电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的准确测定——以云南麻栗坡南秧田白钨矿床的成因探讨为例_王冠.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 1050 ～1057 收稿日期 2011 －11 －28; 接受日期 2012 －04 －15 基金资助 成都地质矿产研究所青年基金; 中国地质大调查项目 “云南麻栗坡地区矿产远景调查” 1212010880402 作者简介 王冠， 工程师， 分析化学专业。E- mail wguan cgs． cn。 通讯作者 杜谷， 教授级高级工程师， 分析化学专业。E- mail dugu126． com。 文章编号 02545357 2012 06105008 电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的准确测定 以云南麻栗坡南秧田白钨矿床的成因探讨为例 王冠，杜谷*，刘书生，石洪召，张林奎，任静 成都地质矿产研究所，四川 成都610082 摘要 通过建立的高分辨电感耦合等离子体质谱测定稀土元素 REEs 的分析方法， 准确测定出麻栗坡南秧田 白钨矿床两类不同矿体的围岩和矿石中稀土元素的含量， 方法的灵敏度高， 检出限低， 精密度和准确度均非常 满意。通过对稀土元素地球化学特征的研究， 表明存在两种不同成因的白钨矿， 一为与围岩同时沉积形成的白 钨矿， 在变质作用条件下形成了矽卡岩型白钨矿; 二为后期热液携带来的具有较高稀土含量的石英脉型白钨 矿。前者具有轻稀土元素富集、 重稀土亏损、 中等程度的 Eu、 Ce 负异常等特征， 与沉积环境关系密切， 推测是海 底火山喷发 喷流 沉积变质作用的产物; 后者具有较低的稀土总量∑REEs 以及显著的 Eu 正异常特征， 表现 出较高的稀土分馏特性， 为后期热液作用形成， 并对先期矿体有叠加改造作用， 使矿化更加富集。 关键词 南秧田白钨矿床; 稀土元素; 高分辨电感耦合等离子体质谱法; 地球化学; 示踪 中图分类号 P618． 67; O614． 33; O657． 63文献标识码 A Accurate Determination of Rare Earth Elements in Scheelite Using High Resolution-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry An Instance of Nanyangtian Scheelite Mining，Malipo，Yunnan WANG Guan，DU Gu*，LIU Shu- sheng，SHI Hong- zhao，ZHANG Lin- kui，REN Jing Chengdu Institute of Geology and Mineral Resources，Chengdu610082，China Abstract The rare earth elements REEs in two different types of ores and wall rocks in Nanyangtian scheelite mining，Malipo，Yunnan，were accurately determined by High Resolution- Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry HR- ICP- MS ． The of REEs determination is reliable and of high sensitivity，with a low detection limit and satisfactory precision and accuracy． The geochemical characteristics of REEs show the existence of two different types of scheelite ore． The first one is skarn scheelite which is derived from sedimentary scheelite deposits by late metamorphism． The second is quartz- vein scheelite with high REEs content by late stage hydrothermal fluid． The er has rich LREEs and depleted HREEs， a medium degree of negative Eu and Ce anomaly， which are closely related to the sedimentary environment， supposedly the diagenism product around submarine volcano eruption． The latter has low amounts of ∑REEs and an outstanding positive Eu anomaly，reflecting the strong fractionation of REEs， probably ed by later stage hydrothermal activities． The superimposition- reation for early ore bodies by late stage hydrothermal fluid improved the mineralization enrichment． Key words Nanyangtian scheelite mining; rare earth elements; High Resolution- Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry; geochemistry; tracer 0501 ChaoXing 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 因具有检出 限低、 动态线性范围宽、 质谱图简单、 干扰少、 分析精 度高、 分析速度快、 多元素分析技术等特点， 在国内 外的分析领域被广泛采用 ［1 ］。特别是随着地球科 学研究的深入， 用 ICP － MS 测定稀有稀散元素、 稀 土元素和贵金属元素， 充分显示了其优良特性， 是痕 量、 超痕量稀土分析 ［2 －5 ］中最具竞争优势和发展潜 力方法之一 ［6 －8 ］。 稀土元素是一组特殊的微量元素， 在地壳各岩 石中分布广泛， 它们的电子构型和镧系收缩现象， 使 其具有极为相近的地球化学性质和相似的地球化学 行为。除经受岩浆活动外， 稀土元素在地质 － 地球 化学作用过程中整体活动， 基本不破坏其整体组成 特征。而稀土元素在不同地质环境中的分馏特征能 灵敏地反映地质 － 地球化学作用的性质， 体现了良 好的示踪作用， 被誉为地球化学示踪剂、 指纹 ［9 ］。 因此， 建立有效的分析方法， 准确分析稀土元素在不 同地质体中的含量， 可为追踪和研究各种地质体的 形成和演化提供科学依据。 本文以 “云南省麻栗坡南秧田白钨矿床” 稀土 示踪为例， 建立 ICP － MS 稀土元素 REEs 分析方 法， 进而探讨该矿床稀土元素的地球化学特征， 研究 矿石及围岩中稀土元素的分异机制及其示踪作用， 结合地质调查探讨其矿床成因， 为矿产勘查提供科 学的稀土元素地球化学依据。 1矿床地质背景及采样 南秧田白钨矿床地处云南省麻栗坡县， 位于滇 东南老君山燕山期花岗岩复式岩体的东侧， 南温河 片麻岩热穹窿中心地带， 是构成老君山锌锡钨多金 属成矿区的重要组成部分， 勘查表明矿床具超大型 规模 ［10 ］。矿区地层出露单一， 为新元古界猛硐岩 群 ［11 ］， 岩性以各类片岩、 斜长角闪岩、 斜长角闪片麻 岩、 变粒岩为主， 少量钙硅酸岩呈捕掳体分布在花岗 片麻岩中， 按照其岩性组合及含矿性可分为上、 中、 下三段; 矿区内构造发育， 主体上表现为沟秧河背 斜及断裂构造， 断裂构造均属成矿后断层， 错断了矽 卡岩和矿体， 部分被燕山期花岗斑岩脉充填 地质 构造简图如图 1所示 。 南秧 田 白 钨 矿 主 要 赋 存 在 猛 硐 岩 群 中 段 Pt3M 2 矽卡岩层中， 矿体以稳定的层状、 似层状产 出为主， 其次为脉型矿体。层状矿体主要的赋矿岩 石为矽卡岩、 层状电气石石英岩， 围岩为透辉石矽卡 岩， 蚀变通常有硅化、 绿帘石化、 绿泥石化等， 矿石构 造主要有条带状、 层纹状、 浸染状、 块状等定向构造， 白钨矿一般呈浸染散点状、 脉状、 团块状产出， 个别 矿石中白钨矿沿层理方向聚集， 形成层纹状富矿石， 保留了原岩的沉积特征 ［12 ］。而脉状矿体主要的赋 矿岩石为长石石英岩、 电气石石英岩， 矿石构造以稀 疏浸染状和细脉浸染状为主， 中等 － 稠密浸染状构 造和致密块状构造次之， 表现为受后期热液改造作 用， 可见从热流体中晶出的构造特征。脉型矿体一 般叠加层状矿体之上， 使局部矿化异常富集。从这 些特征可以推断南秧田白钨矿床应为多期次成矿作 用叠加改造的产物。 为了从稀土地球化学特征方面进一步提供有效 的证据探讨白钨矿的成因演化过程， 本次采用取自 钻孔 ZK49 －4 岩芯的样品， 选择了围岩和含矿矿石 中具有代表性的样品进行测试。围岩岩性以石英片 岩、 矽卡岩为主; 矿石主要有矽卡岩、 层状电气石石 英岩、 脉状电气石石英岩等含白钨矿矿石。 2稀土元素质谱分析 2． 1仪器与主要试剂 ELEMENT 2 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo Fisher 公司 。 氢氟酸、 硝酸均经亚沸蒸馏制得。 元素标准储备液 稀土元素及钪、 钇混合标准 溶液 国家有色金属及电子材料测试中心 按天然 组成归一化比值配制， 介质为 2 体积分数， 下同 的 HNO3。 高纯水为 18 MΩcm 的 Milli － Q 纯化水。 2． 2仪器工作条件 对于要同时测定从轻质量数到重质量数整个范 围的元素时， 其仪器条件的最佳化实验就显得尤为 重要。ICP 入射功率、 载气流速和采样深度都是影 响稀土元素的单电荷离子、 氧化物离子、 双电荷离子 及氢化物离子等多原子离子产率的重要因素。一些 轻、 中质量稀土元素及钡的氧化物离子可能会对其 他稀 土 元 素 的 测 定 产 生 干 扰 ［13 －19 ］。高 分 辨 ELEMENT 2 质谱仪可以通过分辨率的选择避免谱 线干扰或在软件中自动扣除干扰， 大大减少了多原 子离子干扰对测定结果的影响 ［20 －23 ］， 使得 ICP － MS 分析快速方便的优势更加体现出来。 本实验采用的是 1 ng/mL 含以下元素的溶液 Li、 B、 Na、 Sc、 Co、 Fe、 Zn、 Y、 Rh、 In、 Ba、 Lu、 Tl、 U 在避 开同质异位素和氧化物等多原子离子干扰的前提 下， 尽可能选择高丰度的同位素来进行调谐。实验 1501 第 6 期王冠， 等 电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的准确测定 以白钨矿床的成因探讨为例第 31 卷 ChaoXing 图 1南秧田白钨矿床地质构造简图 据麻栗坡矿产远景调查项目， 2011 Fig． 1Geological- structural map of the Nanyangtian scheelite deposit 1第四系; 2猛硐岩群上段; 3猛硐岩群中段; 4猛硐岩群下段; 5南捞片麻状花岗岩; 6燕山期花岗岩; 7正断层; 8性质不明断 层; 9地层界线; 10花岗斑岩脉; 11矽卡岩层及矿体; 12采样位置。 部分所列仪器工作参数 表 1 均经实验最优化选 择。所选择的同位素及其测定方式见表 2。 表 1HR － ICP － MS 质谱仪工作参数 Table 1Working parameters for HR- ICP- MS 工作参数条件工作参数条件 抽取电压－1979． 0 V射频功率1251 W 冷却气流速16．01 L/min真空10 －5 Pa 辅助气流速0． 91 L/min聚焦电压－890 V 样品载气流速1．013 L/min每个质量数采样点15 个 蠕动泵转速5．28 r/min分辨率300， 4000， 10000 2． 3样品分解步骤 样品前处理在 100 级超净实验室进行， 步骤 如下。 1 准确称取 50 mg 样品于 25 mL 聚四氟乙烯 烧杯中， 用少量高纯水润湿。 表 2分析中选用的同位素及测定方式 Table 2The isotope and determination mode in analysis 测定 元素 优选的 m/z 丰度灵 敏度/ 测定 模式 测定 元素 优选的 m/z 丰度灵 敏度/ 测定 模式 Y89100模拟Gd15715． 7脉冲 Rh103100脉冲Tb159100脉冲 La139100模拟Dy16324． 9脉冲 Ce140100模拟Ho165100脉冲 Pr141100脉冲Er16633．6脉冲 Nd14617．2脉冲Tm169100脉冲 Sm14715．0脉冲Yb17221． 9脉冲 Eu15352．2脉冲Lu17597． 4脉冲 2 分别加入 1 mL HF、 1 mL HNO3， 放入高压 罐中密闭加热至 190℃， 并保温 72 h。 3 取出高压罐， 冷却后开盖蒸干， 等溶液近干 时加入 1 mL 100 pg/mL 的 Rh 内标溶液、 1 mL HNO3以及 4 ～5 mL 三次水， 放入高压罐里， 密封加 2501 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 热至 140℃， 保温 5 h， 以溶解残渣， 保证提取完全。 4 待溶液冷却后， 分取 0． 2 mL 至 10 mL 聚四 氟乙烯试管中， 定容、 摇匀后上机测定， 溶液酸度为 2 HNO3。 2． 4质谱分析方法讨论 2． 4． 1温度和时间对样品分解的影响 本实验所用标准样品分别选取了土壤、 水系沉 积物以及岩石地球化学标准样品 GBW 07426、 GBW 07427、 GBW 07308、 GBW 07309、 GBW 07310、 GBW 07103。花岗岩和沉积物中含有锆石等矿物， 需要足 够高的温度和足够长的时间进行分解， 温度越高， 分 解完全所用的时间就越短。表 3 和表 4 给出了分解 水系沉积物标准样品 GBW 07308 和花岗岩标准样 品 GBW 07103 时， 其温度和时间的关系， 当分解温 度达到 190℃时， 12 h 就可使 Zr、 Hf 定量回收。 表 3温度和时间对沉积物标准样品 GBW 07308 溶解的影响 Table 3Effect of temperature and time on GBW 07308 sample dissolutionwB/ μgg －1 元 素 150℃ 4 d5 d6 d 170℃ 18 h 36 h 48 h 190℃ 6 h12 h 18 h 标准值 Y15．2 15． 8 15．316．4 16． 7 16．517． 3 17．1 17． 518 La 26．4 27． 3 27．826．8 26． 2 27．626． 2 25．9 26． 730 Ce 52．2 51．5 52．653．1 55． 4 52．652． 7 54．2 54． 654 Zr215226252369425482406479486490 Hf 7．16 7． 32 8．1611．3 14． 5 14．612． 7 14．6 14． 815 表 4温度和时间对岩石标准样品 GBW 07103 溶解的影响 Table 4Effect of temperature and time on GBW 07103 sample dissolutionwB/ μgg －1 元素 150℃ 48 h72 h 190℃ 12 h48 h72 h 标准值 Y57．860． 26162．862．962 La52．152． 653．15652．954 Ce102103104109107108 Zr116132152162165167 Hf3． 94．85． 66．16．16．3 2． 4． 2残渣的溶解 由于使用了 HF 分解样品， 而 HNO3又不能将 HF 完全赶尽， 因此残渣中保留一些氟化物沉淀， 对 于岩石样品来说， 敞开溶解时， REEs 的结果严重偏 低。表 5 为花岗岩标准样品 GBW 07103 残渣溶解 情况， 显示只有在一定的温度和压力下这些沉淀才 会溶解。而在 140℃封闭溶解 3 h， 测定结果与标准 值基本一致。 表 5花岗岩标准物质 GBW 07103 残渣溶解情况 Table 5The residue dissolution of granite National Reference Standard Material GBW 07103 元素 wB/ μgg －1 敞开溶解 封闭溶解 3 h 封闭溶解 6 h 封闭溶解 9 h 标准值 La26．757．453．954．454 4 Ce59．4112107110108 7 Y39．064．062．763．062 5 Eu0．751．110．981．060．85 0． 07 Lu0．861．171．021．101．15 0． 09 2． 4． 3方法检出限 方法的检出限与仪器的测定灵敏度、 精密度和 仪器检出限有关外， 还与测定溶液的空白值和方法 的总稀释倍数有关。本方法在仪器最佳化的条件 下， 对样品空白溶液连续测定 10 次， 以 6δ 计算， 考 虑 5000 倍的稀释倍数， 计算得到方法检出限 见表 6 ， 各元素的检出限在 0． 00049 ～ 0． 1400 μg/g 之间， 完全能够满足测试需求。 表 6方法检出限 Table 6Detection limits of the 测定元素s/cpsδ/cps检出限/ μgg －1 Y516343．12065．40． 0040 La698464．64343．20． 0062 Ce1391579．0195515．10．1400 Pr763188．01425．50． 0019 Nd120353．01167．40． 0097 Sm102827．7183． 40． 0018 Eu392293．3315． 40．00080 Gd123074．6425． 50． 0035 Tb687461．4471． 30．00069 Dy219052．9249． 30． 0011 Ho873367．7498． 60．00057 Er290162．2490． 60． 0017 Tm877120．5426． 10．00049 Yb194294．5175． 70．00090 Lu831246．0408． 70．00049 2． 4． 4方法精密度和准确度 按照优化的仪器工作参数 见表 1 ， 选择土壤 标准物质 GBW 07426， 分别称取 6 份样品按照样品 分解步骤制备溶液进行测定， 并做加标回收实验。 表 7 结果表明， 方法精密度 RSD 和准确度均令人 满意。 3501 第 6 期王冠， 等 电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的准确测定 以白钨矿床的成因探讨为例第 31 卷 ChaoXing 表 7土壤标准物质 GBW 07426 稀土元素分析结果 Table 7Analytical results of REEs in soil National Reference Standard Material GBW 07426 测定元素 wB/ μgg －1 本法测定值平均值 加标回收率 / RSD/ Y25．6625． 1126．1726．1225．9425．9925．8398．831．53 La29．3229． 1831．9131．2528．9528．7929．90104．04．45 Ce62．0761． 4467．3765．3461．0560．4362．95114．74．39 Pr7．066．947． 477． 216．976．807．08101．03．34 Nd26．9526． 6528．5828．1627．4427．0427．47102．52．74 Sm5．635．515． 845． 655．765．585．66102．52．12 Eu1．531． 461．471．521．531．461． 50103．32．35 Gd5．865．736．16． 036．085．985．96107．22．40 Tb1．010． 931．010．980．990．970． 98109．03．05 Dy4．864．684． 814． 764．834．884．8099．71．53 Ho1．070． 980．961．021．001．001． 0198．83．76 Er3．102．983． 043． 063．033．043．04102．81．29 Tm0．530． 440．410．470．460．450． 4696．58．70 Yb2．882．762． 782． 822．832．812．8197．81．49 Lu0．540． 440．410．460．460. 450. 4699. 39. 43 3稀土元素分析结果及应用 将南秧田白钨矿床所采集的样品经过化学预处 理后， 用建立的 ICP － MS 稀土元素测定方法对样品 进行测定， 并对分析结果采用 Boynton 1984 ［24 ］的 球粒陨石值进行标准化， 分析围岩及矿石的稀土配 分模式， 研究稀土元素的示踪作用及体现出的地质 意义。 3. 1稀土元素特征 从稀土元素分析结果及其主要参数特征 表 8 对比表明， 围岩稀土元素总量∑REEs 为 110. 16 10 －6 ～ 264. 82 10 －6， LREEs/HREEs 7. 51 ～ 12. 65， La/Yb N 7. 31 ～ 16. 01， 具轻稀土元素富 集型配分模式， La/Sm N3. 34 ～4. 71， Gd/YbN 1. 15 ～2. 35， 反映出岩石成岩过程中轻稀土分馏 程度较低; δEu 0. 51 ～0. 69， δCe 0. 73 ～0. 97， 表 明具有较为中等的 Eu、 Ce 负异常。 矿石中不同类型白钨矿其稀土元素特征值有所 不同， 层状电气石石英岩矿石的∑REEs 117. 24 10 －6， LREEs/HREEs 10. 87， La/Sm N 4. 58 体 现轻稀土富集， 稀土分馏程度较低， δEu 0. 56、 δCe 0. 75 体现中等负 Eu、 Ce 异常; 而脉状石英电气 石脉白钨矿具较低的稀土总量 ∑REEs 6. 16 10 －6 ， LREEs/HREEs 1. 98， Gd/Yb N 0. 32， 表明轻重稀土相当， δEu 2. 87， δCe 1. 37， 具铈、 铕 正异常的特征; 矽卡岩型白钨矿∑REEs 167. 18 10 －6， LREEs/HREEs 3. 23， 属轻稀土富集型， δEu 0. 84， 出现弱的负异常， δCe 0. 94 无明显的 异常特征; 矽卡岩 － 石英脉型白钨矿∑REEs 106. 23 10 －6， LREEs/HREEs 4. 58， 体现轻稀土 富集特征， δEu 1. 27 显示弱的正铕异常， δCe 0. 64 具中等的负铈异常。 3． 2矿床成因探讨 分析围岩及矿石稀土元素特征得出， 围岩、 矽卡 岩矿石、 层状电气石石英岩矿石的稀土化学特征相 似， 都具有较高的∑REEs， LREEs 富集， HREEs 亏 损， 中等程度的 Eu、 Ce 负异常， 轻重稀土分馏程度 较低等特征， 球粒陨石标准配分模式图 图 2A、 图 2B 为明显的右倾斜类型［ La/Yb N平均为 7. 5］ ， 并且曲线接近平行。而脉状电气石石英岩矿石的稀 土特征明显与之不同， 具有∑REEs 很低以及显著的 δEu 正异常特征， 从 La/Sm N、 Gd/YbN值反映出 稀土分馏程度较高的特点， 球粒陨石标准配分模式 图 图 2B 比较平缓， 接近于水平［ La/Yb N0. 79 ＜1］ 。从围岩与矿石稀土配分模式图 图 2C 可以 看出， 层状矿石与围岩配分曲线近乎平行， 而脉状矿 石处于底部， 体现球粒陨石标准化值偏低。这些特 征表明层状矿石与围岩其源区一致， 成矿物质可能 来自于矽卡岩本身， 而脉状矿石属于不同时期的产 物， 成矿物质可能来源于晚期次岩浆热液 ［25 ］。 从 Eu/Sm 值可以看出， 围岩及层状矿石 Eu/Sm 0. 15 ～ 0. 31 与 沉 积 页 岩 Eu/Sm 0. 15 ～ 0. 29 ［26 ］较吻合， 而脉状矿石为 Eu/Sm 1. 05， 远远 大于 0. 29， 说明围岩及层状矿石与热水沉积环境关 系密切 ［27 －29 ］， 而脉状矿石没有直接关系。这与石洪 4501 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 8南秧田钨矿床稀土元素含量 Table 8Compositions of REEs for Nanyangtian tungsten mining 稀土元素 及指标 围岩 B11B14B21B30B34 石英片岩 石英片岩 石英片岩 矽卡岩 石英岩 矿石 B16B19B27B29B31DC27 －24155ND －1 矽卡岩 矿石 层状电气石 石英岩矿石 矽卡岩 矿石 脉状电气石 石英岩矿石 矽卡岩 矿石 大厂锡矿 电气石岩 沙利文铅锌 矿热水沉积岩 La27． 1656．166．539． 432． 142．9730．635．50．7727．74．611．2 Ce40．310795．874． 663． 463． 644．644．42．1155．010．423．1 Pr5．7012．613． 597．359．716．318．580．176．961．82．8 Nd19．648．644． 8633． 127． 534．0221．3437．00． 7229．07．211．3 Sm3．899． 298． 166．085．566．773．867．940．206． 991．82．3 Eu0．781． 981． 640．9311． 420．652．400． 212．040．390．44 Gd3．427． 926． 814．624．585．963．098．450．257． 931．71．8 Tb0．581． 41． 080．750．840．970．461．500．0511． 700．20．2 Dy3．428． 096． 463．374．415．672．589．230．4511．01．41．8 Ho0．621． 561． 170．590．791．020．461．930．112． 270．160．32 Er1．924． 593． 571．662．043．151．445．600．397． 170．81．1 Tm0．330． 680． 570．250．320．520．230．870．0711．190．10．2 Yb2．164． 293． 631．431．923．371．435．320．577． 030．51．1 Lu0．280． 720． 450．220．280．430．190．820．0841．200．050．19 ∑REEs110．16264．82 254． 2176152． 09179． 58117．24169．556．156167．1831．157． 85 LREEs97． 43235．57230．46163． 11 136． 91158． 49107．36135．824．18127．6926．1951．14 HREEs12． 7329． 2523． 7412． 8915．1821．099．8833．731．9839． 494．916．71 LREEs/HREEs7．658．059．7112． 659． 027．5110． 874．032．123．235．337．6 δEu 0．640． 690． 650．520．590．670．560．892．870． 830．670．64 δCe 0．750． 950． 740．930．970．730．750．601．370． 950．890．98 La/Sm N 4．043． 494． 713．753．343．674．582．922．232．291．472．79 Gd/Yb N 1．151． 341． 362．351．731．281．571．200．320．82－－ La/Yb N 7．317． 6010． 6516． 019． 727．4112．444．790．792．295．956．59 Sm/Nd0．200． 190． 180．180．200．200．180．210．280．240．250．20 Eu/Sm0．200． 210． 200．150．180．210．170．431． 050．290．220．19 注 数据由成都地质调查中心提供。 召等 2011 ［12 ］对南秧田白钨矿床层状矽卡岩成因 研究得出该区矽卡岩为海底火山喷发 喷流 沉积 变质成因矽卡岩的结论吻合。 将南秧田白钨矿中电气石石英岩与大厂锡矿喷 流沉积型电气石石英岩以及沙利文铅锌矿床 加拿 大 热水沉积岩 ［30 ］的稀土元素进行对比分析， 得出 层状电气石石英岩的稀土配分模式 图 2D 与之相 似， 表明具有相同的成因。因此认为层状电气石石 英岩的初始物质来源于喷流沉积环境， 进而说明层 状电气石岩白钨矿层的初始物源为喷流沉积形成。 因此， 通过对该区稀土元素的特征分析， 结合典 型矿床的地质特征、 成矿条件、 物质来源、 成矿时代 的研究， 本文认为南秧田白钨矿矿床在新元古代接 受一套含钨的火山岩浆喷发杂岩的沉积， 形成了区 内层状钨矿的基本雏形; 加里东期受区域变质和混 合岩化作用， 生成混合岩化气液交代型矿床， 即矽卡 岩型白钨矿床基本成型; 燕山期都龙复式花岗岩侵 入， 受后期热液作用， 形成了穿插的脉状矿体， 局部 对层状矿体进行了叠加改造。成因上应为新元古代 海底火山喷流沉积 － 加里东期为主的变质改造、 燕 山期岩浆热液叠加改造复合成因钨矿床， 属火山 － 沉积变质型钨矿床。 4结语 本研究利用高分辨电感耦合等离子体质谱能够 精确测定白钨矿床围岩和矿石的稀土元素含量， 分 析方法准确可靠， 灵敏度高， 检出限低， 精密度和准 确度均令人满意， 测定结果为研究白钨矿床成因演 化提供了有效的稀土地球化学证据。对南秧田白钨 矿床围岩与矿石中稀土元素特征分析， 得出南秧田 钨矿床围岩与层状矿石稀土配分模式相似， 具有轻 稀土元素富集型， 重稀土亏损， 配分曲线向右倾斜， 中等程度的 Eu、 Ce 负异常等特征; 而脉状矿石具有 ∑REEs 很低以及显著的 Eu 正异常特征， 表现出较 5501 第 6 期王冠， 等 电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的准确测定 以白钨矿床的成因探讨为例第 31 卷 ChaoXing 图 2南秧田钨矿床稀土元素配分模式 Fig. 2Distribution pattern of REEs for Nanyangtian tungsten rocks 高的稀土分馏特性。 本文研究得出南秧田白钨矿受两期次的成矿作 用， 第一期次以层状矽卡岩型白钨矿为标志， 第二期 次以脉状电气石石英岩白钨矿为标志， 前者可能与 沉积环境关系密切， 推测是海底火山喷发 喷流 沉 积变质作用的产物， 后者为后期热液作用形成， 并对 先期矿体有叠加改造作用。 5参考文献 ［ 1］李冰， 尹明． 电感耦等离子体质谱法进展［J］ ． 岩矿 测试， 1995， 14 4 254 －273． ［ 2］胡圣虹， 陈爱芳． 地质样品中 40 个微量、 痕量、 超痕量 元素的 ICP － MS 分析研究［J］ ． 地球科学， 2000， 25 2 186 －190． ［ 3］曹淑琴， 陈杭亭． 电感耦合等离子体质谱法测定生物 样品中的稀土元素［J］ ． 分析化学， 1999， 27 6 621 －625． ［ 4］郭伟， 李明． 电感耦合等离子体质谱准确测定单斜 辉石中稀土元素［J］ ． 中国稀土学报， 2006， 24 Z2 100 －103． ［ 5］胡圣虹， 李清澜． 电感耦合等离子体质谱法直接测定 碳酸盐中超痕量稀土元素［J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 4 249 －253． ［ 6］杨守业， 李从先． REE 示踪沉积物物源研究进展［ J］ ． 地球科学进展， 1999， 14 2 164 －167． ［ 7］Longerich H P，Fryer B J，Strong D F，Kantipuly C J． Effects of operating conditions on the determination of the rare earth elements by inductively coupled plasma- mass spectrometry ICP- MS ［J］ ． Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 1987， 42 1 －2 75 －92． ［ 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