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2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 30,No. 6 699 ~704 收稿日期 2011 -03 -20; 接受日期 2011 -06 -02 作者简介 郑群雄, 博士, 副教授, 研究方向为食品安全管理与控制。E- mail zhengqunxiong mail. zjgsu. edu. cn。 通讯作者 郑存江, 教授级高级工程师, 研究方向为岩矿分析及生物冶金。E- mail zhengcj60163. com。 文章编号 02545357 2011 06069906 废旧电容器封存点土壤中多氯联苯的残留特征 郑群雄1,徐小强1,马军2,曹攽2,刘清辉2,郑存江2* 1. 浙江工商大学食品与生物工程学院,浙江 杭州310012; 2. 浙江省地质矿产研究所,浙江 杭州310007 摘要 利用气相色谱 - 质谱联用法 GC - MS 研究了长江三角洲某废旧电容器封存点土壤中多氯联苯 PCBs 的 残留特征。利用 GC - MS 的选择离子监测模式 SIM 对包括 7 种指示性 PCBs 和 12 种类二噁英 PCBs 共 19 种 PCBs 进行分析。统计结果显示, 该封存点土壤中 19 种 PCBs 含量为 2. 01 ~ 5201. 20 ng/g, 平均含量为 229. 38 ng/g, 明显高于国内一般土壤, 但低于国内某些封存点土壤。土壤中 19 种 PCBs 同系物以低氯代 3 ~5 氯 为主, 三者占同系物总量的 85. 43, 尤以三氯代 - PCB 28、 四氯代 - PCB 52 和五氯代 - PCB 118 残留量最高。通过对 比分析得出, 封存点土壤 PCBs 以 Aroclor 1242、 Aroclor 1248 为主, 并含少量的 Aroclor 1254。封存点土壤中 PCBs 残留量虽未超过控制值, 但已呈现污染迹象, 应及时采取控制措施, 阻止污染趋势进一步扩大。 关键词 多氯联苯; 封存点; 土壤; 残留特征 Residue Characteristics of Polychlorinated Biphenyls in Soils from a Storage Site of Used Capacitors ZHENG Qun- xiong1,XU Xiao- qiang1,MA Jun2,CAO Ban2,LIU Qing- hui2,ZHENG Cun- jiang2* 1. College of Food Science and Biotechnology Engineering,Zhejiang Gongshang University, Hangzhou310012,China; 2. Zhejiang Institute of Geology & Mineral Resources,Hangzhou310007,China Abstract Residue characteristics of 19 PCBs ingcluding 7 indicative PCBs and 12 dioxin- like PCBs in soils from a storage site of used capacitors in the Yangtze River Delta were investigated by using the Gas Chromatography- Mass Spectrometry using selected ion monitoring GC- MS- SIManalysis technique. The results of the statistical analysis indicate that the concentrations of Σ19PCBs in the soils range from 2. 01 to 5201. 20 ng/g,with the average concentration being 229. 38 ng/g,which is much higher than common soils but distinctly lower than some storage site soils in China. 85. 43 of Σ19PCBs were 3 ~5 chlorinated biphenyls in soils, which is dominated by tri- PCB 28, tetra- PCB 52 and penta- PCB 118. By comparison,PCBs in soils were Aroclor 1242,Aroclor 1248 and little Aroclor 1254. Although the PCBs residues are under control values,attention should be paid to PCBs pollutions in soils in the area, and further measures should be taken to prevent the pollutions from expanding. Key words polychlorinated biphenyls PCBs ; storage site; soil; residue characteristics 996 ChaoXing 多氯联苯 polychlorinated biphenyls, PCBs , 因具 有良好的绝缘性、 导热性和惰性被广泛应用于电力、 塑 料、 油漆等行业 [1 ], 其特殊的化学稳定性和生物毒 性 [2 ]对环境具有长期强烈的毒害作用, 是首批被 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 简称 公约 列入全球控制的 12 种持久性有机污染物 POPs 之一。 中国在 19651974 年累计生产 PCBs 约 10000 t, 还先后从比利时、 法国等国进口了大量的装有 PCBs 的电力电容器 [3 ]。1980 年以后, 随着人民健康和自然 环境问题的日益重视, 我国开始从电力在线设备中去 除多数含 PCBs 的电容器, 并将这些电力设备集中存 放于临时储存点 地下“石棺” 或山洞 。近期的调查 和监测结果表明, 多数含 PCBs 的电力设备还依然存 放于各临时储存点, 且许多储存点已发现有 PCBs 泄 露渗透进入周边环境。土壤作为地球的皮肤, 是污染 物尤其是持久性有机污染物的主要吸收物质或介 质 [4 -5 ]。土壤中的 PCBs 可以通过农作物进入食物链, 并逐级富集放大, 最终威胁人体健康 [6 -9 ]。国内已有 较多地区土壤中 PCBs 污染状况的报道 [10 -13 ], 但针对 电容器封存点土壤中 PCBs 残留状况的研究报道较 少。本工作运用网格法对长江三角洲某废弃电容器封 存点土壤中 PCBs 污染状况进行调查研究, 分析了土 壤中 19 种 PCBs 的总体残留特征, 以期了解该区域 PCBs 的污染程度, 并将有利于进一步理解它们在环境 中的行为以及追溯城市环境中 PCBs 的来源。 1实验部分 1. 1封存区概况 电容器封存点位于长江三角洲某变电所内, 该变 电所位于山坡上, 与坡底落差超过 10 m。资料显示该 点于 1981 年埋藏 122 台电容器, 用 20 cm 的混凝土浇 灌封存; 填埋区域位于变电所内东南角, 此处有一花 坛, 土质较粘, 地下水位较深, 超过 2 m。后来通过定 位已确定该封存点的具体位置, 定位结果显示水泥浇 灌区顶部 0. 1 m, 底部1 m, 长2. 7 m, 宽2. 4 m; 其形状 为长方形。 1. 2样品采集 由于封存区域位置基本明确, 且深度较浅, 本次监 测采用网格布点法, 以集中填埋点为中心, 以封存区最 大直径为布点直径, 以最大半径为扩散半径, 布设 20 个采样点 见图 1, 每两个连续采样点水平距离为 1 m , 监测周边表层与深层土壤中 PCBs 的残留分布。 从 20 个采样点中共采集土壤样品 58 个, 其中 1点为 避免与电容器上层接触引起泄漏等, 从而进行浅层土 壤采样, 故只采集 1 个 0 ~ 30 cm 土壤样品; 2 ~ 20点 均采集 0 ~30 cm、 30 ~100 cm、 100 ~300 cm 各土壤层 样品各 1 个; 均为剖面采样。土壤样品以铝膜包裹置 棕色广口玻璃瓶内, 密封后立即用 4℃低温冷藏, 并在 24 h 内运输至实验室, 置于 4℃冷库中保存。 图 1研究区采样点分布图 Fig. 1Sampling sites in the storage site 1. 3标准和主要试剂 二氯联苯 PCB 15 , 三氯联苯 PCB 28 , 四氯联 苯 PCB 52、 PCB 81、 PCB 77 , 五氯联苯 PCB 101、 PCB 103、 PCB 105、 PCB 114、 PCB 118、 PCB 123、 PCB 126 , 六氯联苯 PCB 138、 PCB 153、 PCB 156、 PCB 157、 PCB 167、 PCB 169 , 七氯联苯 PCB 180、 PCB 189 , 八氯联苯 PCB 204 均购于美国 Accustandard 公司。其中 PCB 103 和 PCB 204 为标准替代物, 用于 监控实验过程。 Aroclor 1242、 Aroclor 1248、 Aroclor 1254 购于国家 环境保护总局标准样品研究所。 无水 Na2SO4 优级纯, 上海试剂四厂 450℃马弗 炉烘 4 h, 冷却后装入磨口塞玻璃瓶内置于干燥器中 备用。 Florisil SPE 小柱 1 g/6 mL 购于上海安普科学 仪器有限公司。 正己烷、 丙酮 均为农残级, 购于美国 TEDIA 公司。 滤纸 正己烷 - 丙酮 体积比 1 ∶ 1 抽提, 晾干 备用。 007 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2011 年 ChaoXing 1. 4样品的制备和提取 土壤样品自然风干后, 研磨过 0. 25 mm 筛, 取 10. 00 g 样品, 加入替代物 PCB 103 和 PCB 204, 与 5. 00 g 无水 Na2SO4混匀, 用滤纸包装后置于索氏提取 器 。 加 入1 0 0 mL 正 己 烷 - 丙 酮 混 合 液 体 积 比 1 ∶ 1 , 浸泡过夜, 在 65℃水浴中提取 6 h。提取液旋 转蒸发浓缩后过 Florisil SPE 柱净化, 先用丙酮 - 正己 烷 体积比 1 ∶ 9 和正己烷各 5 mL 预淋洗柱子, 再用 10 mL 正己烷 5 mL/次 进行洗脱, 最后用 2 mL 丙酮 - 正己烷 体积比 1 ∶ 9 淋洗柱子, 所有洗脱液收集于 K - D浓缩瓶, 氮吹浓缩, 用正己烷定容至 1. 0 mL, 转 移至样品瓶, 备用。 1. 5仪器及分析条件[14 ] Varian Saturn 2100T 型气相色谱 - 质谱联用仪。 气相色谱条件 VF -5Ms 色谱柱 30 m 0. 25 mm 0. 25 μm 。气相色谱条件 进样口温度 260℃; 柱温 110℃ 保持 3 min , 以 20℃ /min 升至 230℃ 保持 1 min , 再以 2℃ /min 升至 250℃ 保持 1 min , 最后 以 20℃ /min 升至 290℃ 保持 5 min , 总共 28 min; 载 气为氦气, 纯度为 99. 999, 流速为 1. 0 mL/min; 分流 比 20 ∶ 1; 进样量 1 μL。 质谱条件 离子源为电子轰击源 EI , 能量 70 eV; 阱温220℃; 传输线温度280℃; 溶剂延迟9 min; 定 性分析用全扫描方式 SCAN , 质量扫描范围为 m/z 45 ~650; 定量分析采取选择离子监测方式 SIM 。 1. 6质量保证与质量控制 为确保仪器的精密度和准确性, 样品测试前先对 仪器进行校准, 直到测定结果的相对标准偏差 RSD < 5。每个样品中加入 PCB 103 和 PCB 204 作为回 收率指示物, 同时做空白土样、 空白加标土样及样品平 行样对照。用外标法和五点校正曲线进行定量, 19 种 PCBs 在土壤中 5 ng/g 时平均回收率在 89. 2 ~ 109. 5 n 5 , 相对标准偏差 RSD 为 2. 5 ~ 11. 9, 取 3 倍信噪比所对应的分析物质浓度作为方 法的检测限为 0. 04 ~ 0. 43 ng/g S/N 3 [14 ]。平行 样的偏差不超过 15, PCB 103 和 PCB 204 的回收率 分别为 78. 2 ~ 109. 1 和 81. 8 ~ 115. 8。方法 能满足痕量有机物的定量分析要求。 2结果与讨论 2. 1研究区土壤中多氯联苯监测结果 由表 1 可知, 在 58 个土壤样品中, Σ19PCBs 的检 出率为 100, 含量范围分布在 2. 01 ~ 5201. 20 ng/g, 各点含量平均 229. 38 ng/g, 远高于西藏 0. 625 ~ 3. 501 ng/g [15 ]和南极未污染土壤残留 0. 36 ~ 0. 59 ng/g [16 ], 其中有 67. 2 39 个 的测试土壤的 PCBs 残留量高于瑞典土壤中 PCBs 的指导值20 ng/g。各采 样点中, 以封存区域 1 土壤中 PCBs 残留最高, 与封 存点相近的部分位点 2、 3、 9、 10 残留较其他位置 高。跟国内一般土壤相比, 北京 范围为 0. 39 ~ 13 ng/g, 平均为 3. 1 ng/g [17 ]、 上海某工业区 范围为 0. 05 ~587 ng/g, 平均为 15. 7 ng/g [18 ]、 青岛 范围为 3. 06 ~14. 88 ng/g, 平均为 8. 04 ng/g [19 ]及长三角典 型地区 水稻田 1. 636 ng/g、 蔬菜基地 0. 919 ng/g、 传 统菜地 0. 553 ng/g [12 ], 本研究样本的 PCBs 含量明显 偏高。与国内外相关土壤比较, 储少岗等 [20 ]报道国内 某拆解电容器场地土壤和底泥 PCBs 含量分别为 788 ng/g和 691 ng/g, 英国西南部某废弃电容器生产场地 土壤中, PCBs 含量最大值1. 3 106ng/g, 平均值为1. 2 105ng/g[21 ], 本样本区土壤只有个别位点超过上述 含量, 多数采样点 PCBs 含量远低于文献值。说明封 存点土壤已经受到 PCBs 污染, 只是目前尚以点污染 为主, 但污染范围已经呈现扩散趋势。虽然各监测点 PCBs 污染浓度均未达到国家多氯联苯废物污染控制 标准值 GB 1301591 [22 ], 亦须及时研究控制措施, 阻止污染趋势继续扩大。 表 1土壤样品中 PCBs 的含量 Table 1PCBs concentrations in soil samples 点位编号 土壤采样层面位置w PCBs / ngg -1 0 ~30 cm30 ~100 cm100 ~300 cm采样点总量 1429. 29--429. 29 215. 8276. 691068. 041160. 55 331. 13484. 4238. 50554. 05 4408. 74120. 8530.51560. 10 520.9535.3060.42116. 67 642.6012.8310.9766.40 79. 0211.722.0122.75 812.7616.2318.0347.02 926.565201. 20293.505521.26 1024.22919.8085.901029.92 1116.2622.3018.2456.80 1222.7926.059.5058.34 1319.3135.0215.9570.28 1423.9622.8534.8681.67 15160.2435.9560.52256. 71 1651.0852.3333.70137. 11 17788.331187. 61947.552923.49 1844.5827.6935.57107. 84 1917.2515.9317.0450.22 2025.9116.8510.6153.37 层面总量2190.808321. 622791.4213303. 84 107 第 6 期郑群雄, 等 废旧电容器封存点土壤中多氯联苯的残留特征第 30 卷 ChaoXing 由表 1 数据显示, 2、 3、 4、 9、 10、 17采样点 PCBs 含量明显高于周围, 可能是因为这些采样点距电 容器封存区较近所致, 17采样点 PCBs 含量异常还可 能与封存区内电容器堆放数量与位置有关; 在同一深 度层面也类似, PCBs 含量多集中于某些点, 且距这些 异常点近的采样点 PCBs 含量较其他也相对高些, 这 表明污染以点污染为主, 且已有所扩散。另外, 30 ~ 100 cm 层面的 PCBs 含量总体上要高于 0 ~ 30 cm 和 100 ~300 cm 层面的, 说明 30 ~100 cm 层面是污染物 PCBs 的主要聚集区。总之, PCBs 的含量分布与采样 点位置及采样深度有关, 这应该是 PCBs 同系物的理 化性质与封存点土壤性质及水、 大气等周围环境共同 作用的结果, 具体原因需进一步研究。 2. 2研究区土壤多氯联苯的组成特征 土壤 PCBs 的组成与其来源和同系物性质有关, 各 种 PCBs 单体的组成特征见表2。19 种 PCBs 同系物中, 除了 PCB 189 含量低于检测限外, 其他各单体都有不同 程度的检出。二氯联苯 PCB 15、 三氯联苯 PCB 28、 四氯 联苯 PCB 52、 五氯联苯 PCB 118 及 PCB 123 残留量较 高, 检出率也高; 而七氯联苯 PCB 156、 PCB 157 及 PCB 169 检出率较高, 但残留量较小。检出率最高的是 PCB 28, 其均值含量为89.95 ng/g, 占 PCBs 总量的39.21, 其他残留量较高的几种 PCBs 同系物有 PCB 52、 PCB 118、 PCB 123、 PCB 101、 PCB 15, 占 PCBs 总量均大于 5.00。在环境中普遍存在的 PCB 28、 PCB 52、 PCB 101、 PCB 118、 PCB 138、 PCB 153、 PCB 180[ 23 ]被规定为欧 洲食品污染标准中 7 种 PCBs 指示性同系物, 其含量占 研究区土壤 PCBs 总量的70. 97; PCB 77、 PCB 81、 PCB 105、 PCB 114、 PCB 118、 PCB 123、 PCB 126、 PCB 156、 PCB 157、 PCB 167、 PCB 169、 PCB 189 属于 12 种类二噁英 PCBs, 其含量占研究区土壤 PCBs 总量的 30. 46。指 示性 PCBs 和类二噁英 PCBs 都具有较高的毒性, 它们 在土壤中的分布特性及所带来的潜在生态风险应成为 关注的重点。 虽然 PCBs 在中国停止生产和销售已经超过 20 年, 但是仍有大量 PCBs 油存在于已淘汰或封存的电 力设备中。该研究区土壤 PCBs 污染的主要来源即是 废旧电容器油, 相对于国外常用的高氯代 Aroclor 1254 和 Aroclor 1260 而言, 国内用于电容器包括进口电力 设备的介质油主要是低氯取代的 PCBs。由封存点土 壤 PCBs 同系物的分布图 图 2 及 PCBs 同系物在各 采样层面中的分布情况 图 3 可以看出, 该电容器封 存点土壤中 PCBs 以 3 ~ 5 氯为主, 三者占 PCBs 总量 的 85. 43, 这与前述相吻合。而 Aroclor 1242 和 Aroclor 1248 是常用的以低氯代联苯为主的 PCBs 成 品, 图 4 是实际样品总离子流图与 Aroclor 1242、 Aroclor 1248 标准谱图的对比。 表 2研究区土壤中 PCBs 同系物组成特征 Table 2Composition of PCBs in soils in studied area PCBs 单体 检出率/ wB/ ngg -1 总含量平均含量最大值 百分比/ PCB 1591. 4676. 5011.66335.315.08 PCB 28100.05217.0489.953233.3039. 21 PCB 5275.92000.3934.49657.7015.03 PCB 7760.3458.467.90114.013.45 PCB 8167.2514.038.86137.433.86 PCB 10141.4757. 7713.06187.405.69 PCB 10550.0621. 1110.71156.624.67 PCB 11465.587.381.5116.570.66 PCB 11863.8863. 3014.88139.776.49 PCB 12370.7814. 9714.05109.186.13 PCB 12619.031.320.5410.020.24 PCB 13817.2262. 354.5253.661.97 PCB 15324.1241. 754.1753.431.82 PCB 15681.0170. 012.935.761.28 PCB 15777.6329. 705.6811.412.48 PCB 1676. 963.821.1027.050.48 PCB 16981.095.611.6517.830.72 PCB 18015.598.301.6921.800.74 PCB 1890. 00.000.000.000.00 图 2研究区土壤中 PCBs 同系物的分布 Fig. 2Distributions of PCBs congeners in studied area 图 3不同采样深度 PCBs 同系物的分布 Fig. 3Distributions of PCBs congeners in different depths 207 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2011 年 ChaoXing 图 4实际样品总离子流图与 Aroclor 标准谱图的对比 Fig. 4Comparison of total ion chromatograms of ture samples with standard chromatogram of Aroclor a样品总离子流图与 Aroclor 1242 标准谱图的对比; b样品总离子流图与 Aroclor 1248 标准谱图的对比。 307 第 6 期郑群雄, 等 废旧电容器封存点土壤中多氯联苯的残留特征第 30 卷 ChaoXing 结合图 4 实际样品总离子流图与 Aroclor 标准谱 图的对比及表 2 对样品的 PCBs 组成分析, 可知该封存 点封存的含 PCBs 电容器可能含 Aroclor 1242、 Aroclor 1248 及少量的 Aroclor 1254。其他点位 PCBs 各组分组 成与分布情况均与 Aroclor 1242、 Aroclor 1248 类似, 因 此可基本确定该电容器封存点土壤中 PCBs 主要污染 为三氯联苯、 四氯联苯与五氯联苯, 封存的电容器中所 含 PCBs 以成品 Aroclor 1242、 Aroclor 1248 为主, 并含 少量的 Aroclor 1254。 3结语 该废旧电容器封存点土壤残留的 PCBs 以 3 ~5 氯 为主, 三者占 PCBs 总量的 85. 43, 各 PCBs 同系物以 三氯代 - PCB 28、 四氯代 - PCB 52 和五氯代 - PCB 118 残留量最高。各采样点 PCBs 含量大多高于国内 一般地区土壤, 但明显低于某些封存点土壤。通过与 标准物质的对比及对样品 PCBs 组成分析, 推断封存的 电容器中 PCBs 以 Aroclor 1242、 Aroclor 1248 为主并含 少量的 Aroclor 1254。另外, PCBs 含量与采样位置及采 样深度有关, 这应该是多种因素综合作用的结果, 具体 尚待进一步研究。部分采样点 PCBs 含量较高, 虽都没 达到控制限, 但有趋势表明 PCBs 在封存点已出现扩散 迹象, 须及时采取措施, 防止污染进一步扩大。 4参考文献 [ 1]李灵军, 吴季茂, 陈宇东, 蒋可. 变压器油中多氯联苯的 测定[ J] . 环境科学, 1993, 14 3 69 -72. 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