过硫酸钠氧化-流动注射化学发光法在地下水腐植酸含量测定中的应用_杨胜科.pdf

2012 年 8 月 August 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 4 677 ～681 收稿日期 2012 －02 －29; 接受日期 2012 －04 －24 基金项目 国家自然科学基金项目 41072185 作者简介 杨胜科， 教授， 主要从事环境化学方面的研究。E- mail ysk110126． com。 文章编号 0254 －5357 2012 04 －0677 －05 过硫酸钠氧化 － 流动注射化学发光法在地下水腐植酸含量 测定中的应用 杨胜科1，崔文夏2，赵钺1，陈静1，刘凯1，李斌1 1． 长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安710054; 2． 宁夏地质矿产勘查开发局水文地质工程地质环境地质勘查院，宁夏 银川750021 摘要 在碱性条件下过硫酸钠能氧化腐植酸发生化学发光反应。本研究以过硫酸钠 － 腐植酸化学发光体系 为基础， 建立了腐植酸的过硫酸钠氧化 － 流动注射化学发光测定方法， 同时对测定方法的负高压及增益、 泵 速、 过硫酸钠浓度、 氢氧化钠浓度等影响因素进行了优化实验。方法的线性范围为 0． 1 ～500 mg/L 相关系 数为 0． 9985 ， 检出限为 0． 076 mg/L， 对浓度为 0． 5 mg/L 的腐植酸进行 11 次平行测定， 相对标准偏差 RSD 为3． 47。利用该方法对 5 种不同地区地下水中的腐植酸进行测定， 样品的加标回收率在 98． 33 ～107． 50之间。该方法无需分离， 简单易行， 对实际样品测定结果满意。 关键词 流动注射; 化学发光法; 地下水; 腐植酸; 过硫酸钠 中图分类号 P641; O657． 3文献标识码 B Determination of Humic Acid in Groundwater by the Sodium Persulfate Oxidization Flow- Injection Chemiluminescence YANG Sheng- ke1，CUI Wen- xia2，ZHAO Yue1，CHEN Jing1，LIU Kai1，LI Bin1 1． School of Environmental Science and Engineering，Changan University，Xian710054，China; 2． Hydrological Geology ＆ Environment Geology Division，Exploration ＆ Development Bureau of Geology ＆ Mineral Resources of Ningxia，Yinchuan750021，China Abstract Based on systematic studies，sodium persulfate has a photochemical reaction to oxidize humic acid under alkaline conditions． The photochemical dynamic curve of Na2S2O8- humic acid system has been established． The reaction conditions were optimized for negative high voltage， gain， pump speed， Na2S2O8and NaOH concentration． A new photochemical analysis to determine humic acid in loess has been established with a linear range from 0． 1 mg/L to 500 mg/L R 0． 9985 and a detection limit of 0． 076 mg/L． Eleven replicate determinations were conducted on 0． 5 mg/L humic acid，and the calculated relative standard deviation RSD was 3． 47． According to the determinations of humic acid from 5 different groundwater samples with an internal calibration，the standard recovery rates of the samples were between 98． 33 and 107． 50． This was successful in the determination of humic acid without any separation． Key words flow- injection; chemiluminescence ; groudwater; humic acid; sodium persulfate 776 ChaoXing 腐植酸是一类广泛存在于自然界的天然高分子 有机物 ［1 －3 ］。它结构复杂， 带有多种活性官能团， 能 够与许多有机物、 无机物发生相互作用 ［4 ］。近年来 的研究表明 ［5 －7 ］， 在地球生态环境中， 腐植酸广泛分 布于土壤， 水体 包括湖泊、 河流、 海洋及地下水 和 沉积物中。腐植酸含有酚羟基、 醇羟基、 羧酸、 醛、 酮、 醚等多种功能基团， 因此具有很高的反应活性 如氧化还原作用、 络合作用、 吸附作用、 光化学作 用 ［8 －11 ］。它极易与环境中的氧化物、 氢氧化物、 矿 物质、 金属离子、 有机质及其他有毒活性污染物等发 生物理化学作用， 形成多种不同理化性质及生物学 特性的物质 ［12 －14 ］。因此深入开展地下水、 土壤及自 然水体中腐植酸的检测， 对于深入研究污染物质在 水土环境中的迁移十分重要。 目前， 测定腐植酸的方法主要有重铬酸钾氧化 － 容量法、 耗氧量测定法、 紫外分光光度法和遥感方 法 ［15 －18 ］。但方法各有不足之处， 如重铬酸钾氧化 － 容量法操作步骤繁琐， 测定时间较长， 滴定终点判断 难度较大， 实验结果重现性差， 测定分析效率低 ［15 ］。 流动注射化学发光法 ［19 －23 ］是一种新兴化学分析方 法， 具有操作简单、 反应灵敏、 成本低、 重现性高等特 点， 近年来被用于腐植酸的测定。丁保军等 ［24 ］研究 表明， 对苯二酚对鲁米诺 － NaIO4化学发光有增敏作 用， 而腐植酸对这种增敏现象有明显的抑制作用， 从 而建立了流动注射化学发光法测定天然水体中腐植 酸的方法， 但该测定方法体系复杂。Michafowski 等 ［25 ］研究表明， N － 溴代丁二酰亚胺 NBS 在碱性 条件下可直接与腐植酸发生氧化反应， 伴随反应可 产生明显的化学发光信号， 以此建立了水体中腐植 酸的流动注射化学发光测定方法。方卢秋等 ［22 ］将 该方法进一步用于泥土中腐植酸的测定。然而， NBS 作为一种对皮肤和黏膜有高度刺激性的危险有 机物， 大量使用对环境非常有害; 且其难溶于水， 实 际使用时非常不便。Na2S2O8作为一种强氧化剂， 曾 被研究者用于硝苯地平 ［26 ］和卡托普利的化学发光 测定 ［27 ］， 但未见用于测定腐植酸的报道。 本文在碱性条件下， 使用 Na2S2O8作用于腐植 酸， 反应过程中产生强烈的化学发光信号， 实验结合 流动注射技术， 建立了一种快速、 准确测定地下水中 腐植酸含量的流动注射化学发光分析法。 1实验部分 1． 1仪器及分析条件 IFFM － E 型流动注射化学发光分析仪 西安瑞 迈电子科技有限公司 ， 该仪器由蠕动泵、 三通连接 器、 采样环 长度 15 cm， 采样体积 75 μL 和十六通 旋转阀组成， 利用聚四氟乙烯管 0． 8 mm，i． d 和接 头进行流路连接。发光信号通过光电倍增管放大后 进行检测并通过软件进行记录、 处理。 IFFS － A 型多功能化学发光检测器 西安瑞迈 电子科技有限公司 。 FA2004 型电子精密天平 上海精密科学仪器有 限公司 。 1． 2标准与主要试剂 腐植酸标准储备溶液 0． 1 g/L 将 100 mg 腐 植酸 分析纯， 嘉善巨枫化工厂 溶解于 0． 1 mol/L NaOH 中， 加同浓度的 NaOH 定容至 1 L。 Na2S2O8储备溶液 5． 0 10 －2 mol/L 将 11. 9066 g 的 Na2S2O8 分析纯， 天津市化学试剂厂 溶解于水中， 加水定容至 1 L。 以上试剂均为分析纯， 实验用水均为二次 蒸馏水。 1． 3实验方法 化学发光测定的流路如图 1 所示， b 路中的水 溶液与 c 路中的 Na2S2O8溶液通过混合器混合， 混 合液由进样阀注入， 与 a 路中的样品溶液发生化学 发光反应。记录化学发光信号 I 峰高 ， 以空白信 号 I0与 I 的差值 ΔI 定量分析。发光仪测定条件优 化实验步骤为 通过蠕动泵将一定浓度的腐植酸和 Na2S2O8溶液注入反应池， 分别改变仪器的负高压、 增益、 蠕动泵的泵速和反应体系中 Na2S2O8和 NaOH 的浓度， 记录化学发光信号的变化。 图 1流动注射化学发光流路图 Fig． 1Schematic diagram of flow- injection chemiluminescence analysis a腐植酸样品; b蒸馏水; cNa2S2O8溶液; P1， P2蠕动泵; V进样阀; L混合管; F流通池; PMT光电倍增管; HV负 高压; COM计算机; W废液。 876 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 2结果与讨论 2． 1过硫酸钠 －腐植酸体系化学发光动力学研究 为了研究碱性条件下 Na2S2O8－ 腐植酸体系的 化学发光行为及反应的动力学特性， 将0. 5 mL 蒸馏 水注入到0. 5 mL 的20 mg/L 腐植酸溶液中， 发生的 化学发光反应曲线为空白实验曲线; 将 0. 5 mL 的 1. 0 10 －2 mol/L Na2S2O8溶液注入到 0. 5 mL 的 20 mg/L 腐植酸溶液中， 发生的化学发光反应曲线为 Na2S2O8－ 腐植酸体系的化学发光反应曲线。与空 白实验的发光反应曲线对照， 发现 Na2S2O8－ 腐植 酸体系能产生明显的化学发光现象， 以此本文建立 一种腐植酸含量的测定方法。 图 2Na2S2O8 － 腐植酸体系动力学曲线 Fig． 2The chemiluminescence dynamic curve of Na2S2O8 - humic acid system 2． 2测定条件优化 2． 2． 1负高压和增益的优化实验 仪器的负高压和增益能直接影响仪器对化学发 光信号的灵敏度。当负高压和增益值高时， 化学发 光仪的灵敏度高， 但负高压和增益值过高时， 易导致 化学发光强度超限; 而负高压和增益值低时， 仪器对 化学发光强度的变化响应不明显。选择负高压在 －900 ～ －600 V， 对 20 mg/L 腐植酸进行了测定， 当 增益为 1 时， 负高压对发光强度的影响列于表 1。 由表 1可以看出， 当增益为 1、 负高压为 －900 V 时， 发光强度最大， 信号最强， 灵敏度最高， 因此选择负 高压为 －900 V 进行实验。 2． 2． 2泵速的优化实验 泵速能直接影响流动注射分析中发光现象的检 测， 同时对测定灵敏度也有一定的影响。其中主泵泵 速对体系的影响较副泵泵速明显得多， 因此在固定副 泵泵速50 r/min 不变的情况下， 测定 60 ～90 r/min范 围内不同的主泵泵速对 20 mg/L 腐植酸的发光强度 的影响， 实验结果列于表 2。由表可知， 当主泵泵速 为80 r/min 时， 体系能产生最大程度的光强。故本实 验确定主泵泵速为80 r/min， 副泵泵速50 r/min。 表 1负高压对发光强度的影响 Table 1Effect of negative high voltage on luminous intensity 负高压发光强度负高压发光强度 －900220－70042 －800110－60015 表 2泵速对体系发光强度的影响 Table 2Effect of pump speed on luminous intensity 主泵泵速 v/ rmin －1 发光强度 主泵泵速 v/ rmin －1 发光强度 9021470195 8022560173 2． 2． 3过硫酸钠浓度的优化实验 氧化剂 Na2S2O8浓度对体系的发光强度有一定 的影响。实验固定 NaOH 浓度为 0. 1 mol/L， 腐植酸 浓度为20 mg/L， 实验了 Na2S2O8浓度变化对体系化 学发光强度的影响， 测定结果列于表3。由表3 可知， 在 Na2S2O8浓度为1. 0 10 －5 ～5. 0 10 －2 mol/L 范围 内， 当 Na2S2O8浓度为 5. 0 10 －3 mol/L 时， 化学发光 信号达到最大， 再增大 Na2S2O8浓度后体系化学发光 信号趋于稳定。可见， 氧化剂Na2S2O8浓度过少时， 对 腐植酸的氧化不彻底， 发光强度不大， 当Na2S2O8浓度 超过5. 0 10 －3 mol/L 时， 已足够与腐植酸反应， 再加 过多的氧化剂并未增加发光强度。因此选用Na2S2O8 的浓度为5．0 10 －3 mol/L。 表 3Na2S2O8浓度对体系发光强度的影响 Table 3Effect of Na2S2O8on luminous intensity ρ Na2S2O8 / molL －1 发光 强度 ρ Na2S2O8 / molL －1 发光 强度 1．0 10 －5 351．0 10 －3 405 5．0 10 －5 785．0 10 －3 442 1．0 10 －4 1251．0 10 －2 440 5．0 10 －4 3245．0 10 －2 445 2． 2． 4氢氧化钠浓度的优化实验 化学发光反应多数是在弱碱性条件下进行， 体 系的 pH 值对发光强度也存在一定的影响， 可以通 976 第 4 期杨胜科， 等 过硫酸钠氧化 － 流动注射化学发光法在地下水腐植酸含量测定中的应用第 31 卷 ChaoXing 过改变 NaOH 的浓度来考察酸碱度对该体系的影 响。在 Na2S2O8浓度不变的条件下， 分别测定 NaOH 的浓度在 0. 01 ～0. 5 mol/L 范围内， NaOH 浓度的变 化对体系发光强度的影响。实验表明， 当 NaOH 浓 度为 0. 1 mol/L 时， 体系发光强度最大。所以， 选择 腐植酸溶液中 NaOH 浓度为 0. 1 mol/L。 2． 3方法线性范围、 检出限及精密度 在最佳实验条件下， 对腐植酸浓度与化学发光强 度使用最小二乘法进行拟合， 表明腐植酸溶液在 0. 1 ～500 mg/L 浓度范围内与化学发光强度 ΔI I － I0， 化学发光信号 I 与空白信号 I0的差值 ΔI 定量 呈良 好的线性关系。相关系数为0. 9985， 线性回归方程为 ΔI 3. 8472ρ 5. 1426 ρ 为腐植酸溶液浓度， mg/L 。 对浓度为0. 5 mg/L 的腐植酸进行 11 次平行测定， 计 算相对标准偏差 RSD 为 3. 47。按照 IUPAC 建 议， 计算方法的检出限为0. 076 mg/L。 2． 4共存离子的影响 按实验方法测定 2. 0 μg 腐植酸， 相对误差 ≤ 5 ， 共 存 离 子 允 许 量 以 μg 计 为 K 6000 ， Na 1000 ， Ca2 8000 ， Ba2 3000 ， Mg2 4000 ， Fe2 900 ， Mn2 400 ， Pb2 50 ， Al3 60 ， Ti Ⅳ 50 ， Au Ⅲ 30 ， Ag 、 Pt2 、 V Ⅴ 25 ， Co2 、 Pd2 20 ， Cr Ⅵ 18 ， Mo Ⅵ 15 ， Sb Ⅲ 、 Zn2 12 ， Cr Ⅲ 10 ， Sn Ⅳ 5 ， Ni2 、 Bi Ⅲ 4 ， Cu2 3 ， Hg2 2. 0 ; 常见的 Ac － 、 NO － 3 、 SO 2 － 4 、 PO3 － 4 等离子不干扰测定; 有机物允许量 为磺基水杨酸 2000 ， 乙二胺、 酒石酸根 5000 。 3样品分析及加标回收率 取经 0. 45 μm 滤膜过滤后的水样， 使用上述实 验确定的最佳实验条件和化学法， 分别对水样中腐 植酸含量进行测定， 同时对水样进行加标回收实验。 结 果 列 于 表 4 。 方 法 测 定 实 际 样 品 的 RSD 在 表 4地下水样品中腐植酸的分析结果 Table 4Determination results of humic acid in groundwater samples 水样 编号 腐植酸测定值 ρ/ mgL －1 化学法本法 相对标准偏差 RSD/ 腐植酸加入量 m/μg 回收率 R/ 14． 033．783． 832．0105．47 23． 513．323． 712．0103．75 31． 781．553． 912．098．33 40． 590．574． 542．0105．61 50． 250．295． 232．0107．50 3. 71 ～5. 23 之间， 精密度较好， 加标回收率在 98. 33 ～107. 50， 对实际样品测定结果满意。 4结语 在碱性条件下， Na2S2O8与腐植酸发生强烈的化 学发光反应， 该体系可以用于水体中腐植酸含量的 测定。使用该法对 5 个不同地区地下水中的腐植酸 进行了测定， 腐植酸含量在 0. 29 ～3. 78 mg/L 之间， 表明不同地区地下水中腐植酸的含量存在较大的差 异。该方法无需进行样品的预分离， 可直接用于地 下水中腐植酸的测定， 简单易行， 测定结果满意。 5参考文献 ［ 1］Ghosh K， Chnitzer M． Macromolecular structures of humic substances［ J］ ． Soil Science， 1980， 129 266 －276． ［ 2］郑平． 煤炭腐植酸的生产和应用［ M］ ． 北京 化学工业 出版社， 1991 60 －69． ［ 3］路远， 孙力平， 王建伟， 袁忠伟， 陈修辉． 腐植酸纯度 测定及影响因素分析［J］ ． 市政技术， 2008，26 2 160 －162． ［ 4］李克斌． 土壤腐植酸的提取及表征［J］ ． 陕西化工， 1998， 27 4 11 －13． ［ 5］吴莹． 土壤中腐植酸的化学发光测定及其对蒽吸附 研究［ D］ ． 西安 长安大学， 2011． ［ 6］庄惠生， 王琼娥， 吴芳． 水环境中联苯三酚的化学发光 分析研究［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2004， 24 8 925 －927． ［ 7］杜凌云， 季宁宁， 王术皓， 庄惠生． N － 溴代丁二酰亚 胺氧化体系流动注射化学发光法测定水中苯酚［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2005， 25 12 1940 －1943． ［ 8］李元岗． 废水中镉氨络合物的螯合沉淀处理及后化学 发光测定研究［ D］ ． 西安 长安大学， 2010． ［ 9］郑明明， 吴剑虹， 骆丹， 余琼卫， 冯钰錡． 腐植酸键合硅 胶固相萃取 － 液相色谱法测定辣椒粉及辣椒油中的 苏丹红［ J］ ． 色谱， 2007， 25 5 619 －622． ［ 10］ 高登征， 王力， 刘丽华， 路静萍． 从洼里褐煤中溶出分 离腐植酸的工艺实验研究［J］ ． 山东科技大学学报， 2005， 24 3 40 －42． ［ 11］ 李学垣． 土壤化学［M］ ． 北京 高等教育出版社， 2001 246 －270． ［ 12］赫婧， 颜丽， 杨凯， 马明贺， 刘晔， 崔桂芳． 不同来源 腐植酸的组成和性质的研究［ J］ ． 土壤通报， 2003， 34 4 343 －345． ［ 13］ 梁咏梅， 刘伟， 马军． pH 和腐植酸对高铁酸盐去除水 中铅、 镉的影响［J］ ． 哈尔滨工业大学学报， 2003， 35 5 545 －548． 086 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing ［ 14］ 卢静， 朱琨， 赵艳锋， 侯斌． 腐植酸在去除水体和土壤 中有机污染物的作用［ J］ ． 环境科学与管理， 2006， 31 8 151 －154． ［ 15］鲍士旦． 土壤农化分析［M］ ． 3 版． 北京 中国农业 出版社， 2000 30 －38． ［ 16］尹起范， 魏科霞， 齐丹华． 利用化学耗氧量测定仪 测定水体中的腐植酸［J］ ． 淮阴师范学院学报， 2006， 5 1 57 －59． ［ 17］ 袁斌， 吕松， 张卫红． 紫外分光光度法测定水中微量腐 植酸的研究［ J］ ． 工业水处理， 2010， 30 4 75 －77． ［ 18］ 方卢秋． NBS 氧化流动注射化学发光法在土壤腐植 酸含量测定中的应用［J］ ． 中国环境监测， 2007， 23 2 26 －28． ［ 19］ 刘梅， 何云华， 吕九如． 高锰酸钾 － 甲醛 － 尿酸化学 发光体系的研究［ J］ ． 分析化学， 2005， 33 4 535 － 537． ［ 20］牛卫芬． 流动注射 － 化学发光法测定亚甲蓝［J］ ． 分析试验室， 2010， 29 10 26 －28． ［ 21］ 宋正华， 高旭辉， 张虹蔚， 常旭红， 黑玉芬． 流动注射 化学发光法测定水杨酸［J］ ． 西北大学学报 自然 科学版， 2000， 30 4 313 －315． ［ 22］ 方卢秋， 王周平， 付志锋， 罗万芬， 章竹君． 硫酸沙丁 胺醇的流动注射化学发光法测定［J］ ． 分析测试 学报， 2003， 22 3 25 －27． ［ 23］ 方卢秋， 王周平， 付志锋， 罗万芬， 章竹君． 流动注射 化学发光法测定阿米卡星［J］ ． 西南师范大学学报 自然科学版， 2003， 28 4 603 －605． ［ 24］ 丁保军， 杨凤林， 朱珍亮， 肖光， 崔丽钧． 流动注射 － 化学发光法定量测定同一水域中的腐植酸［ J］ ． 光谱 学与光谱分析， 2008， 28 3 134 －137． ［ 25］ Michafowski J，Aburda P H，Kojo A． Determination of humic acid in natural waters by flow injection analysis withchemiluminescencedetection ［J］ ．Analytical Chemical Acta， 2001， 438 1 －2 143 －148． ［ 26］何树华， 吕弋， 何德勇， 胡玉斐， 章竹君． 鲁米诺 － 过硫酸钠化学发光体系测定硝苯地平［J］ ． 分析 化学， 2004， 32 4 474 －476． ［ 27］ 何树华， 张淑琼． 鲁米诺 － 过硫酸钠 － 卡托普利化学 发光体系的研究［J］ ． 理化检验 化学分册， 2005， 41 5 311 －312． 186 第 4 期杨胜科， 等 过硫酸钠氧化 － 流动注射化学发光法在地下水腐植酸含量测定中的应用第 31 卷 ChaoXing