单颗粒电子探针能谱定量分析方法研究进展_朱继浩.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 6 742 ～750 收稿日期 2010- 06- 08; 修订日期 2010- 09- 02 基金项目 国家海洋局青年海洋科学基金项目资助 1085 －10 ; 国家海洋局第二海洋研究所基本科研业务费专项 项目资助 JG0902 作者简介 朱继浩 1980 － ，男，山东菏泽人，助理研究员，主要从事电子探针分析技术及其应用方面的研究工作。 E- mail zhujh ihep． ac． cn。 文章编号 02545357 2010 06074209 单颗粒电子探针能谱定量分析方法研究进展 朱继浩，初凤友 国家海洋局海底科学重点实验室，国家海洋局第二海洋研究所，浙江 杭州310012 摘要 对单颗粒电子探针能谱定量分析涉及的样品制备方法、 定量分析校正方法、 测试条件以及数据处理 方法等进行了简要介绍， 并对该技术的最新研究成果、 发展趋势及其应用前景进行了评述， 最后指出了国 内在该研究领域存在的问题并提出了相应的解决方案。 关键词 单颗粒; 电子探针; 定量分析校正方法; 蒙特卡罗模拟 中图分类号 P575． 1; O242． 2文献标识码 A Progress on Single Particle EPMA/EDS Quantitative Analytical s ZHU Ji- hao，CHU Feng- you Key Laboratory of Submarine Geosciences of State Oceanic Administration，Second Institute of Oceanography，State Oceanic Administration，Hangzhou310012，China Abstract In this paper，quantitative electron probe micro analysis/energy dispersive X- ray spectroscopy EPMA/EDS related aspects such as sample preparation s， quantitative correction s， measurement conditions and data processing s etc． were introduced briefly． The new research progress and achievements，development trend and application prospects were also reviewed． And the problems existed in this research field in domestic were pointed out and some corresponding problem- solving proposals were also proposed． Key words single particle; EPMA; quantitative correction ; Monte Carlo simulation 单颗粒分析能够提供全颗粒分析方法所无法 提供的大量信息， 如颗粒物的形貌、 粒度、 晶体结 构、 化学成分以及分子组成等。电子探针是进行单 颗粒表征最常用的手段之一， 目前该技术已在大 气、 环境、 材料、 刑侦等研究领域得到了广泛的应 用， 例如大气颗粒物的来源、 形成、 传输及其转化机 理研究 ［1 －2 ］， 海洋、 湖泊、 河口等水系悬浮颗粒物或 沉积物的来源、 气候、 环境、 污染效应研究 ［3 －7 ］ ， 金 属材料中固溶体包裹体与材料性能关系的研 究 ［8 －9 ］， 以及刑侦学中枪击残留物作为枪击案件证 据的研究 ［10 －11 ］等等。受形状、 粒径以及基体效应 的影响， 使用电子探针微束分析技术准确测定微米 甚至亚微米级单颗粒的组成要比平面抛光厚样品 困难和复杂得多， 使得单颗粒电子探针定量分析方 法研究长期以来一直是微束分析领域关心的热点 问题 ［12 －16 ］。根据探测原理的不同， 单颗粒电子探 针分析主要分为能量色散 X 射线谱仪 EDS 和波 长色散 X 射线谱仪 WDS 两种数据采集方式。使 用 WDS 电子束扫描元素面分布图进行单颗粒分 析， 即使在较高的放大倍数下也需要对散焦效应进 247 ChaoXing 行校正， 而且一般只能得到半定量的分析 结 果 ［17 －18 ］。相对而言， EDS 由于具有信号采集立体 角大、 准确度高、 分析速度快、 多元素同时分析、 分 析元素范围广等优势而得到了广泛的应用 ［19 ］。然 而， 单颗粒电子探针能谱定量分析结果的准确性和 可靠性容易受样品制备方法、 定量分析校正方法以 及测试条件等多种因素的影响， 大量测试数据的处 理也需要研究人员具备丰富的经验。本文分别对 上述几个方面进行了简要介绍， 并对该方法的最新 研究成果、 发展趋势及其应用前景进行评述， 同时 指出国内在该研究领域存在的问题并提出了相应 的解决方案， 以期提高我国单颗粒电子探针能谱定 量分析方法研究和应用的水平。 1单颗粒样品制备方法 单颗粒样品的制备主要有两条基本要求 ① 颗粒之间要充分分散， 不能产生凝 聚 现 象 agglomeration ; ② 颗粒分散密度要适中， 要保证 视野内有足够数目的颗粒， 且相互之间不会产生 X 射线信号的干扰。 进行 EPMA/EDS 分析一般使用多级冲击式分 级采样器 如图 1 来采集大气颗粒样品， 通过控制 采样 时 间 和 气 流 速 率 避 免 颗 粒 发 生 凝 聚 现 象 ［20 －21 ］。 图 1大气颗粒样品采集示意图 Fig． 1Schematic of aerosol sample collection 而对于粉末样品， 则需要使用特殊的制样装置 如图 2 ， 文献［ 22］对其工作原理进行了详细介 绍。也有研究将粉末样品制备成悬浮液 浓度 0． 01 ～0． 1 mol/L， 溶剂一般为水、 酒精、 甲醇、 丙 酮、 n － 正己烷等 ， 然后使用微量移液器将其滴至 采集基质上或使用图 1 所示装置来采集微细单颗 粒样品， 结果表明后者分散的效果明显优于前者， 颗粒的分散密度也容易得到控制 ［12， 16， 23 －26 ］。 图 2粉末样品制备装置［22 ］ Fig． 2Powder sample preparation equipment［22 ］ 2单颗粒电子探针定量分析校正方法 传统的电子探针定量分析方法， 如 ZAF Z 原子序数校正系数， A吸收校正系数， F荧光校 正系数 、 ψ ρz ［ X 射线深度分布函数］ 和 Bence － Albee 等， 都是假定待测和标准样品相对于电子束 作用深度而言为无限厚， 且要求样品表面光滑、 平 整、 成分分布均匀， 这样对于电子束与样品的相互 作用以及 X 射线出射时的吸收和荧光校正都可通 过简单的几何关系进行计算。而对于颗粒样品， 上 述假设都不再成立。 2． 1校正的起因 由图3 可以看出， 在 20 kV 加速电压条件下， 电 子束与 K －411 玻璃微球发生相互作用时， 会有很大 一部分电子从颗粒边界散射出来 侧散射、 背散射和 透射 ， 同时沿颗粒边界产生大量的 X 射线信号 ［ 27 ］。 因此， 进行单颗粒定量分析时， 必须对传统的校正方 法加以修正 ［ 12， 27 ］ ① 颗粒尺寸小于电子束作用范围 时， 将有一部分电子在完全损失其能量之前从颗粒边 界散射出来， 导致激发产生的总特征 X 射线信号强度 减小， 这称为质量效应， 主要与电子的弹性散射有关， 受颗粒平均原子序数的强烈影响; ② 另外一个需要修 正的为吸收效应， 主要与 X 射线信号从产生位置沿探 测器方向出射时所经历的路径长度有关 图4 ， 对于 能量低于2 keV 的软 X 射线 如 Si Kα 和 Al Kα 等 ， 吸收效应的影响显著; ③ 荧光效应是颗粒几何的复杂 函数， 其影响一般较小， 常忽略不计。 2． 2校正方法 2．1 节所述的3 种效应与颗粒的尺寸和形状有 关， 统称为颗粒物的几何效应。文献报道了多种不 同的校正方法， 主要有简单归一化法、 颗粒标样法、 颗粒几何模型法、 峰背比法、 蒙特卡罗模拟法等。 347 第 6 期朱继浩等 单颗粒电子探针能谱定量分析方法研究进展第 29 卷 ChaoXing 图 320 kV 电子束与 2 μm 直径的 K －411 玻璃微球相互 作用的蒙特卡罗模拟图 ［27 ］ Fig．3Monte Carlo simulation plots for the interaction of a 20 kV electron beam with a 2 μm K- 411 glass particle ［ 27 ］ a电子轨迹; b产生的 Mg Kα 的 X 射线。 图 4X 射线在样品中的路径长度示意图［12 ］ Fig． 4Schematic of X- ray path length in specimens［12 ］ 2． 2． 1归一化法 对测试数据进行简单归一化基本可以消除仪 器因素 如探测器探测效率、 X 射线采集立体角、 束 流等 和侧向散射效应的影响 ［12 ］。由于单颗粒与 厚样品在电子束轰击下的行为存在较大差异， 并且 颗粒尺寸和形状对软 X 射线的吸收校正影响较 大， 当同时测定同一颗粒样品中的高能和低能特征 X 射线时， 归一化法将会产生较大的误差。对于粒 径较小的颗粒， 由于质量效应占主导， 在处理特征 X 射线能量接近的元素时， 该方法十分有效 ［28 ］。 2． 2． 2颗粒标样法 若使用成分、 形状和粒径与待测样品接近的微 粒标准样品， 就可忽略几何效应的影响 ［29 ］。然而， 目前国际上可用的微粒标准样品极其稀少 ［30 ］ ， 限 制了该方法的应用范围。 2． 2． 3颗粒几何模型法 迄今为止， CITZAF 校正程序仍是世界上最具 权威的单颗粒定量分析软件， 它使用了一系列理想 颗粒几何模型 如球形、 半球形、 长方体、 立方体、 圆柱体、 三棱柱、 四方柱、 四方椎等 来近似校正颗 粒形状和尺寸的影响， 结合使用背散射函数倾斜平 面近似、 X 射线横向分布函数、 电子束散焦、 归一化 等方法， 以平面抛光厚样品作为校正标样， 可获得 比较准确的定量分析结果 相对偏差为 5 ～ 8 ［12 ］。使用 CITZAF 校正程序要求提供颗粒直 径、 厚度、 密度和三维几何形状的详细信息， 导致手 动分析的工作量巨大， 而自动电子探针分析获得的 颗粒几何信息往往不够可靠， 因此在通常情况下必 须将其简化为球形颗粒模型进行自动颗粒分 析 ［14 ］。也有人将传统的厚样品 ZAF 校正程序进 行改编， 根据粒径相对于电子束的作用范围， 将单 颗粒划分成几种类型， 如 D ＞ de为大颗粒， 按大块 样品处理; 0． 3de＜ D ＜ de为中颗粒; D ＜0． 3de为小 颗粒 D 为颗粒直径， de为电子束作用范围 ， 然后 用不同的公式进行校正。典型的校正程序有 QUANTA 和 ZAF BP 等 ［13 －14 ］。 2． 2． 4峰背比法 峰背比法是基于以下事实成立的 在某一能量 范围内， 特征 X 射线和韧致辐射 X 射线的质量效 应和吸收效应是相似的， 因此韧致辐射的强度可以 用作几何效应的内标 ［31 ］。除了特别小的颗粒， 尽 管峰背比 K IP/Ib是颗粒大小的函数， 但［ Ip/ IBp / I/b/IBb ］几乎不取决于颗粒的大小 Ip和 447 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing IBp分别为颗粒和厚样品的峰值强度， Ib和 IBb分别 为颗粒和厚样品的韧致辐射强度 。只有当采用 低原子序数的薄采集基质时， 峰背比法才比较准 确， 否则采集基质产生的 X 射线背景将会对颗粒 物本身的 X 射线背景产生严重干扰。 2． 2． 5蒙特卡罗模拟法 Szalki 等 ［ 25， 32 ］开发的基于单散射蒙特卡罗模 拟结合逆向连续逼近算法的 EP － PROC 程序， 是近 几年 来 比 较 常 用 的 单 颗 粒 定 量 分 析 软 件， 对 NH4 2SO4、 NH4NO3、 CaCO3、 CaSO4、 SiO2、 Fe2O3、 BaSO4、 KNO3和 NaCl 等标准单颗粒的测试结果表 明， 元素计算浓度与实际浓度的一致性较好 相对误 差 5 ～15 。该模拟程序考虑了电子束与基体 原子之间的激发相互作用以及发射 X 射线信号的 几何效应， 改进的 EP － PROC 程序还对采集基质发 射的特征 X 射线的谱线干扰效应进行了校正 ［ 33 －34 ］。 镶嵌于基体材料中的包裹体也可以看作是颗 粒物的一种， 当电子束作用范围大于包裹体直径 时， 将与周围基体材料同时发生相互作用， 因此上 述基于均一成分的颗粒物校正程序都不能使用。 Gauvin 等 ［15， 35 ］开发了镶嵌于均匀基体中球形包裹 体的蒙特卡罗模拟程序， 可以用于球形包裹体的厚 度和成分的定量分析。 3测试条件 除了对几何效应进行校正外， 选择合理的测试 条件也可有效提高测量和校正的准确度。理想的 单颗粒测试条件应该满足几点要求 ① 高灵敏度 或低 X 射线背景 ; ② 分析元素范围广; ③ 自动 分析时容易识别颗粒物; ④ 电子束损伤效应小。 3． 1电压/束流［36 ］ 进行单颗粒 EPMA/EDS 分析时， 电压/束流一 般选为10 kV/1 nA。选择10 kV 的加速电压， 能够 保证激发 Z≤Cu 元素的 K 线和重元素的 L、 M 线， 而不致漏测任何元素， 同时降低了来自采集基质的 特征 X 射线和轫致辐射背景强度， 相应地提高了 分析的灵敏度。选择 1 nA 的电子束流能够保证有 足够的特征 X 射线信号强度和较高的二次电子图 像质量。此外， 低加速电压、 小电子束流、 短测量时 间等有助于消除颗粒物的电子束损伤效应。 3． 2采集基质［24， 33， 36 －39 ］ 表 1 列出了颗粒物采集常用的基质材料的 性质。 表 1单颗粒 EPMA/EDS 定量分析常用的采集基质的 性质 ［24， 33， 36 －37 ］ Table 1Properties of different substrates used for EPMA/EDS quantitative particle analysis［24， 33， 36 －37 ］ 性质 采集基质 Be热解石墨片AlSiAg核孔膜透射电镜格 厚度 mm0．5 3．20．052．00．030．020．02 粗糙度 nm约5001 ～5 约5001 ～5 约1001 ～5 1 ～5 主要元素BeCAlSiAgC， OC， O O O O O O Cu 纯度 w99．85 99．9999．8999．9999．8999．9999．99 81 K 处的热导率 Wcm －1K－1 16．7－4．3213．44．1－－ 81 K 处的热容 Jmol －1K－1 0．253－4．040．88624．610－－ 轫致辐射背景低低高高 高， Z ＜Al 的 元素 P/B 值高 低低 重叠线无CAlSiC， Cl， KC， OC， O 分析范围4 ＜Z ＜966 ＜Z4 ＜Z ＜254 ＜Z ＜254 ＜Z ＜258 ＜Z5 ＜Z Z≠13， Na、 Mg 灵敏度低 Z≠14， Al、 P 灵敏度低 Z≠6， 17， 19 N、 O、 Ca 灵敏度低 测量模式自动自动手动手动自动自动自动 不分析 Al 不分析 Si 二次电子图像的质量强烈依赖于采集基质的 表面形貌， 可识别、 定位的最小颗粒尺寸受基质表 面粗糙度的影响 粗糙的基质表面 如铝箔和银箔 等 会使小颗粒的辨别变得十分困难， 而光滑的基 质表面 如硅片、 热解石墨片、 核孔膜、 碳支持膜 等 则易于进行颗粒定位和自动分析。 由于具有低背散射系数、 低轫致辐射背景以及 没有可被 EDS 探测的特征 X 射线峰等优势， Be 被 认为是进行单颗粒分析的最佳采集基质， 但有毒 性、 价格昂贵、 易与硫酸盐和氯化物发生反应等缺 陷限制了其应用范围。如果只考虑颗粒的电子束 损伤效应， 有些情况下 Al 箔和 Ag 箔也是较好的采 集基质， 但可能会出现采集基质与颗粒本身的特征 X 射线产生重叠的现象。热解石墨片的强度高、 导 热和导电性能好， 表面可以抛光并可重复利用， 也 是一种较好的采集基质， 其缺点是不能测 C。核孔 膜本身不导电， 导热性也较差， 实验前必须喷镀一 层导电膜 如 C、 Pt、 Au 膜等 ， 从而有可能对分析 结果产生干扰， 此外核孔膜也不适合用于 C、 N、 O 的测定。碳支持膜通常是通过在铜网上覆盖一层 var 有机支撑膜， 然后在其上喷镀一层极薄碳 膜制备而成的。使用碳支持膜作为基质材料采集 的颗粒谱图背景低平、 信号峰尖锐， 可测小至 547 第 6 期朱继浩等 单颗粒电子探针能谱定量分析方法研究进展第 29 卷 ChaoXing 0． 1 μm的颗粒， 缺点是碳膜容易遭到破坏。B 具 有与 Be 近似的性质， 但它没有毒性， 目前还没有 商业化生产的硼片可用， Windsor 等正在对自制的 硼片进行测验。 为了获得颗粒本身的真实信息， 特别是在测量 轻元素时， 一般不在颗粒表面喷镀导电膜， 以避免 附加吸收和膜元素谱线的干扰。这就要求采集基 质本身的导电性和导热性都较好， 否则容易产生荷 电和电子束损伤效应。需要注意的是， 电子束损伤 效应不但依赖于采集基质的物理性质， 而且还与颗 粒 － 基质的相互作用有关。 3． 3其他优化测试条件［36 ］ 有些轻元素含量高的颗粒， 如 NH4 2SO4、 NH4NO3等， 在真空条件和电子束的轰击下不够稳 定， 容易挥发甚至分解。即使降低了加速电压和电 子束流， 电子束损伤效应仍然比较严重， 在室温条 件下仍然不可能对其进行测试。除了使用导电性 和热导率都较高的采集基质外， 使用电子束散焦模 式来代替点分析模式或者使用液氮冷台来降低颗 粒的温度以增加其热导性能等， 都有助于减小电子 束损伤效应的影响。 4单颗粒分析数据的处理 由于传统的能谱仪探测器前端安装有保护 Be 窗， 限制了颗粒物中氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐以及有 机质中轻元素 如 C、 N、 O 等 的直接分析， 导致测量 数据必须使用多变量分析方法如聚类分析、 因子分 析、 主成分分析等进行处理才能得出有意义的结 论 ［ 40 －44 ］。经比较， Words error sum 被认为是最适 合用于大气单颗粒数据的聚类收敛算法 ［ 42， 45 ］。尽 管层次聚类分析系统树图直观展示了样本 或类 间的相互关系， 但它并没有给出明确的聚类数目信 息。 Bondarenko等 ［ 46 ］ 基 于AlaikeInation Criterion AIC 开发了计算最佳聚类数目的程序， 克 服了主观因素带来的不确定性。层次聚类分析与非 层次聚类分析的结果一般不会产生明显差别 ［ 47 ］。 主成分分析一般只作为一种数据降维方法， 很少单 独使用， 常结合人工神经网络方法进行聚类分 析 ［ 42 ］。在进行聚类分析、 因子分析和主成分分析 前， 不建议对原始浓度数据进行标准化处理。 Ro 等 ［16 ］开发的基于低原子序数能谱仪元素 分析数据的专家系统， 能够根据测得的元素浓度信 息迅速、 可靠地给出颗粒物的化学种， 相对多变量 分析方法大大节约了数据处理时间。 5单颗粒EPMA/EDS 定量分析方法研究进展 随着人们将研究重点逐渐从粗粒子转向细粒 子甚至超细粒子， 单颗粒 EPMA/EDS 分析技术越 来越受到分析仪器和分析方法的限制。因此还需 要不断探索新的分析方法和分析技术， 并注重多种 单颗粒分析技术的联合使用， 以获得更准确、 更丰 富的单颗粒信息。 5． 1低电压颗粒分析［27 ］ 近年来， 随着电子束仪器和 X 射线探测器技 术的进步， 如具有优异低压性能 ≤10 keV 、 高亮 度的场发射枪以及高分辨的能量色散 X 射线谱仪 如微量热计， FWHM ＜10 eV 的出现， 使得在低加 速电压下进行微细颗粒的准确成分分析成为可能。 由于低加速电压条件下的电子束作用范围远远小 于高加速电压 如图 5 ， 从而可以忽略颗粒形状和 尺寸对分析结果造成的影响， 按抛光厚样品的校正 程序进行处理即可。 图 55 kV 电子束与 2 μm 直径的 K －411 玻璃微球相互 作用的蒙特卡罗模拟图 ［26 ］ Fig． 5Monte Carlo simulation plots for the interaction of a 5 kV electron beam with a 2 μm K- 411 glass particle［26 ］ a电子轨迹; b产生的 Mg Kα 的 X 射线。 647 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 5． 2掠出射电子探针 X 射线微分析技术［48 －49 ］ 受电子束加速电压和材料本身性质的影响， 传 统的 EPMA/EDS 分析方法只能测试直径大于 0． 1 μm 的单颗粒， 并且当采集基质含有与颗粒本身相 同的元素时， 将会对该元素的分析结果造成干扰。 在掠出射角度条件下， 只有来自样品表面的特征 X 射线才能被探测， 而来自样品深处的特征 X 射 线则受到长距离吸收和狭缝的准直作用而不能被 收集， 背景强度也大大被削弱。使用掠出射电子探 针 X 射线微分析技术， 定量分析无需考虑颗粒几 何、 基体效应以及采集基质的影响。 5． 3与其他单颗粒分析技术的联用 单颗粒 EPMA/EDS 分析能够提供全颗粒分析 所无法提供的形状、 粒径、 元素含量等信息， 但也存 在许多不足之处 受边缘效应的影响， 导致 EPMA 分辨单颗粒的能力大大降低， 有时得到的可能是细 微颗粒物的聚合体; 在高真空下操作， 会影响颗粒 物的形状和粒径; 只能给出 Be ～ U 之间元素的计 数强度、 原子浓度、 质量浓度等有限信息， 而不能给 出元素价态、 同位素组成、 晶体结构以及分子组成 等重要信息， 特别是对于有机分子以及非匀相混合 物的鉴别存在困难; 一般只能检测浓度大于 0． 1 的元素， 对于微量元素的准确测定存在困难等等。 因此， 为了能够对单颗粒进行全面、 细致的表征， 使 得出的结论更加准确可靠、 更具说服力， 必须采取 多种 单 颗 粒 分 析 技 术 如 显 微 共 焦 激 光 拉 曼 MRS ［50 ］、 傅立叶变换衰减全反射红外光谱 ATR － FT － IR ［23 ］、 激光探针质谱 LAMMS［51 ］、 透射/ 扫描透射电子显微镜 － 电子能量损失谱 TEM － EELS ［52 －53 ］、 俄歇电子谱 － 扫描俄歇微探针 AES － SAM ［54 ］、 飞 行 时 间 二 次 离 子 质 谱 TOF － SIMS ［55 ］、 质子微探针 μ － PIXE［56 ］、 同步辐射 X 射线荧光光谱 SRXRF ［57 ］、 X 射线光电子谱 XPS ［58 ］等联合分析。 6我国单颗粒 EPMA/EDS 研究现状及展望 电子探针在 20 世纪 80 年代才开始引入我国， 周剑雄等 ［28 ］首先对颗粒样品的分析进行了简单介 绍， 但未进行深入研究。杨业智等 ［13 ］将用于传统 厚样品的 ZAF 校正程序进行了改编， 用 Fortran 语 言编写了一个可按颗粒大小自动分类的校正方 程 ZAF BP， 对钴基五元合金颗粒分析的相对 平均偏差在 10以内， 但未得到推广使用。随着 国内 EPMA/EDS 的普及 据统计， 我国目前有 100 多台电子探针在运转， 而且每年以二三十台的速度 递增， 绝大多数都配备了能谱仪 ， 其在单颗粒分 析中的应用范围也愈来愈广， 但目前仍主要将其用 作定性或半定量分析的工具， 普遍认为不能实现定 量分析或者定量分析结果不被认同。 可以肯定的是， 通过约束一定的指标， 使用 EPMA/EDS 完全可以实现物质成分的准确定量分 析。本文对 NIST K －411 玻璃微球的 EDS 测试结 果以及其他一些科技工作者的调研结果都证实了 这一点， 国际标准化组织也发布了相关的分析标 准 ［59 －60 ］。问题是目前国内绝大多数电子探针实验 室都未按或者没有条件按照国际标准的要求进行 分析测试， 导致抛光厚样品分析的误差都较大， EPMA/EDS 单颗粒分析结果的可信度就更低。由 于没有充分认识到 EPMA/EDS 单颗粒定量分析的 能力和优势所在， 或是受实验条件、 专业知识、 研究 方向等因素的限制， 导致国内鲜见有人进 行 EPMA/EDS 单颗粒定量分析方法及其应用的相关 研究报道。为了能够尽快拉近与国外的差距， 首先 科研人员应该打破 EDS 不能进行定量分析的成 见， 严格按照相关的 EDS 定量分析标准对仪器进 行自检、 校准， 以保证由仪器引入的误差达到最小; 再者就是进行单颗粒分析能力建设， 这包括样品制 备方法、 测试条件的优化以及定量分析校正方法的 研究等; 在前面两步骤的基础上， 将该技术应用到 相关科学研究中， 并进一步探索新的分析方法和分 析技术， 着重开展与其他单颗粒分析技术的联用 研究。 7结语 单颗粒分析的方法非常多， 但目前主要的研究 手段依然是 EPMA/EDS， 一些先进的研究手段如 激光探针质谱、 透射/扫描透射电子显微镜 － 电子 能量损失谱、 飞行时间二次离子质谱、 同步辐射 X 射线荧光光谱等仪器还没有得到普及。由于能 够提 供 全 颗 粒 分 析 所 无 法 提 供 的 大 量 信 息， EPMA/EDS 单颗粒定量分析方法及其应用研究受 到越来越多的重视， 现已成为大气、 环境、 材料等学 科研究的前沿领域。许多物质本质上都是由大量 单颗粒组成的， 可以肯定的是， EPMA/EDS 结合其 他单颗粒分析技术将是相关学科未来研究的强有 力测量手段。 747 第 6 期朱继浩等 单颗粒电子探针能谱定量分析方法研究进展第 29 卷 ChaoXing 8参考文献 ［ 1］邵龙义， 杨书申， 李卫军， 肖正辉， 陈江峰． 大气颗粒 物单颗粒分析方法的应用现状及展望［J］ ． 古地理 学报， 2005， 7 4 535 －548． ［ 2］Kang S J， Hwang H J， Kang S， Park Y M， Kim H K， Ro C U． Quantitative ED- EPMA combined with morphological ination for the characterization of individual aerosol particles collected in Incheon，Korea［J］ ． Atmospheric Environment， 2009， 433445 －3453． ［ 3］Murakami M，Makajima F，Furumai H，Tomiyasu B， Owari M．Identification of particles containing chro- mium and lead in road dust and soakaway sediment by electron probe microanalyser［J］ ． Chemophere， 2007， 67 2000 －2010． ［ 4］Belozerova O Y． Investigation of soil mineral compo- nent in the Baikal Reigion by X- ray electron probe microanalysis［ J］ ． Spectrochimica Acta Part B，2009， 64 1248 －1252． ［ 5］Kyotani T，Koshimizu S． Quantification of Asian dust- storm particles Kosa in lake Kawaguchi at the foot of Mt．Fuji， centralJapanbySEM- EDXandits application to paleo- climate analysis［J］ ． Analytical Sciences， 2001， 17 1593 －1596． ［ 6］Iwamoto Y，Narita Y，Tsuda A，Uematsu M． Single particle analysis of oceanic suspended matter during the SEEDS Ⅱ iron fertilization experiment［J］ ． Marine Chemistry， 2009， 113 212 －218． ［ 7］Osn J，Trk S，Alfldy B，Alsecz A，Falkenberg G， Baik S Y，Van Grieken R． Comparison of sediment pollution in the rivers of the Hungarian Upper Tesza Region using non- destructive analytical techniques［ J］ ． Spectrochimica Acta Part B， 2007， 62 2 123 －136． ［ 8］Torquato S，Haslach J H W． Random heterogeneous materials Microstructure and macroscopic properties［ J］ ． Applied Mechanics Reviews， 2002， 55 4 62 －63． ［ 9］Zhang J M，Li S X，Yang Z G，Li G Y，Hui W J， Weng Y Q．Influence of inclusion size on fatigue behavior of high strength steels in the gigacycle fatigue regime［ J］ ． International Journal of Fatigue， 2007， 29 4 765 －771． ［ 10］Nakai I，Ono Y，Li Q H，Nishiwaki Y，Tanaka K， Nakayama S．Capability of a TES microcalorimeter SEM- EDS system for forensic analysis of automotive paint and gunshot residue［J］ ． Surface and Interface Analysis， 2009， 42 5 402 －410． ［ 11］Rijnders M R，Stamouli A，Bolck A． Comparison of GSR composition occurring at different locations around the firing position［J］ ． Journal of Forensic Sciences， 2010， 55 3 616 – 623． ［ 12］ Armstrong J T． Quantitative chemical analysis of indi- vidual microparticles using the electron microprobe Theoretical［ J］ ． Analytical Chemistry， 1975， 47 13 2178 －2192． ［ 13］ 杨业智， 朱绫， 刘涛． 电子探针分析微粒样品的校正 方法［ J］ ． 电子显微学报， 1989， 8 2 59 －66． ［ 14］Van Borm W A，Adams F C． A standardless ZAF correction for semi- quantitative electron probe micro- analysis of microscopical particles［ J］ ． X- ray Spectrometry， 1991， 20 2 51 －62． ［ 15］ Gauvin R，LEsprance G，St- laurent S． Quantitative X- ray microanalysis of spherical inclusions embedded in a matrix using a SEM and Monte Carlo simulation［ J］ ． Scanning， 1992， 14 37 －48． ［ 16］Ro C U，Osn J，Van Grieken R． Determination of low- Z elements in individual environmental particles using windowless EPMA［J］ ．Analytical Chemistry， 1999， 71 1521 －1528． ［ 17］Weinbruch S，Wentzel M，Kluckner M，Hoffmann P， Ortner H M． Characterization of individual atmospheric particlesbyelementmappinginelectronprobe microanalysis［ J］ ． Mikrochim Acta， 1997， 125137 －141． ［ 18］ Kluckner M， Brandl O， Weinbruch S， Stadermann F J， Ortner H M． A to correct defocused element distribution maps in electron probe microanalysis［J］ ． Mikrochim Acta， 1997， 125229 －234． ［ 19］Fitzgerald R，Keil K，Heinrich Kurt F J． Solid- state energy- dispersion spectrometerforelectron- microprobe X- ray analysis［ J］ ． Science， 1968， 159 3814 528 －530． ［ 20］ Ro C U，K