多壁碳纳米管固相萃取快速检测水样中铅镉铜铁_孙娜.pdf

2014 年 7 月 July 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 4 545 ～550 收稿日期 2013 －10 －31; 修回日期 2013 －11 －29; 接受日期 2014 －04 －26 基金项目 国家自然科学基金项目 41203018 ; 青海省科技基础平台建设项目 2012 － T － Y19 作者简介 孙娜， 工程师， 主要从事环境分析测试工作。E- mail xfyc163． com。 通讯作者 杨月琴， 副研究员， 主要从事环境科学研究。E- mail xfchi nwipb． ac． cn。 文章编号 02545357 2014 04054506 多壁碳纳米管固相萃取快速检测水样中铅镉铜铁 孙娜1，迟晓峰2，胡风祖2，杨月琴2， 3* 1． 青海省产品质量监督检验所，青海 西宁 810008; 2． 中国科学院西北高原生物研究所，青海 西宁 810008;3． 河南科技大学，河南 洛阳 471003 摘要 传统的固相萃取填料应用于环境样品的重金属处理过程中， 存在 pH 不稳定和不同极性萃取物共同萃取较为困难等方面的不足， 因此寻 找新型固相萃取填料显得尤为重要。本文采用多壁碳纳米管填充固相 萃取柱， 萃取水中金属元素铅、 镉、 铜和铁， 采用石墨炉原子吸收光谱法 测定铅和镉， 电感耦合等离子体发射光谱法测定铜和铁。实验考察了多 壁碳纳米管的性质、 溶液 pH 值、 洗脱溶液、 样品流速以及基体效应对测 定结果的影响。结果显示 溶液 pH 9， 1 mol/L 硝酸为洗脱溶液， 样品 流速为2 mL/min时， 外径 ＜ 8 nm 未修饰的多壁碳纳米管有较好的萃取 效率， 对溶液中铅、 镉、 铜和铁的最大吸附容量分别为 44． 91、 42． 31、 54． 68和 49． 07 mg/g， 四种元素的吸附容量均衡; 钾、 钠、 钙、 镁离子以及 苯和甲苯等基质对四种金属元素的萃取影响不大。方法回收率为 95． 3 ～99． 5， 精密度 RSD， n 7 为 1． 2 ～3． 2。本方法采用外径 ＜8 nm 的多壁碳纳米管固相萃取， 与传统萃取方法相比， 富集效果好、 回收 率较高， 而且操作简便、 准确度高; 与前人采用外径 20 ～30 nm 的多壁碳纳米管的性能相比， 镉和铜的吸附容 量更高， 还可实现对铁的吸附， 且铅、 镉、 铜和铁四种元素的吸附容量均衡， 更适合用于检测水样中的金属 元素。 关键词 水样; 铅; 镉; 铜; 铁; 固相萃取; 多壁碳纳米管 中图分类号 P641; O614． 433; O614． 242; O614． 121; O614． 811文献标识码 A 随着工农业生产水平的发展， 重金属污染问题 日趋严重。由于环境样品基质复杂， 待测物含量低， 常常无法对待测物直接测定， 需对样品进行前处理， 达到分离富集和基质净化的作用 ［1 －4 ］。近年来高 效、 快速、 少溶剂的固相萃取技术逐渐成为最常用的 样品预处理技术， 普遍应用于环境 ［5 －6 ］、 烟草［7 ］ 、 药 品 ［8 －9 ］等领域的重金属分析检测中。 固相萃取中的样品处理过程与吸附剂的吸附能 力、 待分析物质与吸附剂孔径的结合程度息息相关。 一种合适的吸附剂， 控制着分析物的回收率以及决 定着萃取效率 ［10 ］。传统固相萃取填料 如 C18 等 具有费用低、 使用简单、 技术成熟等优势， 但是在环 境样品的重金属处理过程中， 存在着 pH 不稳定和 不同极性萃取物的共同萃取较困难等方面的不 足 ［11 ］， 因此开发新型固相萃取填料显得尤为重要。 近年来， 纳米材料由于具有新异的物理和化学性能 而受到各领域广泛的重视。日本科学家 Lijima 通过 高分辨透射电子显微镜研究电弧设备中产生的球状 碳分子时发现了碳纳米管 CNTs ， 碳纳米管可分为 单 壁 碳 纳 米 管 SWNTs 和 多 壁 碳 纳 米 管 MWNTs ［12 ］。多壁碳纳米管为石墨六角网平面 石墨烯片 卷成无缝筒状时层层套叠而成的多个 管状层的碳纳米管 ［13 ］， 它与传统普通材料相比， 具 有比表面积大、 纳米孔隙结构丰富、 热稳定性和化学 545 ChaoXing 稳定性好以及表面易修饰等优点 ［14 －15 ］， 作为一种新 型萃取材料而被应用于萃取水中多酚 ［16 ］、 芳香 烃 ［17 ］等有机污染物和重金属［18 －20 ］等。多壁碳纳米 管对实际样品中金属离子的吸附机理较为复杂， 主 要以静电吸引力以及金属离子和碳纳米管表面官能 团之间的螯合配位作用为主。当溶液的 pH 值比碳 纳米管的等电点高时， 碳纳米管就对金属离子表现 出极为优越的吸附能力， 如对单一体系中 Pb2 、 Ni2 和 Zn2 等重金属离子表现出极高的吸附容量， 吸附能力要显著高于高岭石、 粒状活性炭和强化活 性炭等 ［21 ］， 因此以多壁碳纳米管萃取水中重金属有 良好的开发前景 ［22 ］。 采用外径 20 ～30 nm 的多壁碳纳米管固相萃取 水中的铜、 镉、 铅已有报道 ［18 －19 ］， 但对 Cd 和 Cu 的 吸附能力不大， 所能检测的重金属元素有限。本文 以外径 ＜8 nm 的多壁碳纳米管为材料， 填充固相萃 取柱， 萃取水中金属元素铅、 镉、 铜、 铁; 采用石墨炉 原子吸收光谱法 GFAAS 测定铅和镉的含量， 电感 耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 测定铜和铁 的含量; 同时考察了多壁碳纳米管的性质、 溶液 pH 值、 洗脱溶液、 样品流速以及基体效应对测定结果的 影响， 拟为拓展纳米碳材料在环境样品检测中的应 用提供理论依据。 1实验部分 1． 1仪器 Agilent 725 电感耦合等离子体发射光谱仪 ICP － AES， 美国 Agilent 公司 。仪器优化的工作条件 为 射频功率 1200 W， 等离子气流量13． 5 L/min， 辅 助气流量 13． 5 L/min， 雾化气流量 0． 5 L/min， 观测 高度 10． 0 mm。ICP － AES 用于测定铜和铁的含量， 铜检测波长为 324． 7 nm， 铁检测波长为 259． 9 nm。 Agilent 240Z 石墨炉原子吸收光谱仪 GFAAS， 美国 Agilent 公司 。GFAAS 用于测定铅和镉的含 量， 铅的检测波长为 283． 3 nm， 镉的检测波长为 228． 8 nm。 AG135 电子天平 瑞士 Mettler Toledo 公司 ， UPT － Ⅱ型超纯水机 成都超纯科技有限公司 ， pH －3 pH 计 上海精密仪器公司 。 1． 2标准溶液与主要试剂 铅、 镉、 铜和铁的标准溶液 1000 μg/mL， 购自 中国计量科学研究院 ， 使用时按需稀释。 磷酸、 磷酸二氢钠、 醋酸铵、 醋酸、 氯化铵、 氨水 均为分析纯。 实验用水为超纯水。 1． 3实验材料 高纯多壁碳纳米管 纯度 ＞95 购自北京博 宇高新材料技术有限公司。 固相萃取空柱管 10 mL， 长 8． 3 cm， 直径 15． 0 mm; 滤芯厚度 2． 5 mm， 孔径 20 μm 购自美国 Phenomenex 公司。 1． 4固相萃取柱制备 准确称取 300 mg 多壁碳纳米管， 装入固相萃取 空柱管中。使用之前先用 5 ～ 10 mL 的 1 mol/L 硝 酸淋洗萃取柱去除萃取柱中残留的金属离子， 然后 用5 ～10 mL 纯净水淋洗萃取柱， 完成柱子的清洗和 活化。 2结果与讨论 2． 1多壁碳纳米管性质的影响 多壁碳纳米管的性质和长短对金属离子的吸附 效率影响很大。本实验考察不同外径和不同末端类 型的多壁碳纳米管对四种金属离子的吸附作用， 结 果见表 1。实验结果表明， 多壁碳纳米管的外径越 大， 对金属离子的吸附能力呈现出显著的下降。而 对于末端经羟基化和羧基化修饰的多壁碳纳米管对 四种离子的吸附性与未修饰的多壁碳纳米管的差异 不大， 综上本文选取末端未修饰的外径 ＜8 nm 的多 壁碳纳米管作为实验材料。 表 1多壁碳纳米管性质对金属离子吸附效率的影响 Table 1Effect of MWCNTs property on extraction recovery 材料名称 外径 nm 金属元素回收率 PbCdCuFe 多壁碳纳米管＜894．995．396． 297．0 多壁碳纳米管8 ～1591．294．294． 395．7 多壁碳纳米管10 ～2090．991．193． 794．3 多壁碳纳米管20 ～3088．190．393． 394．7 多壁碳纳米管30 ～5087．985．390． 091．4 多壁碳纳米管＞5085．783．084． 787．9 羟基化多壁碳纳米管＜887．193．794． 097．2 羧基化多壁碳纳米管＜894．694．493． 698．0 2． 2pH 值的影响 溶液的酸度是影响吸附剂吸附性能最为重要的 因素之一。本实验通过采用不同的缓冲液配制 pH 2． 0 ～12． 0 的一系列溶液， 考察不同 pH 条件下， 各金属离子在多壁碳纳米管上的萃取情况。结果见 图 1。从图 1 可以看出， 在 pH 升高过程中， 四种金 属离子的回收率呈上升趋势; pH 9． 0 时回收率达 645 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 到最大值; 继续增大 pH 值回收率又呈下降趋势。 因此本实验选定在 pH 9． 0 条件下对铅、 镉、 铜、 铁 离子进行萃取。 图 1pH 对金属离子萃取回收率的影响 Fig． 1Effect of pH on extraction recovery 2． 3洗脱溶液的影响 本实验考察了不同浓度硝酸的洗脱效率的影 响， 结果见图 2。实验结果显示， 当硝酸的浓度从 0. 5 mol/L 增加至 1． 0 mol/L 时回收率呈增加趋势; 当浓度继续增加到 2． 0 mol/L 时回收率则基本不 变。鉴于此本实验确定硝酸浓度为 1． 0 mol/L 较为 适宜。 图 2硝酸浓度对金属离子萃取回收率的影响 Fig． 2Effect of HNO3concentration on extraction recovery 2． 4样品流速的影响 在固相萃取程序中， 样品流速不仅会影响待测 物的回收率， 同时也决定着所需要的分析时间。为 了研究流速对四种金属离子萃取回收率的影响， 在 选定的实验条件下， 用蠕动泵控制流速在 0. 5 ～4. 0 mL/min之间， 测定四种离子的回收率， 结果见图 3。 实验结果表明， 当流速高于 2. 0 mL/min 时， 四种离 子的回收率会有不同程度的下降。这是由于当溶液 的流速比较大时， 被分析物和吸附剂表面之间没有 足够的时间接触而完成吸附平衡， 导致四种离子的 回收率降低。结合以上考察， 该工作中 2. 0 mL/min 的样品流速被选择为最佳流速。 图 3样品流速对金属离子萃取回收率的影响 Fig． 3Effect of sample flow rate on extraction recovery 2． 5吸附容量 吸附容量是一个十分重要的参数， 它决定着定 量富 集 金 属 离 子 所 需 要 的 吸 附 剂 的 量。参 考 Maquieira 等 ［23 ］报道的方法计算多壁碳纳米管溶液 中四种离子的吸附容量。吸附容量 Qe， mg/g 的计 算公式如下 Qe C0－ Ce V m 式中， C0为溶液的初始浓度 mg/mL ， Ce为吸附达 到平衡时溶液的浓度 mg/mL ; m 是吸附剂的质量 g ; V 是溶液的体积 mL 。将初始浓度 C0 对应 的吸附的四种离子的吸附容量作图， 如图 4 所示， 吸 附容量随着溶液初始浓度的增加而增加， 并达到一 个恒定值和最高值。 为了计算潜在的最大吸附容量， 用 Langmuir 吸 附等温式对实验测得的数据进行归一化处理， 计算 过程如下公式所示 Ce Qe Ce Q 1 Qb 通过直线的斜率计算， 得到多壁碳纳米管对溶 液中 Pb、 Cd、 Cu 和 Fe 的最大吸附容量分别是 64． 91、 42. 31、 54. 68、 49. 07 mg/g， 四种元素的吸附 容量均衡。 2． 6基体效应考察 本实验考察了加入不同的离子和有机基质对萃 取效率的影响， 实验结果见表 2。表 2 数据表明， 加 745 第 4 期孙娜， 等 多壁碳纳米管固相萃取快速检测水样中铅镉铜铁第 33 卷 ChaoXing 图 4吸附容量 Fig． 4 Adsorption capacity 入的 K、 Na、 Ca、 Mg 离子对 Pb、 Cd、 Cu 和 Fe 萃取的 回收率基本没有影响， 回收率范围在 95. 4 ～ 99. 8之间; 且对于易吸附在多壁碳纳米管上的苯 和甲苯对四种离子萃取的回收率影响不大， 回收率 范围在 95. 1 ～98. 9 之间。因此， 大量离子和有 机物基质对建立的 Pb、 Cd、 Cu 和 Fe 多壁碳纳米管 的萃取方法影响不大， 该方法适应性较强。 表 2基体效应对金属离子萃取的影响 Table 2Effect of matrix effects on extraction recovery 组分 加入量 mg/L 回收率 PbCdCuFe K 500097. 198． 395． 499．2 Na 1000099． 598． 597． 697．4 Ca 500096． 998． 799． 199．8 Mg 200097． 398． 599． 499．7 苯1．095． 196． 798． 997．7 甲苯2．096． 495． 997． 096．9 表 3 方法准确度和精密度 Table 3Precision and recovery tests of the 元素 m μg 加入量测定值 回收率 RSD Pb 0＜ LOD－－ 54. 8396. 62．4 109． 7197． 11．2 2019． 396． 51．4 Cd 0＜ LOD－－ 54． 9198． 22．8 109． 8298． 22．3 2019． 597． 51．9 元素 m μg 加入量测定值 回收率 RSD Cu 0＜ LOD－－ 54．7995．82．1 109．5395．32．5 2019．2196．12．1 Fe 01．20－3．2 56．0296．42．1 1010．9597．52．0 2021．199．52．3 注 “＜ LOD” 为小于方法检出限， 下表同。 2． 7方法学验证 为了检验本研究建立的方法学的准确性以及可 靠性， 按照标准加入的方法测定各元素的回收率， 同 时将同一试样重复进样 7 次测定各元素的精密度， 实验结果见表 3。从表 3 可以看出， Pb、 Cd、 Cu 和 Fe 四种元素的回收率在 95. 3 ～99. 5 之间， 精密度 RSD 在 1. 2 ～3. 2 之间。表 4 数据显示， 多壁 碳纳米管对 Pb、 Cd 和 Cu 的吸附容量均优于与活性 炭、 粉煤灰、 绿巨藻等传统吸附剂。本文应用的多壁 碳纳米管外径 ＜8 nm， 与报道的外径 20 ～30 nm 多 壁碳纳米管相比， Cd 和 Cu 的吸附容量更高， Pb 的 吸附量相对略低。而对于 Fe 的吸附， 文献未见相关 报道， 本文建立的方法对 Fe 也显示出较好的吸附 性。因此选定的多壁碳纳米管作为萃取材料， 其萃 取效果相对更好， 满足实验要求。 表 4不同吸附剂的吸附容量比较 Table 4Comparisonofadsorptioncapacityofdifferent adsorption agents 吸附剂规格 吸附容量 mg/g PbCdCuFe 文献 活性炭－30．11－19．50－［ 24 －25］ 粉煤灰－－8．08．10－［ 26］ 绿巨藻－28．724．705．57－［ 27］ 多壁碳纳米管 外径20 ～30 nm 97．08 10．86 28．49［ 18 －19］ 多壁碳纳米管外径 ＜8 nm64．91 42．31 54．68 49．07本文方法 3实际样品应用 按照本文的萃取方法在最优的仪器测试条件下 对采集的实际样品进行测定， 平行测定 5 次， 取其平 均值。表 5 测定结果显示， 建立的多壁碳纳米管固 相萃取水中 Pb、 Cd、 Cu 和 Fe 的方法简便快速， 实验 845 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 5实际水样分析结果 Table 5Analytical results of the actual water samples 实际水样 金属元素含量 mg/L CdCuFePb 甘河滩0． 083． 114． 30． 2 湟水河＜ LOD1． 29． 8＜ LOD 大通河＜ LOD0． 910． 6＜ LOD 结果良好， 满足环境水样的检测要求。对青海西宁 主要河流的水样进行检测发现， 甘河滩水样四种元 素均检出， 其中 Pb 的含量较高; 湟水河和大通河的 水质明显好于甘河滩的水质。 4结语 本文采用多壁碳纳米管作为固相萃取材料， 高 效吸附剂分离富集水样中的 Pb、 Cd、 Cu 和 Fe。研究 结果显示 多壁碳纳米管的外径越大， 对铅、 镉、 铜、 铁四种元素的吸附能力呈现出显著下降; 而对于末 端经羟基化和羧基化修饰的多壁碳纳米管对四种离 子的吸附性与未修饰的多壁碳纳米管的差异不大。 与前人采用的外径 20 ～30 nm 的多壁碳纳米管性能 相比， 选取末端未修饰的外径 ＜8 nm 的多壁碳纳米 管作为实验材料对 Pb、 Cd、 Cu 和 Fe 的吸附容量更 均衡， 更适合对四种金属离子的吸附。 本方法与传统方法相比不仅富集效果好、 回收 率较高， 而且操作简便、 准确度高， 成本低。多壁碳 纳米管可作为富集纯化水中金属离子的吸附材料之 一， 实现对环境水样快速前处理， 提高水处理的效 率。今后应该加强多壁碳纳米管应用于水污染处理 方面的实际研究工作。 5参考文献 ［ 1］Sprynskyy M，Buszewski B，Terzyk A P． Study of the selection mechanism of heavy metal Pb2 ，Cu2 ，Ni2 and Cd2 adsorption on clinoptilolite ［J］ ． Journal of Colloid and Interface Science， 2006， 304 1 21 －28． ［ 2］Liang P，Sang H B． Determination of trace lead in biological and water samples with dispersive liquid- liquid microextraction preconcentration ［J］ ． 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phase extraction using multi- walled carbon nanotube as absorbent materials for Pb，Cd，Cu and Fe in water has been determined． The effects of solution pH， elution solution，sample volume and matrix effects were investigated． Pb and Cd were determined by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry;alternatively，Cu and Fe were determined by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry． Experimental results show that the extraction of the metal elements is most efficient when the pH value is 9． 0 and flow rate is 2 mL/min with 1 mol/L HNO3as the elution solution by using the unmodified multi- walled carbon nanotube outer diameter ＜ 8 nm ． The maximum adsorption capacities of multi- walled carbon nanotube for Pb，Cd，Cu and Fe are 44． 91，42． 31，54． 68 and 49． 07 mg/g，respectively． K ，Na ，Ca2 ，Mg2 ，benzene and toluene have little effect on Pb，Cd，Cu and Fe extraction． The recoveries of Pb，Cd，Cu and Fe were 95． 3 － 99． 5，and RSD values n 7 were 1． 2 － 3． 2，respectively． Compared with the traditional extraction ， this new not only has high recovery and enrichment effect， but also is simple and accurate，which can be used in the detection of Cd，Cu，Fe and Pb in environmental water samples． Key words water samples; Pb; Cd; Cu; Fe; solid phase extraction; multi- walled carbon nanotubes 055 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing