固体汞电极溶出伏安法测定地下水示踪剂中的铜及实验应用_邓振平.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 506 ～509 收稿日期 2012 －03 －29; 接受日期 2012 －05 －26 基金项目 中国地质大调查项目 水［ 2004］ 013 －01 号 作者简介 邓振平， 教授级高级工程师， 从事分析化学及岩溶地下水示踪试验研究。E- mail dengzhenping sina． com。 文章编号 02545357 2013 03050604 固体汞电极溶出伏安法测定地下水示踪剂中的铜及实验应用 邓振平1，阳文琼2，周小红1，罗英1 1． 中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林541004; 2． 桂林市产品质量监督检验所，广西 桂林541002 摘要 用易溶于水的金属盐类试剂作示踪剂， 是岩溶地下水示踪试验中广泛采用的有效方法， 通过野外现场 测定人工示踪剂中的金属离子可以揭示岩溶地下水的运动特征。传统极谱法所用的液态汞操作不便， 且容 易造成环境污染。本文制作了固体汞电极， 采用溶出伏安法测定地下水示踪剂中的铜， 在地下水样品中加入 醋酸 － 醋酸钠缓冲溶液， 氯化钾溶液作为支持电解质， 采用固体汞电极扫描， 记录溶出曲线。实验了氯化钾 溶液、 醋酸 － 醋酸钠缓冲溶液用量对 100 ng/mL 铜标准工作溶液峰电流的影响， 在选定最佳实验条件下， 铜 浓度在 0 ～1000 ng/mL 范围内与峰电流呈现良好的线性关系， 相关系数大于 0． 999， 方法检出限为 0． 58 n g/mL， 加标回收率为 96． 4 ～101． 7。地下水中可能存在的一些离子对测定不产生干扰。该方法应用于 地下水示踪试验， 铜的测定结果与极谱法基本吻合， 且简单快速， 适合野外现场测定， 同时避免了极谱法液态 汞的污染问题。 关键词 地下水; 示踪剂; 铜; 固体汞电极; 溶出伏安法 中图分类号 P641; O614． 121文献标识码 A 岩溶地下水示踪是通过人工示踪剂揭示岩溶地 下水运动规律的一种方法。利用地下水示踪结果可 确定地下水流速、 流向、 补给来源和渗透系数， 确定 地下汇水区的边界范围和各含水层之间的水利联系 等， 同时在评价区域性水资源、 确定水库渗漏地段及 研究水的补排关系时可提供定性、 半定量或定量的 依据 ［1 －7 ］。 用易溶于水的金属盐类试剂作示踪剂， 是地下 水示踪试验中比较广泛采用的方法。该方法的基本 原理是将某种金属盐类试剂投入地下水后， 溶解于 水中的金属离子在地下水水动力驱动下经地下出水 口 如泉水、 溶洞、 天窗、 河流等 排出地表。在这些 出水口提取水样， 再用化学方法进行检测， 通过检测 水样中该化学物质的离子浓度， 即可证明投放点与 接收点的地下河出口之间的连通性特征 ［8 －12 ］。 野外现场测试示踪金属离子一般都采用极谱仪 进行检测， 由于极谱法所用的液态汞对人体健康有 害， 在野外现场操作不便， 且容易造成环境污染。固 体汞电极是近年来在伏安分析中得到应用的液态汞 电极的替代物， 既能保持汞电极的特点， 又不会造成 危害而被人们所关注 ［13 －14 ］， 得到了越来越多的应 用 ［15 －16 ］。固体汞电极多用于溶出伏安法测定重金 属离子 如镉、 铅、 锌、 钼等 ， 而用于分析地下水示 踪试验中盐类示踪剂的金属离子报道较少。本文利 用固体汞电极溶出伏安法测定地下水示踪剂中的 铜， 实验了氯化钾溶液、 醋酸 － 醋酸钠缓冲溶液用量 对峰电流的影响， 对可能存在的干扰情况进行考察， 并在岩溶地下水示踪试验应用中与极谱法的检测结 果进行比较， 取得了较好的结果。 1实验部分 1． 1仪器与主要试剂 CHI 800 电化学分析仪 上海华辰仪器公司 ， CLJ 2000 磁力搅拌器 天津市兰力科化学电子高技 术有限公司 。三电极系统 固体汞合金电极为工 作电极， 饱和甘汞电极为参比电极， 铂电极为对电 极。在电化学分析仪上， 采用线性扫描溶出伏安法， 调节电位为 0 V， 电沉积电位 － 0． 6 V， 调节扫描速 605 ChaoXing 率为 0． 1 V/s， 采样间隔为 0． 001 s， 灵敏度为 0． 1 μA/V， 调整合适的电极转速， 沉积 60 s。于 －0． 6 ～ 0． 05 V 电位之间扫描。 Cu 标 准 储 备 液 1 mg/mL ，逐 级 稀 释 为 1 μg/mL的 Cu 标准工作溶液。 KCl 溶液 称取 7． 45 g KCl 溶于水中， 溶解后， 移入 100 mL 容量瓶中， 即为 1 mol/L KCl 溶液。 HAc － NaAc 缓冲液 将配制的 0． 2 mol/L HAc 溶液 100 mL 和 0． 2 mol/L NaAc 溶液 100 mL 转入 200 mL 容量瓶中， 溶液 pH 4． 7， 浓度为 0． 1 mol/L， 作为底液。 所用试剂均为分析纯， 实验用水为超纯水。 1． 2固体汞电极的制作 用固体石蜡和碳粉按 1 ∶ 3 质量比 比例混合， 稍加热至石蜡熔化， 搅拌均匀， 装入内径为 2． 0 mm 塑料管中， 从一端插入铜棒 Φ 1． 0 mm 作为电极 接线， 冷却后， 碳糊即在管内凝固， 除去管外的多余 物， 在光滑的纸上稍抛平表面， 再向电极内挖去约 0． 5 mm 深一小截碳糊， 呈凹状。将银粉和汞按2 ∶ 1 质量比 比例混合均匀， 填入固体石蜡碳糊电极的 凹槽中， 并挤压成平面， 使银汞齐附着在基体电极 上， 放置 2 天后固化， 制成银汞合金电极， 使用时可 用 0． 5 μm 的 Al2O3抛光粉在湿滤纸上抛光， 以除去 表面的氧化物薄层 ［10 ］。 1． 3实验方法 分别在 10 mL 比色管中移入 1 μg/mL的 Cu 标 准工作溶液 0． 1、 1． 0、 2． 0 mL， 依次加入 1 mL 1 mol/L KCl溶液作为支持电解质， 加 2 mL HAc － NaAc 缓冲液， 用水稀释至刻度， 摇匀， 转移至 10 mL 小烧杯中。在电化学分析仪上进行测定， 记录溶出 伏安曲线 i － E ， 每次测定后将工作电极用乙醇浸 湿的滤纸轻轻抛擦数次。不同浓度 Cu 标准溶液的 溶出伏安曲线见图 1。 2结果与讨论 2． 1实验条件 2． 1． 1氯化钾溶液的用量 实验了不同 KCl 溶液用量对 Cu 标准工作溶液 浓度为 100 ng/mL 时峰电流的影响。图 2 表明， 峰 电流 绝对值 随着 KCl 溶液用量的增加而增大， 当 1 mol/L KCl 溶液用量达到 1 mL 以后， 峰电流值的 变化缓慢。虽然 KCl 溶液的用量越大峰电流越强， 但基线噪声也随之增大， 而且耗费试剂。本方法选 择加入 1 mL 1 mol/L KCl 溶液。 图 1不同浓度铜标准溶液的溶出伏安曲线 Fig． 1Stripping voltammetry diagrams of copper standard 铜标准溶液的浓度 a10 ng/mL; b100 ng/mL; c200 ng/mL。 图 2氯化钾溶液用量对峰电流的影响 Fig． 2Effects of the amount of potassium chlorate solution on peak current 2． 1． 2醋酸 －醋酸钠缓冲溶液的用量 实验了不同醋酸 － 醋酸钠缓冲溶液用量对 100 ng/mL Cu 标准工作溶液峰电流的影响。从图 3 可 见， 峰电流随醋酸 － 醋酸钠缓冲溶液用量的增加而 增大， 用量为 2 mL 时电流达到最大值， 随后逐渐降 低。本实验选择加入 pH 4． 7 的 0． 1 mol/L HAc － NaAc 缓冲液 2 mL。 2． 2工作曲线、 检出限和精密度 在选定最佳实验条件下， 铜浓度在 0 ～ 200 ng/mL范围内与峰电流呈现良好的线性关系， 线性 方程为 y 0． 04x 0． 4773， 线性相关系数为0． 9992。 考虑到示踪试验中， 示踪离子 Cu2 在峰值时的浓 度较高， 配制高浓度的铜标准系列进行测定， Cu2 浓度在 200 ～1000 ng/mL 范围内与峰电流仍有良好 的线性关系， 相关系数为 0． 9994。 以试剂空白溶液连续测定 12 次， 根据测量结果 的标准偏差 s 及工作曲线斜率 K ， 求得本方法的 705 第 3 期邓振平， 等 固体汞电极溶出伏安法测定地下水示踪剂中的铜及实验应用第 32 卷 ChaoXing 图 3醋酸 － 醋酸钠缓冲溶液用量对峰电流的影响 Fig． 3Effects of the amount of HAc- NaAc buffer solution on peak current 检出限为 0． 58 ng/mL LOD 3s/K 。连续测定铜 标准溶液 8 次， 其相对标准偏差 RSD 为 1． 9。 2． 3干扰实验 在选定实验条件下， 用100 ng/mL 的 Cu 标准溶 液为例， 考察了岩溶地下水中可能存在的一些干扰 离子情况 测定允许的相对误差在 10 以内 ， 结 果表明 Ca2 、 Mg2 、 Fe3 、 K 、 Na 、 HCO － 3 、 SO2 － 4 浓 度为 Cu 的 5000 倍， Al3 、 Co2 、 Ni2 、 Pb2 、 Cd2 、 Zn2 浓度为 Cu 浓度的 1000 倍时， 对测定无干扰。 2． 4水样分析和加标回收率 准确量取待测地下水样品 5． 00 mL 于 10． 00 mL 比色管中， 按 1． 3 节实验方法， 测定水中的 Cu， 并进行加标回收试验， 测得加标回收率为 96． 4 ～ 101． 7 见表 1 ， 说明方法准确度良好。 表 1水样分析测定结果及加标回收率 Table 1Determination results of water samples and the spiked recovery 水样 ρ Cu / ngmL －1 本底值加入量测定值 回收率/ 归安地下河天窗4．125．009．0298．0 社泉水样4．9610．015． 13101． 7 融江河水样7．205．0012． 1198．2 浮桥水潭水样7．6310．017． 2796．4 3岩溶地下水示踪试验应用 通过岩溶地下水示踪试验查明浮桥地下河系统 的补给范围以及与相邻地下水系统的相互关系， 即投 放点归安地下河天窗与接收点浮桥社泉和杨梅洞洼 地等泉点的地下河径流情况。以 CuSO4作示踪剂， 用 示波极谱仪和电化学分析仪分别测定示踪离子 Cu2 ， 监测时间两个星期， 取样周期由开始的6 h， 增 加为12 h、 136 h 后每24 h 取一次水样检测。极谱仪 和电化学仪测定的结果见表 2。根据测定结果分别 绘制示踪离子 Cu2 的时间 － 浓度关系曲线， 从图 4 可以看出两种方法的时间 －浓度曲线趋势相似， 均为 一对称的单峰， 说明归安地下河天窗与浮桥社泉地下 河出口的连通性好， 是单一管道， 没有较大的溶潭。 表 2水样监测结果 Table 2Monitoring results of water samples 取样时间 t/h ρ Cu2 / μgL－1 极谱法本法 取样时间 t/h ρ Cu2 / μgL－1 极谱法本法 65．004．9088160142 1210．07．50100130117 18120105112110101 243203081248075．1 305164641365549．1 365955461605045．8 427106591844040．2 485765362084538．9 525494962323026．4 583453112562527．8 643202922802021．2 702202023041012．2 762301973285．005． 10 821861693525．005． 00 图 4归安地下河天窗 －社泉测定的 Cu2 时间 －浓度曲线 Fig． 4Concentration- time curves of Cu2 in Guian underground river roof window and Shequan spring 4结语 应用固体汞电极线性扫描溶出伏安法测定地下 水示踪剂中的铜， 方法具有良好的精密度和准确度。 在地下水示踪试验应用中， 固体汞电极线性扫描溶 出伏安法与传统的极谱法测定示踪剂中的铜， 得到 的时间 － 浓度曲线具有较好的相关性。而固体汞电 极线性扫描溶出伏安法方法简单快速， 适合野外现 场测定， 解决了以往采用极谱法容易造成液态汞污 染的问题。 805 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 5参考文献 ［ 1］吴法伟， 刘群昌， 王宏伟． 辽宁本溪水洞地下暗河的 补给源研究［ J］ ． 地下水， 2007， 29 1 43 －46． ［ 2］邓振平， 周小红， 何师意， 罗英． 西南岩溶石山地区 岩溶地下水示踪试验与分析 以湖南湘西大龙洞 为例［ J］ ． 中国岩溶， 2007， 26 2 163 －169． ［ 3］张祯武． 岩溶地下水管流场类型与示踪曲线对应关系及 在生产中的应用 ［ J］ ． 中国岩溶， 1990， 9 3 211 － 219． ［ 4］Carlier E，Boulemia C． A for the analysis of tracer tests in groundwater ［ J］ ． Quarterly Journal of Engineering Geology ＆ Hydrogeology， 2002， 35 3 291 －294． ［ 5］张祯武， 杨胜强． 岩溶水示踪探测技术的新进展［J］ ． 工程勘察， 1999 5 40 －43． ［ 6］樊引琴， 高宏， 李立阳， 穆伊舟， 卿松． 自动监测站在水 资源质量监测与评价中的应用［J］ ． 水资源保护， 2006， 22 5 71 －73． ［ 7］贾秀梅， 刘满杰， 孙继朝， 齐继祥， 臧逸中， 鲁静． 万家 寨水库右岸岩溶渗漏试验研究［ J］ ． 地球学报，2005， 26 2 179 －182． ［ 8］李敬兰， 李益民． 广西龙布排泥库地下水多元示踪试验 研究［ J］ ． 安全与环境工程， 2004， 11 1 59 －62． ［ 9］裴建国， 谢运球， 章程． 湘中溶蚀丘陵区示踪试验 以湖南新化为例［J］ ． 中国岩溶， 2000， 19 4 366 － 371． ［ 10］ 黄保健， 张之淦， 陈伟海， 高明刚． 高山峡谷岩溶水示 踪试验 以川西锦屏地区为例［J］ ． 中国岩溶， 1995， 14 4 362 －371． ［ 11］ 汪进良，姜光辉， 侯满福， 陈定宁． 自动化监测电导率 在盐示踪试验中的应用 以云南八宝水库盐示踪 试验为例［ J］ ． 地球学报， 2005， 26 4 371 －374． ［ 12］ 陈学民， 周云． 示踪试验中的浓度测定［ J］ ． 甘肃环境 研究与监测， 1995， 8 1 5 －7． ［ 13］ Yosypchuk B， Novtny L． Copper solid amalgam electrodes ［ J］ ． Elector Analysis， 2003， 15 2 121 －125． ［ 14］ 李建平， 杜亚琳． 新型固体汞电极在仪器分析实验中 的应用［ J］ ． 大学化学， 2006， 21 2 56． ［ 15］ 李建平， 彭图治， 张雪君． 铋膜电极电位溶出法测定 痕量铅、 镉、 锌［J］ ． 分析化学， 2002， 30 9 1092 － 1095． ［ 16］ 邓振平， 周小红， 杜亚琳， 李建平． 用于示踪分析的固 体汞合金电极线性扫描伏安法测痕量钼［J］ ． 分析 试验室， 2007， 26 12 44 －47． Application of Stripping Voltammetry with a Solid Amalgam Electrode for Determination of Copper in a Tracer and Groundwater Tracing Experiment DENG Zhen- ping1，YANG Wen- qiong2，ZHOU Xiao- hong1，LUO Ying1 1． Institute of Karst Geology，Chinese Academy of Geological Sciences，Guilin541004，China; 2． Guilin Product Quality Supervision and Inspection Center，Guilin541002，China Abstract Using water- soluble metal salts as tracers，provides an effective for karst groundwater tracing experiments，which reveal the motion law of karst groundwater by the instant determination of metal ions with artificial tracers in the field． Liquid mercury used in traditional polarography is inconvenient to operate and easily pollutes the environment． In this work，a solid amalgam electrode was made and used for the determination of copper ion in groundwater tracer by stripping voltammetry，in which the buffer solution of HAc- NaAc was added to the groundwater sample and potassium chloride solution was used as a supporting electrolyte，while the solid amalgam electrode sweeping was employed and the stripping diagram was recorded． Effects of the amount of potassium chlorate solution and HAc- NaAc buffer solution on peak current with a concentration of 100 ng/mL copper standard solution were studied． Copper concentration in the range of 0 －1000 ng/mL demonstrated a good linear relationship with the peak current under the selected optimal conditions． The correlation coefficient was greater than 0． 999，the detection limit was 0． 58 ng/mL and the addition standard recoveries were 96． 4 － 101． 7． The results were not interfered with by the ions possibly existing in groundwater． When applied to groundwater tracing experiments，stripping voltammetry results for copper ions agree well with those obtained by polarography． This provides a simple and rapid procedure，which is suitable for field spot determination while avoiding pollution by liquid mercury． Key words groundwater; tracer; copper; solid amalgam electrode; stripping voltammetry 905 第 3 期邓振平， 等 固体汞电极溶出伏安法测定地下水示踪剂中的铜及实验应用第 32 卷 ChaoXing