基于扫描电镜技术电弧直读原子发射光谱载体缓冲剂的改进_邱宏喜.pdf

2018 年 5 月 May 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 3 283－291 收稿日期 2017－10－12; 修回日期 2018－01－31; 接受日期 2018－03－21 基金项目 中国地质调查局专项资金资助项目 12120113072100， DD2016008001 作者简介 邱宏喜， 工程师， 从事原子光谱分析测试研究。E- mail 13707532231 163． com。 邱宏喜，赵刚，刘玖芬， 等． 基于扫描电镜技术电弧直读原子发射光谱载体缓冲剂的改进［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 3 283－291． QIU Hong- xi，ZHAO Gang，LIU Jiu- fen，et al． Improved Carrier Buffer for AC Arc Direct Reading Atomic Emission Spectrometry Based on the SEM Technique［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 3 283－291． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11－2131/td． 201710120163】 基于扫描电镜技术电弧直读原子发射光谱载体缓冲剂的改进 邱宏喜1，赵刚2，刘玖芬3，李克勇2，龙志武2，李志雄2，向懋笔1，刘伟洪1 1． 中国人民武装警察部队黄金第九支队，海南 海口 571127; 2． 中国人民武装警察部队黄金第十支队，云南 昆明 650019; 3． 中国人民武装警察部队黄金指挥部，北京 100064 摘要 原子发射光谱粉末固体进样法由于样品处理方法简单， 检出限低， 环境污染小， 被大量应用于痕量 Ag、 B、 Sn 等多种元素的同时测定， 但显著的基体效应制约了方法的适用性。本文基于扫描电镜微区检测技 术， 对比分析了特定配方与不同样品、 在不同时段反应产物的组成差异， 结合蒸发曲线反推反应过程， 研制了 适用于不同基体类型地球化学样品的载体缓冲剂。在实现前人致力改善弧烧过程的基础上， 研制的载体缓 冲剂是以 K2S2O7、 NaF 作为助熔剂 ， “催化” 基体分解， 与聚四氟乙烯、 沉降 S 等协同促进待测元素以多种形 式快速蒸发; 缓冲剂在与样品基体作用过程中形成的 Al2O3－SiO2－CaO－BaO 互熔体降低了 Tammann 温度， 能够原位吸收 CaO、 SiO 等基体氧化物， 抑制了其干扰。相比已有方法， 灵敏度提高 1． 2 倍以上， 精密度、 准 确度、 检出限等优于各类地球化学调查规范要求。 关键词 SEM 微区检测技术; 原子发射光谱法; 固体进样; 基体效应; 载体缓冲剂; Tammann 温度过程 要点 1 利用 K2S2O7、 NaF 与 CaCO3、 Fe2O3协同 “催化” 待测反应进程， 方法灵敏度提高 1． 2 倍以上。 2 改进的载体缓冲剂与样品基体作用过程中形成的 Al2O3－SiO2－CaO－BaO 互熔体， 原位吸收基体氧化物， 使其干扰基本得到了抑制。 3 改进的交流电弧直读原子发射光谱载体缓冲剂配制方案， 适用于所有类型地球化学样品。 中图分类号 P575． 2; O657． 31文献标识码 B 粉末固体进样， 以样品预处理方法简单、 环境污 染小等特点， 当前已成为广大科研工作者关注的一 个热点 ［1－6 ］， 我国在直读原子发射光谱研究方面成 果显著 ［6－9 ］。Ag、 B、 Sn 等元素的同时测定， 作为多 目标区域地球化学调查、 生态地球化学评价项目多 种配套方案的最佳选择 ［10－15 ］， 更凸显了固体进样方 法检出限和试剂空白低、 样品分解效果好的优势。 然而， 采用固体进样， 因为待测元素分馏与受激 激发过程几乎完全重合， 原子发射光谱法的基体效 应明显高于其他采用固体进样模式的分析仪器。前 人的解决方案主要有 ①内标加基体校正的标准硅 酸盐工作曲线法， 改良后也称控制试样法; ②特殊电 极法; ③缓冲剂或标准基物多倍稀释法。这些方法 使用的缓冲剂多数以石墨为主， 侧重点在基体的模 拟或 “稀释” ， 由于程序复杂， 单人工作量一般每天 10 件左右。中国地质科学院地球物理地球化学勘 查研究所 以下简称 “物化探所” 以 K2S2O7、 NaF 改 善反应过程， 以易电离的 K、 Na稳定弧烧［9， 16 ］ ， 工 作效率大幅度提高， 但着眼点依然是硅酸盐基体的 “稀释” 和匹配， 碳酸盐及结合水较高的土壤类样品 容易崩溅， 方法灵敏度有待进一步提高。 对于任意载体缓冲剂配方， 根据蒸发曲线， 可以 382 ChaoXing 定性其对待测元素参与还原检测过程 ［6， 9， 16 ］以及特 定基体的控制程度。然而， 原子发射光谱的反应过 程， 不仅温度高， 而且始终处于物理、 化学反应的持 续变化状态， 直接量化研究难度很大。Tammann 控 制的固相反应是整个检测的关键环节， 受检载体熔 融或半熔的反应状态可被瞬间定格; 如果对缓冲剂 配方进行改进， 在不同反应节点， 同一或不同基体的 样品都将获得极具关联性的反应产物。扫描电镜 SEM 分辨率高， 能够客观反映微区中矿物的形貌 特征， 结合能谱分析获得这些关联产物的准确组成 信息， 即可反推上述任意反应过程。选择一个合适 的参照物， 通过比对、 筛选、 重新配比验证， 可望从根 本上解决基体干扰。 根据这一思路， 本文选择 3 件国家一级标准物质 作标本， 以物化探所专利缓冲剂作参比， 基于中国地 质调查局成都地质调查中心、 昆明矿产资源监督检测 中心提供的电镜扫描图像和能谱分析成果， 研制了 K2S2O7、 NaF、 沉降 S、 CaCO3、 聚四氟乙烯、 石墨、 Fe2O3 联合优化反应过程， BaCO3分解后与 Al2O3、 SiO2以及 基体氧化物等形成共熔体， 以抑制其干扰的载体缓冲 剂， 将直读原子发射光谱粉末固体进样方法的适用范 围， 拓展到所有类型勘查地球化学样品。 1实验部分 1． 1样品制备 1． 1． 1载体缓冲剂的配制 为确保载体缓冲剂对待测元素足够的灵敏度与 广泛的适用性， 先后试验了数十个配方， 最终确定以 Al2O3、 K2S2O7、 BaCO3为主， SiO2、 沉降 S、 CaCO3 、 聚 四氟乙烯、 石墨、 Fe2O3等根据工作区实际略作调整 的方案， 内标 GeO2的含量占 0． 007。所有组分研 磨均匀， 备用。 1． 1． 2样品制备 选择可以代表当前区域地球化学调查样品性质 的标准物质 GBW07706 标准硅酸岩 、 GBW07108 泥质灰岩 、 GBW07407 土壤， 富 Fe2O3与结合 水 ， 将其与新研制载体缓冲剂分别 1 ∶ 1 混合均匀， 压装入规格为 4． 2 mm5． 0 mm0． 6 mm 杯状石墨 电极中 带 Φ3． 5 mm4． 0 mm 细颈 ， 滴入 2 滴 3 的蔗糖酒精溶液， 中心扎 1 mm 孔 70℃烘干。发射 光谱仪 4． 5 A 起弧预化学反应， 5 s 后升至 15 A， 激 发至预定时间， 取出电极中的熔体残渣， 经切割、 制 片、 抛光、 镀膜等步骤， 制成 SEM 样片干燥备用。 1． 2分析仪器及实验方法 SEM 分析及验证工作， 分别在中国地质调查局 成都地质调查中心、 国土资源部昆明矿产资源监督 检测中心完成。仪器型号分别为 Hitachi S－4800 日本日立仪器公司 及 EV018 型 德国蔡司仪器公 司 场发射扫描电镜， 能谱仪分别为牛津 Oxford EDS 及布鲁克 XFlash6100。 首先用电镜观察熔体残渣中物质的分布及形态 特征， 为 X 射线能谱分析圈定待测区域， 随后检测 各断面 含表面 、 纵切及横切代表性部位的物质组 成。能谱仪激发 电 压 选 择 20 kV; 点 分 析 选 择 100 s/点， 线扫描选择 1800 s/线， 面分析选择 3600 s/面; 数据处理执行 3 倍标准偏差原则， 全面提取图 像与物质组成信息。 日常分析 样品预处理方法同 1． 1． 2 节， 分析仪 器为 AES－7200 型直读发射光谱仪 北京瑞利仪器 公司 或 CCD－1 型直读发射光谱仪 湖北地质实验 研究所 ， 4． 5 A 预反应 4～5 s， 15 A 激发 25～30 s， 由同批插入的国家一级标准样品对工作曲线进行校 准后， 直接导出分析结果。 2结果与讨论 2． 1载体作用过程 图 1 是 GBW07108、 GBW07706、 GBW07407 与 本文新研制载体缓冲剂混合后， 激发 30 s 时熔融残 渣的电镜扫描图。图 1a 中的碳集合体， 形状光滑， 无明显棱角， 因夹杂其他氧化物组分， 碳含量只有 70左右， 显示了一个从无到有的化学反应过程， 与 采自同一标本上表面图 1d 中的碳 扫描点 14 显然 为两种 “来源” ; 图 1b、 c 扫描点 17 、 d 中的碳形状 相似， 且碳含量都在 96左右， 一定是配制载体缓 冲剂时加入的石墨。由此可以确定 新配方中的聚 四氟乙烯， 是整个反应过程还原剂的一个主要提供 者; 石墨提高了电弧温度， 减少样品迸溅 ［6 ］， 如图 1b 石墨周围均匀的玻璃态物质， 为其促进样品中结合 水等干扰因素的去除、 充当待测元素快速分馏的 “通道” 提供了证据。 为了进一步证实这一问题， 本文以物化探所缓 冲剂 Al2O3∶ K2S2O7∶ NaF ∶ 石墨 44 ∶ 22 ∶ 20 ∶ 14［16 ］ 作参比， 进行前人常用载体聚四氟乙烯和沉 降 S 的加入试验。为确保样品的代表性， 选择的试 验标本为国家标准物质 GBW07307a 和 GBW07311 的 1 ∶ 1 混合物， 试验结果参见图 2 的蒸发曲线。 482 第 3 期 岩矿测试 http∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing aGBW07108 新生态碳 ; bGBW07706; cGBW07407; dGBW07108 新生态碳石墨 。 图 1本文研制载体缓冲剂与多种基体样品反应后熔融残渣中不同形式的碳元素 Fig． 1s of carbon in the melt residue for different matrix samples reacted with the new buffer by SEM 将图 2 中的 a 与 b、 c 两组曲线进行比较， 载体 成分聚四氟乙烯和沉降 S 明显促进了待测及内标元 素的反应进程， 原因在于单质 S 和聚四氟乙烯分解 产生的单质 C、 F， 与待测元素 B 生成更易挥发的 BF3， Ag、 Sn 与 内 标 Ge 部 分 生 成 氟 化 物、 硫 化 物 ［6， 8 ］。借助这些反应， 以及 Fe 2O3、 CaCO3、 SiO2、 BaCO3等对样品基体的“改造” 和分馏效果的改善 见 2． 2． 2 节 ， 本文研制的载体缓冲剂制造了图 2a 与 d 谱线峰值 灵敏度 增加一倍的显著效果。 反应过程参见下列方程式 6F2H3BO3→  3C 电弧加热 2BF3↑ 3CO↑3H 2O SnO2→  2S 电弧加热 SnS↑SO2↑ GeO2→  2S 电弧加热 GeS↑SO2↑ Ag2OS→  C 电弧加热 Ag2 S↑CO↑ 根据已有研究成果 ［17 ］， 在载体反应低于 1300 K 的温度范围内， NaF 不能发生氟化反应， ［ F－］仅能 “润湿” 颗粒物表面， 形成液“固” 界面， 促进待测元 素的 反 应 和 传 质 过 程， 主 要 发 挥 助 熔 剂 的 作 用 ［18－19 ］。另外， 对于原子光谱类仪器， 尽管 Na 可 以控制等离子体温度， 却容易拉长弧焰影响其稳定 性， 显著增加待测元素的平均自由程， 减少其碰撞激 发的几率。所以， 本文将 NaF 比例控制为 5。 2． 2缓冲作用过程 2． 2． 1CaCO3的特殊作用 对比新研制缓冲剂与 GBW07108 在不同时段 熔体残渣电镜扫描结果， 从 30 s 到 90 s 的激发过 程， 所有元素仅仅 K、 Na 略有减少， Al、 Si、 Ca、 Mg、 Ba 并无明显变化。之所以出现这一结果， 原因在于 CaCO3分解增加其自身活性基础上， 提升了待测元 582 第 3 期邱宏喜， 等 基于扫描电镜技术电弧直读原子发射光谱载体缓冲剂的改进第 37 卷 ChaoXing a空白试验; b沉降 S 加入试验; c聚四氟乙烯加入试验; d新研制载体缓冲剂。 图 2物化探所载体缓冲剂加入试验 Fig． 2Effect of carrier buffer with measuring elements evaporation process 素与 S 的活性 ［20 ］， F－取代基体框架中的 O 2－ 形成固 熔体， 促进了样品基体晶格活化和 AlSi 键的断 裂， 降低了熔体黏度 ［21 ］， 碳酸盐分解因而更加彻 底 ［22－23 ］。伴随缓冲组分 BaCO 3的分解， 一个低熔 点、 低黏度、 高碱度共熔物体系 SiO2 －Al 2O3－CaO－ BaO 迅即形成， 由于该体系对氧化物的超强原位吸 收能力 ［24 ］， 确保了其特定时间内各氧化物组分的相 对稳定性。 表 1 为 GBW07108 与新研制载体缓冲剂发生热 化学反应时， 不同激发时间熔渣表面与内部组分的 部分电镜扫描结果。以 Ca 为主对表中熔渣表面数 据做归一化处理， Al、 S、 Ba 明显异于内部组分， 反映 出它们在促进待测元素挥发却抑制 Ca 元素蒸发、 维护等离子体气氛等方面发挥的重要作用。 2． 2． 2Fe2O3的特殊作用 富 Fe2O3与结合水的 GBW07407， 20 s 后熔渣 表层集中出现大量石墨和 Fe 单质 部分为 FeSi， 参 见图 1c 扫描点 16 ， 熔渣内部组分无明显变化。90 s 后， 随着体系氧化气氛的增强以及 SiO2、 Fe2O3和 其他组分的大量挥发， 扫描电镜下才看到新物质铝 酸钡 钙 生成和 Al2O3析出。 表 1GBW07108 与新载体缓冲剂不同反应时段熔渣组分对比 Table 1Acomparisonoffusingbeadscomponentsin GBW07108 at different reaction times with new carrier buffer by SEM 元素 反应 30 s 时的 表面成分 反应 30 s 时熔渣 内部成分 反应 60 s 时熔渣 内部成分 原子比 换算成 氧化物含量 原子比 换算成 氧化物含量 原子比 换算成 氧化物含量 O56． 65－56． 96－57． 22－ Na1． 011． 271． 652． 161． 211． 57 Mg0． 851． 42． 554． 332． 64． 4 Al15． 3331． 716． 0334． 4815． 8733． 97 Si4． 3610． 656． 5416． 586． 4216． 2 S1．07～0．46 3．48～1．530． 371． 260． 541． 82 K0． 721． 621． 092． 170． 791． 57 Ca18． 2341． 513． 130． 9813． 5631． 92 Fe0． 722． 110． 862． 620． 852． 55 Ba1． 066． 570． 845． 410． 935． 99 合计100100． 399． 9999． 9999． 9999． 99 这一类似 2． 2． 1 节的反应过程， 与新配方改善 弧烧过程营造的还原性氛围关系密切 随着电极温 度的升高， 超过 400℃时聚四氟乙烯分解成 C、 F 高 活性单体， 加上配方中原有的单质 S， 样品与缓冲剂 682 第 3 期 岩矿测试 http∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 混合体系呈现强还原气氛， Fe2O3 待测元素由此摆脱样品晶格的束缚， 与载体 成分实时反应 参见 2． 1 节 。与此同时， 缓冲组分 SiO2于 500℃左右发生相变， 表现出其对温度短暂 缓冲的液体反应特性， CaCO3随之分解， 中间产物 Ca3SiO5的生成使该过程更加温和。温度继续升高， NaF 开始液化， 接续上述“催 活 化” 作用。整个预 化学反应过程， 4． 5 A 交流电弧只需维持 4～5 s 即 可完成， 不同反应时间对待测谱线强度的影响程度， 参见表 2 对 GBW07407 内标元素 Ge 两条一级常用 谱线的示例。 表 2GBW07407 与新载体缓冲剂不同预反应时间对谱线强 度及背景的影响 Table 2Effect of different prereaction time with the new carrier buffer on spectral line intensity and background for GBW07407 平行测定 次数 4． 5 A 电弧加热预反应 2 s4． 5 A 电弧加热预反应 4 s 271 线背景 327 线背景 271 线背景 327 线背景 112921755111982004518837369 262970244812170514906343 311601484211181924586874426 410161574371861710293664239 58711773781632168375863321 618803096352852110477867353 7827146347792072350791279 814723725512161804209585146 928032969044122209293782240 108671113161091671293621210 11615872451061893744957519 1212415025662921973392795267 RSD 50． 3761． 0340． 3954． 019． 1636． 1914． 5932． 69 由表 2 结果亦可看出， 对于类似 GBW07407 含 结合水及碳酸盐等干扰因素较多的样品， 延长预化 学反应时间对背景值的影响不够显著。除了通过实 时扣除背景提高结果的精密度、 准确度 ［9 ］， 还可以 采取在下电极样品混合物中心扎孔的办法， 这个小 孔既可以作为上述干扰快速溢出的通道， 瞬间又是 待测元素因高温等离子体而形成空腔负压集中逸出 的 “窗口” ， 可使谱线峰值同比提高 20以上。 随着电极温度的急剧升高， 等离子体形成， 反应 进入激发阶段。基体元素借助 Ca3SiO5等中间活性 成分， 经类似 2． 2． 1、 2． 2． 2 节的过程， 形成熔点较 低、 性质更为稳定的共熔体 mSiO2nAl2O3xCaO yBaO 滞留于熔渣内。在此过程中， 下列反应生成 的 AlF3发生分解， 与 K、 Na等一起进入高温等离 子体， 扫描电镜分析数据见表 3。 Al2O33C→  6F 电弧加热2AlF 33CO↑ 表 3GBW07706 与新载体缓冲剂反应 15 s 时熔体残渣 表面与内部组分扫描电镜分析结果 Table 3TheSEMdataofsurfaceresidueandinner compositions on GBW07706 rereacted with the new carrier buffer at 15 s 元素 熔渣上表面成分 熔渣内部成分 原子比 换算成氧化物含量原子比换算成氧化物含量 O63． 04－64． 56－ Na4． 127． 480． 881． 34 Al4． 3413． 0919． 76～11． 4349． 9～26． 11 Si17． 361． 659． 05～21． 3927． 03～50． 48 K3． 0810． 071． 143． 12 Ca未检出未检出0． 511． 42～4． 0 F6． 55－未检出未检出 S1． 46． 08未检出未检出 Fe未检出未检出0． 34～2． 751～15． 3 Ba0． 181． 630． 695． 22 Ti未检出未检出0． 532． 1 合计100100100100 表 3 中两组数据 Al、 Fe、 Ba、 F 的明显差异， 证明 了 F－促进 Al3及少量 Fe3、 Ba2等持续蒸发进入等 离子体， 与 K、 Na协同加强屏蔽效应的过程。这些 离子不仅稳定了电弧温度 ［25 ］， 还使等离子体的收缩 幅度加强， 包含待测元素的等离子体“环流” 对外扩 散以及对流的速度大幅度降低， 待测元素在等离子 体中的分布更加对称， 停留时间即平均寿命显著增 加， 大大提升了其受激发的几率 ［26 ］。 782 第 3 期邱宏喜， 等 基于扫描电镜技术电弧直读原子发射光谱载体缓冲剂的改进第 37 卷 ChaoXing 2． 3新研制载体缓冲剂应用效果 云南是著名的红土高原， 样品基体以硅酸盐为 主， Fe2O3含量多数超过 10， 结合水一般在 10以 内; 部分样品含碳酸盐、 背景值显著偏低的特点， 与 新疆西南天山类似。采用仪器推荐方法 ［8 ］， 样品迸 溅严重， Ag、 B 一次分析合格率不足 80。 通过反复对比研究， 投入云南工作区载体缓冲 剂的配方， 辅助成分 SiO2、 沉降 S、 CaCO3、 C、 聚四氟 乙烯配比为 8 ∶ 4 ∶ 4 ∶ 7 ∶ 2; 投入西南天山项目， 辅 助成分 SiO2、 沉降 S、 CaCO3、 C、 Fe2O3、 聚四氟乙烯配 比调整为 7 ∶ 4 ∶ 4 ∶ 6 ∶ 2 ∶ 2。AES－7200 直读发射 光谱仪方法检出下限为 Ag 0． 016 “g/g， B 1． 0 “g/g， Sn 0． 6 “g/g; CCD－1 型直读发射光谱仪方法 检出下限比之低约一倍。所有工作区样品一次分析 结果合格率全部达到 90以上， 各图幅综合得分 90． 4～96。 3结论 原子发射光谱粉末固体进样法， 以环境污染小， 可根据不同待测元素选择不同载体缓冲剂配方、 试 剂空白低等特点， 在解决资源以及环境问题方面具 有良好的应用前景。 针对方法使用过程中突出的基体效应， 根据载 体可以加快反应进程、 缓冲物质改变基体原有晶体 状态以消除干扰的研究思路， 本文借助 SEM 技术， 通过对不同基体样品电极反应熔渣的分析比对， 揭 示了 CaCO3、 Fe2O3对电弧条件下固体化学反应特 殊的 “催化” 作用; 以物化探所缓冲剂作参比， 验证 了聚四氟乙烯、 沉降 S 的氟化和硫化作用。在此基 础上配制的载体缓冲剂， 将 Tammann 及激发温度 “缓冲” 在理想的范围内， 缓冲剂在与样品基体作用 过程中形成的 SiO2 －Al 2O3－CaO－BaO 互熔体能够原 位吸收 CaO、 SiO 等可能的干扰基团， 结合实时背景 扣除， 提高了方法的灵敏度， 解决了碳酸盐和富结合 水类样品迸溅、 测定结果跳跃性大的现实问题。 实践证明， 改进后的交流电弧直读原子发射光 谱载体缓冲剂配制方案， 适用于硅酸盐、 碳酸盐以及 富 Fe2O3和结合水等类型区域地球化学勘查样品， 为确保不同景观区大范围区域地球化学调查的成图 质量与接图效果， 提供了方法和技术支撑。 致谢扫描电镜图片及相关分析成果， 分别由中国地 质调查局成都地质调查中心、 昆明矿产资源监督检 测中心提供， 谨致以最为诚挚的谢意 4参考文献 ［ 1］Babos D V， Barros A I， Ferreira E C， et al． uation of solid sampling for determination of Mo， Ni， Co， and V in soil by high- resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry［ J］ ． Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 2017， 130 1 39－44． ［ 2］Dobrowolski R， Mrz A， Dbrowska M， et al． Solid samplinghigh- resolutioncontinuumsourcegraphite furnaceatomicabsorptionspectrometryforgold determination in geological samples after preconcentration onto carbon nanotubes［J］ ． Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 2017， 132 13－18． ［ 3］Soares B M， Santos R F， Bolzan R C， et al． Simultaneous determination of iron and nickel in fluoropolymers by solid sampling high- resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry［J］ ． Talanta， 2016， 160 454－460． ［ 4］Shotyk W， Kempter H， Krachler M， et al． Stable 206Pb， 207Pb，208Pb and radioactive 210Pb lead isotopes in 1yearofgrowthofSphagnummossfromfour ombrotrophic bogs in Southern Germany Geochemical significanceandenvironmentalimplications ［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2015， 163 101－125． ［ 5］徐鹏， 王青柏， 姜雅红． 固体进样－石墨炉原子吸收光 谱法测定土壤中重金属［J］ ． 分析试验室， 2015， 34 5 554－557． Xu P， Wang Q B， Jiang Y H． Direct determination of heavymetalsinsoilbygraphitefurnaceatomic absorption spectrometry with solid sampling［ J］ ． Chinese Journal of Analysis Laboratory， 2015， 34 5 554－557． ［ 6］王鹤龄， 李光一， 曲少鹏， 等． 氟化物固体缓冲剂－交流 电弧直读发射光谱法测定化探样品中易挥发难挥发 微量元素［ J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 4 367－373． Wang H L， Li G Y， Qu S P， et al． Determination of volatile and nonvolatile trace elements in geochemical samples byfluoridesolidbuffer- ACdirectreading emission spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 4 367－373． ［ 7］俞晓峰， 李锐， 寿淼钧， 等． E5000 型全谱直读型电弧 发射光谱仪研制及其在地球化学样品分析中应用 ［ J］ ． 岩矿测试， 2015， 34 1 40－47． Yu X F，Li R，Shou M J，et al． Development and application of full spectrum direct reading arc emission spectrometer E5000 and its application in geochemical sample analysis［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2015， 34 1 40－47． ［ 8］王彦东， 张文华， 吴冬梅， 等． 电弧直读光谱仪的开发 与应用［ J］ ． 中国无机化学， 2014， 4 4 65－71． 882 第 3 期 岩矿测试 http∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing Wang Y D， Zhang W H， Wu D M， et al． Development and application of an arc direct- reading spectrometry［J］ ． Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry， 2014， 4 4 65－71． ［ 9］郝志红， 姚建贞， 唐瑞玲， 等． 交流电弧直读原子发射 光谱法测定地球化学样品中银、 硼、 锡、 钼、 铅的方法 研究［ J］ ． 地质学报， 2016， 90 8 2070－2082． Hao Z H， Yao J Z， Tang R L， et al． Study on the for the determination of silver， boron， tin， molybdenum， lead in geochemical samples by AC- arc direct reading atomic emission spectroscopy［ J］ ． Acta Geologica Sinica， 2016， 90 8 2070－2082． ［ 10］ 陈波， 胡兰， 陈园园， 等． 地质样品中总锡测定方法的 研究进展［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2017， 53 2 236－241． Chen B， Hu L， Chen Y Y， et al． Recent progress of research on s for determination of total tin in geological samples［J］ ． Physical Testing and Chemical Analysis Part B Chemical Analysis ， 2017， 53 2 236－241． ［ 11］ 王学求， 周建， 徐善法， 等． 全国地球化学基准网建立 与土壤地球化学基准值特征［ J］ ． 中国地质， 2016， 43 5 1469－1480． Wang X Q， Zhou J， Xu S F， et al． China soil geochemical baselines networks Data characteristics ［J］ ． Geology in China， 2016， 43 5 1469－1480． ［ 12］刘雪敏， 王学求． 全球尺度地球化学填图计划对比研 究［ J］ ． 地学前缘， 2014， 21 2 275－285． Liu X M， Wang X Q． A comparison of global- scale geochemicalmappingprojects ［J］ ．EarthScience Frontiers， 2014， 21 2 275－285． ［ 13］ 张勤， 白金峰， 王烨． 地壳全元素配套分析方案及分 析质量监控系统［ J］ ． 地学前缘， 2012， 19 3 33－42． Zhang Q， Bai J F， Wang Y． Analytical scheme and quality monitoring system for China geochemical bascelines［ J］ ． Earth Science Frontiers， 2012， 19 3 33－42． ［ 14］Yao W S， Xie X J， Wang X Q． Comparison of results analyzed by Chinese and European laboratories for FOREGS geochemical baselines mapping samples［J］ ． Geoscience Frontiers， 2011， 2 2 247－259． ［ 15］ 叶家瑜， 江宝林． 区域地球化学勘查样品分析方法 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2004 78－85． Ye J Y， Jiang B L． Regional Geochemical Exploration SampleAnalysis ［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 2004 78－85． ［ 16］ 张雪梅， 张勤． 发射光谱法测定勘查地球化学样品中 银硼锡钼铅［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 323－326． Zhang X M， Zhang Q． Determination of silver， boron， tin， molybdenum and lead in geochemicalexploration samples by emission spectrometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2006， 25 4 323－326． ［ 17］ Claisse F， Blanchette J S 著 ． 卓尚军 译 ． 硼酸盐熔 融的物理与化学［M］ ． 上海 华东理工大学出版社， 2006 60－88． Claisse F，BlanchetteJS Editor ．ZhuoSJ Translator ． Physics and Chemistry of Borate Fusion ［ M］ ． Shanghai East China University of Science and Technology Publishing House， 2006 60－88． ［ 18］ 徐长伟， 陈勇， 孟琦涵， 等． 助熔剂对 CaO－MgO－Al2O3 －SiO2系微晶玻璃烧结和性能的影响［ J］ ． 材料导报， 2015， 29 26 443－445． Xu C W， Chen Y， Meng Q H， et al． Effects of fluxes on sintering and properties of CaO- MgO- Al2O3- SiO2glass ceramics［ J］ ． Materials Review， 2015， 29 26 443－44