrCl 2络合阴离子在单柱阳离子 443 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 交换树脂中的铬同位素分馏幅度， 强调了铬形态统 一的重要性， 并藉此利用内径 3． 2mm、 柱长为 12cm 的单柱开发出阳离子树脂纯化流程。该流程的优点 是高铬样品的回收率均在 95 以上， 但缺点在于使 用的浓盐酸要在 140 ～ 150℃ 下密闭保持 18h 以使 铬的形态达到统一。不过， 需要强调说明的是， 该流 程对高铬和含基质元素较低的碳酸盐岩较为有效， 并不适合用于低铬高铁、 钒、 钛基质元素的样品， 特 别是部分可能以阳离子形式存在的钒随铬会一起淋 洗出来， 除钒的效果并不理想。因此， 阳离子交换法 多针对高含量铬和成分比较单一如碳酸盐岩之类的 样品。 3． 3阴阳离子树脂联用纯化方法 阴阳离子树脂联用交换法， 是指阴离子和阳离 子型树脂的交替使用， 也是当前使用较多的一种纯 化方法。阴离子树脂一般使用 100 ～ 200 目或 200 ～400 目的 AG1 － X8 树脂， 阳离子树脂一般使用 100 ～200 目或 200 ～ 400 目的 AG50W － X8 树脂。 Ball 等 ［18 ］ 使用阴阳离子交换法， 率先对水体中 Cr Ⅵ 和 Cr Ⅲ 的同位素进行了分析。首先在近 中性条件下将水样通过 AG1 － X8 阴离子交换树脂， Cr Ⅵ 被吸附在树脂上， 而 Cr Ⅲ 随基体元素流出 并收集; 再用 5mL 2mol/L 硝酸将 Cr Ⅵ 还原为 Cr Ⅲ 时 淋 洗 出 并 收 集。随 基 体 元 素 流 出 的 Cr Ⅲ 收集液用超纯水稀释至 150 ～ 175mL， 再通 过 AG50W － X8 阳离子交换树脂， 用 5mL 5mol/L 硝 酸洗脱， 收集液蒸干溶解后待测试。Bonnand 等 ［12 ］ 在分析海水的铬同位素组成时也采用了类似的方 法， 首先用 6mL 7mol/L 盐酸溶解样品， 将 Cr Ⅵ 还 原为 Cr Ⅲ ， 通过 AG1 － X8 200 ～ 400 目 阴离子 交换树脂后 Fe 吸附在树脂上， Cr Ⅲ 直接流出并 收集; 然后将铬溶液蒸干后溶于 6mL 0． 5mol/L 盐 酸， 再通过 AG50W － X8 200 ～400 目 阳离子交换 树脂， 之后用 4 mL 0． 5mol/L 盐酸洗脱铬， 将收集到 的铬溶液蒸干后溶于 0． 6mol/L 硝酸待上机测试， 该 流程 报 道 的 第 一 阶 段 铬 回 收 率 到 达 了 95。 Yamakawa 等 ［24 ］提出了三阶段阴 － 阳 － 阳离子交换 法。首先将样品通过 AG1 － X8 阴离子交换柱， 用 4mL 6mol/L 盐酸洗脱并收集， 该步除 Fe 之后使用 AG50W － X8 阳离子交换柱， 将第一步的洗脱液通 过树脂， 利用 1mol/L 盐酸使 Cr 与 Ni 分离， 最后将 上一步的收集液通过 AG50W － X8 阳离子交换柱， 分别使用 1mL 0． 5mol/L 硝酸、 3mL 0． 5mol/L 氢氟 酸和 10mL 1mol/L 盐酸淋洗， 除去 Na、 Ti 和 V 等离 子， 再用5mL 1． 8mol/L 盐酸洗脱铬。此方法铬的回 收率达到 86 ～ 90。Frei 等 ［19 ］在示踪星球撞击 的研究中， 采用了多阶段阴阳离子交换法。先使样 品通过 AG1 － X8 阴离子交换柱， 用 6mol/L 盐酸除 Fe 并洗脱铬。之后使用过硫酸铵将 Cr Ⅲ 氧化为 Cr Ⅵ 通过 AG1 － X8 阴离子交换柱， 使 Cr Ⅵ 与 Ti、 V 和碱金属离子分离， 加入 2mol/L 硝酸将 Cr Ⅵ 还原为 Cr Ⅲ 后通过 AG50W － X8 阳离子 交换树柱， 用 5mol/L 硝酸洗脱铬后再用 AG1 － X8 阴离子交换树脂做进一步的纯化， 除去 SO2 － 4 等阴 离子团， 该流程报道的铬回收率可达 95 ～99。 然而， 上述流程对于低铬含量高基质的样品而 言， 利用盐酸除 Fe 的第一步就往往会出现过载现 象。在本课题组纯化 BCR － 2 标样中的铬时， 该步 骤明显存在铬的丢失。近期， Schiller 等 ［30 ］参考了 Frei 等 ［19 ］的方法， 实施了五步分离纯化， 使用树脂 的顺序为 AG1 － X8 树脂、 AG50W － X8 树脂， 两次 TODGA 树脂和 AG1 － X8 树脂， 但遗憾的是文中并 没有报道铬的回收率。Li 等 ［34 ］提出使用 Ln 特效树 脂与 AG1 － X8 阴离子树脂结合的两柱步骤纯化铬， 使用高锰酸钾作为氧化剂。该流程中第一道 Ln 树 脂能够有效去除约 99． 8的 Fe 和 Ti、 约 20 的 V。 铬的整体回收率可以达到 95 以上， 且空白降低到 0． 2ng 以下。不过该流程中使用了高锰酸钾， 在氧 化 Cr Ⅲ 时也同时氧化了低价 Fe、 Mn 等元素， 容 易形成铁锰氧化物的沉淀， 导致沉淀对 Cr Ⅵ 的微 量吸附而使收集液中的铬回收不全。因此， 采用高 锰酸钾作为氧化剂并不适用于铁锰结核或 BIF 铁矿 石等样品。最近， Zhu 等 ［35 ］在综合对比分析前期铬 同位素分馏纯化流程的基础上， 提出了三步四柱的 纯化方案。首先是使用阳离子 AG50W － X8 和阴 离子 AG1 － X8 树脂组合的两个连续柱， 分别在 10． 5mol/L和 6mol/L 的 盐 酸 介 质 中 有 效 去 除 ＞ 99 的 Ca 和 Fe 以及大部分 Ni、 Cu、 Zn 等基质 元素， 然后利用 AG1 － X8 树脂在 4mol/L 氢氟酸 介质中除去 ＞ 99 的 Ti 和 ＞ 90 的 V。最后利 用过硫酸氨 钾 氧化 Cr Ⅲ 为 Cr Ⅵ ， 再次利 用 AG1 － X8 树脂除去残余的微量基质元素以获 得高纯的铬溶液。该流程对于约 3mg/kg 的花岗 岩样品， 铬的回收率仍然可以达到 80 以上; 对 植物样品， 铬的回收率则可以达到 95 以上。该纯 化方案的特点是简单、 灵活易调整， 且过柱时间短， 几乎适用于各类地质与环境样品， 是一种具有广谱 性的分离纯化流程。 543 第 3 期史凯， 等 地质样品中高精度铬同位素分析纯化技术研究进展第 38 卷 ChaoXing 4铬同位素的质谱测定 目前， 铬同位素组成的高精度测定主要使用两 种类型的仪器， 一种是多接收器热电离质谱仪 MC － TIMS ; 另一种是多接收器电感耦合等离子体质 谱仪 MC － ICP － MS 。下面就这两种仪器的使用 分别进行叙述。 4． 1多接收器热电离质谱法 早期研究中， 铬同位素组成的测定几乎都在 TIMS 上完成， 包括陨石中放射性成因的53Cr 和过 量54Cr 的研究 ［4， 35 －38 ］， 以及地下水中与铬同位素质 量分馏相关的研究等 ［1， 18 ］。 Shields 等 ［36 ］于 1966 年首次使用热电离质谱法 进行了铬同位素组成的测定。样品用 1 的硝酸储 存， 采用单带铂灯丝， 测定铬同位素时电流信号在 37 ～ 60min 内比较稳定。在此基础上， 后续研究者 使用硅胶 － 硼酸激发剂代替硅胶 － 磷酸激发剂， 发 现硅胶 － 硼酸激发剂条件下的电流信号比硅胶 － 磷 酸激发剂更稳定。在采用钨灯丝后， 取得了更好的 测试效果 ［4 －5， 37 ］。Ball 等［18 ］沿用了这种技术， 为利 用 MAT261 测定水中的铬同位素组成， 使用钽灯丝 代替钨灯丝， 测试过程中硅胶和硼酸用量分别为 20μg 和 0． 25μmol/L， 铬用量为 700ng。随后， Ellis 等 ［1， 38 ］在 Ball 等的基础上， 将双稀释剂法应用到 TIMS 测定铬同位素组成中， 同样采用硅胶 － 硼酸作 为激发剂， 使用铼带灯丝。这些结果表明， TIMS 测 试过程中铬的电离度和信号稳定性与灯丝材料并无 直接关系， 且硅胶 － 硼酸作为激发剂可以获得更好 的重现性， 但其分析精度≥0． 2‰ δ53/52Cr 仍然制 约着高精度铬同位素的分析。 在最近十年的研究中， 随着 MC － TIMS 的开发 成功和广泛应用， 铬同位素已能够在静态模式下测 试 ［39 ］， 不用跳杯即可进行所有铬同位素及其可能干 扰元素的监控。新一代 TIMS 的高压系统比早期仪 器更加稳定， 磁场和电子透镜系统的性能也得到很 大改善， 这些改进的新型 TIMS 在铬同位素测试精 度上比上代仪器测定的精度提高了一个数量级。秦 礼萍 ［40 ］采用 MC － TIMS 进行了铬同位素组成的分 析， 将硅胶和饱和硼酸加入点样中， 提高了铬离子化 的温度， 避免了低温下有机物的干扰。对 1μg 量的 铬同位素分析表明， δ53/52Cr的分析精度可提高到 0． 05‰， 而 ε53Cr 的精度达到了 0． 05‰， ε 54Cr 的精 度为 0． 1‰。不过， 对 200ng 量的铬稳定同位素进 行分析时， 其精度 ＜0． 1‰ δ53/52Cr 。近期， Li 等 ［34 ］ 开发了以溶于 0． 4mol/L 磷酸中的 Nb2O5作为激发 剂， 使用该激发剂测量灵敏度提高了近 10 倍。利用 100ng 量的铬标准溶液测定其同位素时， δ53/52Cr 的 精度可提高至 0． 02‰ 2SD ， 但在其报道实际自然 样品的 δ53/52Cr 值时， 多次测量样品的长期外精度依 然是 0． 05‰ 2SD 左右。因此， 在目前使用 TIMS 测试铬同位素时， 尝试使用 Li 等 ［34 ］开发的激发剂 有可能是比较好的一种选择。 4． 2多接收器电感耦合等离子体质谱法 多接收器电感耦合等离子体质谱是 20 世纪 90 年代中后期研发的一种质谱仪。其显著特点是具有 双聚焦、 中高分辨功能和配置有多个法拉第接收器 Faraday cup 和离子计数器。MC － ICP － MS 与 TIMS 相比， 样品以溶液方式进样， 分析速度快于后 者， 分析效率远高于 TIMS， 且分析精度基本与 TIMS 相当， 已日渐成为高精度铬同位素分析的首选仪器。 目前， 进行铬同位素高精度分析的 MC － ICP － MS 仪器类型主要有 Nu PlasmaⅠ型、 Ⅱ型和Ⅲ型高 分辨 HR MC － ICP － MS， 以及美国 ThermoFisher 公司的 Neptune、 Neptune Plus 型 MC － ICP － MS。在 前者的仪器类型中， 由于 Nu PlasmaⅠ型仪器只配置 了 12 个固定位置的法拉第杯， 进入法拉第杯的离子 束是通过电子光学系统调谐的， 静态分析模式下不 能进行56Fe 的监控， 需要动态模式跳杯测量。同时， 为了提高信号的灵敏度， 且能够消除40Ar12C 、 40Ar16O 、 40Ar14N 等多原子离子和50Ti － 50V 与54Fe 对50Cr 和54Cr 的同质异位素干扰， 通常采用膜去溶 干法进样和采样锥与高灵敏度截取锥的组合模式， 在中高分辨模式下进行铬同位素分析。因此， 使用 Nu PlasmaⅠ型 HR MC － ICP － MS 测量自然样品 的 δ53/52Cr 值， 报道的长期外精度通常在 0． 08‰左 右。对于 Nu PlasmaⅡ和Ⅲ型 HR MC － ICP － MS， 由于该仪器配置了 16 个法拉第杯， 故在静态模式下 即可进行49Ti、 51V、50Cr、51Cr、52Cr、53Cr、54Cr和56Fe 等 同位素的同时监控和测量， 借助膜去溶干法进样和 增强型高灵敏度锥， 样品量为 100ng 时测试的铬同 位素长期外精度明显优于 0． 08‰。Neptune 与 Neptune Plus 型 MC － ICP － MS 具有良好的稳定性 和高灵敏度， 一般配置有 9 ～10 个法拉第杯， 相较于 Nu Plasma 型 MC － ICP － MS 具有较高的40Ar 16O 、 40Ar14N 等干扰信号。因此， 使用湿法进样和采用 普通 H 型采样锥与 X 型高灵敏度锥的组合， 在 200 ng/mL 或更高铬浓度的情况下， 利用中高分辨和静 态模式进行铬同位素分析， 不仅可以有效地消除 40Ar16O 、 40 Ar14N 等干扰信号和通过监控49Ti、 643 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 51V、56Fe 扣除50 Ti、 50 V 和54Fe 等同质异位素对 50 Cr 和54Cr 的干扰， 而且也可以得到较高精度的 δ53/52Cr 数据。Schoenberg 等 ［23 ］利用 Neptune Plus 型 MC － ICP － MS 进行了地幔包体、 超基性岩等固体样中铬 同位素组成的测定， 使用50Cr － 54Cr 作为双稀释剂， 测试精度达到了 0． 08‰。Bonnand 等 ［12 ］在分析海 水和海洋碳酸盐的铬同位素组成时， 也使用了50Cr － 54Cr 双稀释剂校正样品处理过程中的同位素分馏 及仪器的质量歧视效应， 海水样品的分析精度达到 了 0． 05‰， 碳 酸 盐 样 品 的 分 析 精 度 为 0． 06‰。 Schiller 等 ［30 ］对硅酸盐物质中铬同位素组成进行分 析时， 测试中总样品消耗量为 30 ～ 60μg， 分析精度 也在 0． 05‰。此外， 在空白降至 0． 2ng 或更低的情 况下， 使用 Neptune Plus 型 MC － ICP － MS 和配置膜 去溶干法进样系统， 20ng/mL 的铬浓度足够可以进 行高精度的铬同位素测试。也就是说， 实际进行化 学纯化的样品中只要有 200ng 量的铬， 便可以保证 铬同位素的高精度、 准确分析。 表 2TIMS 和 MC － ICP －