高分辨率等离子体质谱测定水提取相中59个元素的应用研究_徐进力.pdf

2014 年 5 月 May 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 3 397 ～405 收稿日期 2014 －01 －19; 接受日期 2014 －02 －12 基金项目 中国地质大调查项目 1212011120278 作者简介 徐进力， 硕士研究生， 主要从事分析测试工作。E- mail 80368070 qq． com。 通讯作者 蒋月秀， 教授， 主要从事催化化学的开发及应用研究。E- mail gxu2110163． com。 文章编号 0254 －5357 2014 03 －0397 －09 高分辨率等离子体质谱测定水提取相中 59 个元素的应用研究 徐进力1， 2，蒋月秀1*，白金峰2，张勤2 1． 广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004; 2． 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000 摘要 金属活动态测量法是寻找隐伏矿的深穿透地球化学方法之 一， 目前有关金属活动态测量的应用研究较多， 但对于活动态的提取 和相态 包括水提取相 分析测定方法研究较少。传统的原子吸收光 谱法只能测定单元素， 而电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 最多 同时测定水提取相中 5 个元素 Cr、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb ， 已不能满足当前 化探任务中金属活动态测量的需要。本文建立了高分辨率电感耦合 等离子体质谱 HR － ICP － MS 测定水提取相中 59 个元素的方法。通过试验， 确定了 59 个元素的最佳提取 条件为 提取时间 24 h， 提取温度 35℃， 液固比 15 ∶ 1， 固液分离方法为离心分离。方法精密度 RSD， n 12 为 3． 11 ～38． 1， 其中 RSD 大于 20 的数据只占全部试验结果的 28． 4， 表明该方法较为准确可靠， 方法检出限满足元素活动态的分析要求。运用 HR － ICP － MS 测定水提取相中元素的方法， 不仅增加了 测定元素的数量， 也降低了检出限， 提高了精密度， 可以为勘查地球化学研究提供更为全面的信息。 关键词 元素活动态; 水提取相; 高分辨率电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O655． 6; O657． 63文献标识码 A 金属活动态测量法是我国学者谢学锦院士、 王学求等提出的寻找隐伏矿的深穿透地球化学方法 之一 ［1 －2 ］。金属活动态测量法主要包括水提取相、 黏土吸附相、 有机结合相、 铁锰氧化物相。水提取相 的提取对象为金属离子、 部分超微细粒金属、 可溶性 盐类中的元素、 可溶性胶体、 可溶性无机络合物与可 溶性有机络合物元素。这部分元素含量一般都很 低， 但却是活动态元素中活动性最强、 最重要部 分 ［3 －5 ］。 水提取相的应用研究较为广泛， 能很好地指示 异常。徐景银等 ［6 ］对白云山矿区样品的元素活动 态进行了研究， 水提取相的 Cu、 Ag、 Au 都有异常显 示， 且其异常对应矿体的位置要好于有机结合相与 铁锰氧化物相。水提取相在金矿勘查中应用成功的 实例在不断增多， 王学求等 ［7 ］在东天山荒漠戈壁区 超低密度地球化学调查与评价的研究中发现， 由于 气候干燥蒸发， 元素从深部迁移至地表后会被次生 的蒸发盐类不断地捕获， 因此在矿体周围及其上方 形成较高的叠加含量异常， 水提取相金属可有效地 圈定异常; 叶荣等 ［8 －9 ］以金窝子金矿带为例， 发现水 提取相 Au 对显示已知出露矿和隐伏矿有效， 同时 As、 Cu、 Hg、 Zn、 Pb 元素都圈出了水提取相异常， 在 已知矿周围能显示出金矿化带范围; 聂兰仕等 ［10 ］对 大尹格庄金矿区金属活动态测量的研究发现， 水提 取相的 Au 不仅在蚀变带头部具有强烈的异常， 同 时在隐伏矿体垂直投影位置上显示有很强的 Au 异 常; 陈希泉等 ［11 －12 ］的研究结果也证明水提取相的 Au 异常能较好地与矿体相吻合， 只是该异常峰值稍 向矿体露头方向偏移。 目前有关活动态测量的应用研究较多， 但对于 活动态的提取和测定方法研究相对较少， 由于传统 的原子吸收光谱法 ［13 ］一次只能测定一个元素， 而电 793 ChaoXing 感耦合等离子体质谱法 ［14 ］ ICP － MS 最多也就同 时测定水提取相中 5 个元素 Cr、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb ， 无论是对于勘查地球化学， 还是环境化学， 都限制了 活动态测量方法的推广和应用。尤其在选择性提取 或相态 分析测试方法方面， 已经表现出测试技术 发展缓慢的态势。以前的测试方法相对简单落后， 分析元素单一， 不能满足当前分析化学的需要， 因此 急需建立一种快速、 高效且多元素同时分析的 方法 ［15 －18 ］， 以适应当前勘查地球化学和环境化学的 发展。 水提取相是元素活动态提取的第一步， 也是金 属活动态测量中最重要的部分， 各元素的活动性也 最强， 同时水提取相的元素不受到任何试剂的干扰， 可以准确地圈定异常。在水提取相元素提取中， 提 取时间、 提取温度及液固比对提取过程中各元素的 化学反应有一定的影响， 进而会影响提取的结果， 导 致分析误差较大; 而不同的固液分离方法会对水提 取相中各元素的分离效果产生较大影响， 胶体的存 在会吸附部分元素， 导致分离不完全， 同时也会对背 景值产生一定的影响。本文通过对水提取相元素的 提取条件的系统研究， 建立了高分辨率电感耦合等 离子体质谱 HR － ICP － MS 测定水提取相 59 个元 素的分析方法， 丰富了元素活动态的测量方法， 同时 可以为勘查地球化学 ［19 －22 ］提供更加详细的技术指 标， 便于开展寻找更大隐伏矿床的工作。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 ELEMENT XR 型高分辨率电感耦合等离子体 质谱仪 美国 ThermoFisher Scientific 公司 。 仪器工作参数范围见表 1， 方法参数见表 2， 测定的同位素及选用的分辨率见表 3。 氩气 纯度大于 99． 99。 表 1 ICP － MS 仪器工作参数范围 Table 1Operating parameters of the ICP- MS instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 等离子体功率1200 ～1450 W炬管水平位置4． 0 ～4． 3 mm 雾化气流量0．88 ～1．06 L/min炬管垂直位置2． 6 ～3． 0 mm 辅助气流量0． 4 ～0． 95 L/min采样深度－3 ～0 mm 冷却气流量14 L/min采样锥孔径1．1 mm 蠕动泵速25 r/min截取锥孔径0．8 mm 表 2方法参数 Table 2Parameters of the 方法参数低分辨率中分辨率高分辨率 质量数窗口 20125 125 积分窗口 2060 60 每点积分时间 s0．010．015 0． 02 每峰采样点数252020 扫描次数2 22 22 2 扫描类型EscanEscanEscan 检测方式TripleTripleTriple 表 3测定元素的质量数和分辨率 Table 3The measrued mass and resolution of the elements 元素质量数分辨率元素质量数分辨率 Li7LRYb172LR Be9LRLu175LR Ge74LRTa181LR Se82LRW182LR Rb85LRAu197LR Sr88LRHg202LR Y89LRTl205LR Zr90LRPb208LR Nb93LRBi209LR Mo95LRTh232LR Ag107LRU238LR Cd111LRNa23MR In115LRMg24MR Sn118LRAl27MR Sb121LRP31MR Te126LRCa44MR Cs133LRSc45MR Ba137LRTi47MR La139LRV51MR Ce140LRCr52MR Pr141LRMn55MR Nd146LRFe57MR Sm147LRCo59MR Eu153LRNi60MR Gd157LRCu63MR Tb159LRZn68MR Dy163LRGa69MR Ho165LRK39HR Er166LRAs75HR Tm169LR 注 LR低分辨; MR中分辨; HR高分辨。 1． 2标准溶液及主要试剂 元素标准储备溶液 1 mg/mL， 国家有色金属及 电子材料分析测试中心配制。 内标元素 Rh 10 ng/mL ， 测定时在线加入。 硝酸、 氢氟酸、 盐酸 均为优级纯 北京化工 厂 。 高氯酸 优级纯 天津市鑫源化工有限公司 。 去离子水 自制， 电阻率为 18 MΩcm。 893 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 1． 3实验样品 提取条件试验标准物质 GBW 07447 内蒙古杭 锦后旗盐碱土， GSS －18 ， 它属于盐碱土， 而盐碱土 分布在地势低平， 地下水位较高， 半湿润、 半干旱和 干旱的内陆地区， 地下水中的可溶性盐分沿土壤毛 细管上升到地表后， 水分蒸发了， 而盐分则聚积形成 盐碱土， 这样的土壤样品有利于水提取元素的溶出。 测定精密度监控标准物质 采用土壤形态成分 分析标准物质 GBW 07442 GSF － 2 、 GBW 07444 GSF －4 ， 中国地质科学院地球物理地球化学勘查 研究所研制。 1． 4水提取相元素提取方法和分析 称取样品 5． 00 g 于 250 mL 离心瓶中， 加入 75 mL 去离子水， 摇匀， 盖上盖子， 于 35 2 ℃恒温提 取 24 h， 期间摇动 4 次。以 10000 r/min 离心分离， 将上清液倾倒于 25 mL 聚乙烯试管中， 分取上清液 1． 0 mL， 加入 3 硝酸定量稀释， 摇匀， 备 HR － ICP － MS 测定。 2结果与讨论 实验过程中对提取时间、 提取温度、 液固比以及 固液分离方法进行了系统研究， 优化了水提取相的 提取条件。在试验过程中， 对水提取相中 59 个元素 进行了 HR － ICP － MS 测定， 选择测定结果超过空 白水平 3 倍以上的元素进行讨论分析， 含量较低的 元素以及测定结果变化不大的元素没有进行讨论 因为含量较低的元素测定结果的精密度较差， 而 测定结果变化不大的元素反映不出提取条件的影 响 。每个实验条件下每个样品平行 2 ～3 份， 取平 均值作为测定结果。 2． 1提取时间的影响 提取时间是否合适， 决定水提取相元素是否提 取完全。提取时间较短， 部分元素提取不完全; 提取 时间较长， 虽然提取完全， 但工作效率低。原则上， 在确保土壤样品中水提取相元素被提取完全的情况 下， 尽可能采用较短的提取时间 ［23 －25 ］。实验选择标 准物质 GBW 07447 分别试验提取 1、 4、 8、 12、 24 和 36 h， 研究提取时间对水提取相元素提取效果的影 响。实验结果见图 1。 由图 1 a 可知， 在提取过程中， 水提取相元素 Na、 Mg、 Ca、 Rb、 Tl 含量在试验时间范围内基本稳 定， 说明这五种元素在很短时间内 1 h 就可以达到 提取平衡。由图 1 b 可见， Li、 Si、 K、 Mn、 Sr、 Mo、 Sb、 W 八种元素随着提取时间的增加其水提取相含 量逐渐增加， 提取时间达到 24 h 后， 基本达到平衡; 而 U 的含量在试验提取时间范围内一直随提取时 间增加而增加。图 1 c 显示水提取相 Ba 在提取的 前 1 h 内其含量达到最大值， 随着提取时间的增加 其含量水平逐步下降， 12 h 后基本保持平衡。 综合试验结果可知， 不同元素达到提取平衡所需 时间差别较大， 但提取时间达到 24 h 后， 大部分元素 的水提取相达到或基本达到提取平衡; 只有U 在所选 试验时间范围内一直保持较为强烈的上升趋势， 没有 达到提取平衡; 而其中的 Ba 等 7 个元素的含量出现 了随时间增加而下降的现象， 可能由于样品对这些元 素的反吸附作用较强， 随提取时间增加被反吸附的量 增大， 也可能是由于这些元素易发生水解而生成了沉 淀 ［ 26 －27 ］。研究中选定的提取时间为24 h。 2． 2提取温度的影响 提取温度的变化， 导致不同元素的化学反应平 衡的变化， 从而影响提取结果的不同 ［23 －24 ］。实验选 择标准物质 GBW 07447， 分别在 20℃、 28℃、 35℃、 42℃、 50℃五种不同温度下的恒温振荡器中提取， 研 究不同提取温度对水提取相中各元素提取结果的影 响。实验结果见图 2。从图 2 数据可以看出 提取 温度对水提取相元素 Li、 Cu、 V 的提取结果影响较 大， 随着温度的升高， 提取液中 Li、 Cu、 V 的浓度也 随之增加， 且在实验提取温度范围内一直呈明显的 上升趋势; Rb、 As、 W、 Ga、 Mo 的浓度随提取温度的 升高呈现增长的趋势。当提取温度达到 35℃时， 提 取基本达到平衡; 只有 U 的浓度随提取温度的增加 先升高后降低， 浓度的极值点对应的温度为 28℃。 其余各元素受提取温度的影响不明显。综合考虑， 实验选择提取温度为 35℃。 2． 3液固比的影响 在水提取相中， 去离子水的加入， 体系会发生一 系列化学反应， 例如水解反应会使体系的酸碱性发 生改变; 化合物的电离反应影响体系的离子强度， 影 响这些化学反应的反应速率和平衡条件的变化， 从 而导致水提取能力的改变 ［23 －25 ］。实验选择标准物 质 GBW 07447， 分别采用2． 5 ∶ 1、 5 ∶ 1、 10 ∶ 1、 15 ∶ 1 和 20 ∶ 1 五种液固比， 研究液固比对水提取相元素 提取效果的影响。实验结果见图 3。 由图 3 a 可知， 水提取相元素 Na、 Mg、 Mn 的含 量受提取液固比的影响不大， 当液固比大于 2． 5 ∶ 1 时， 均能将这 3 种元素提取完全。图 3 b 显示， 水 提取相元素 Ca 和 Sr 的含量在液固比达到 5 ∶ 1 以 上时基本稳定， 说明液固比在 5 ∶ 1 以下时， Ca 和 Sr 993 第 3 期徐进力， 等 高分辨率等离子体质谱测定水提取相中 59 个元素的应用研究第 33 卷 ChaoXing 图 1提取时间对水提取相中元素浓度的影响 Fig． 1Effect of the extraction time on the elements in water extraction phase 图例中括号内 e 代表 10 的幂函数。例如 Ba e2 表示 Ba 的浓度为 纵坐标的含量乘以 102， 下图同。 在水中达到了饱和状态， 所加水量不足以提取全部 样品中的水提取相元素 Ca 和 Sr。图 3 c 显示， 液 固比达到 10 ∶ 1 以上时， 水提取相元素 Li、 P、 Mo、 Sb 和 W 的含量基本稳定。由图 3 d 可知， 只有液固 图 2提取温度对水提取相元素浓度的影响 Fig． 2Effect of the extraction temperature on the elements in water extraction phase 比达到 15 ∶ 1 时， 水提取相元素 K、 Zn、 Rb、 Cs 才能 被较为完全地提取。因此， 综合考虑实验选择提取 液固比为 15 ∶ 1。 2． 4固液分离方法的影响 固液分离方法的不同， 不仅会导致工作效率有 所差异， 也会导致提取液的背景值有所不同， 背景值 的变化直接影响到方法检出限 ［23 －25 ］。本实验按照 选定的提取条件， 对标准物质 GBW 07447 进行提 取， 分别选用离心和滤纸过滤两种不同的固液分离 方法分离提取液， 比较提取液中水提取相元素的浓 度变化。 两种分离方法得到的样品空白提取液中元素的 浓度比值见图 4。数据表明 采用滤纸过滤分离方 式， 空白溶液中除 Sc、 Cu、 Ga、 Y、 Eu 外的绝大多数元 素的浓度均高于离心分离方式， 其中 Na、 Mg、 P、 Co、 Nb、 Mo、 Tl 的空白浓度值甚至是离心分离的2 ～3 倍。 004 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 3液固比对水提取相元素浓度的影响 Fig． 3Effect of the liquid- solid ratio on the elements in water extraction phase 图 4两种分离方式空白提取液中水提取相元素的浓度比值 Fig． 4The concentration ratio of the water solute elements in blank extracted solution with two separation modes 由于采用过滤分离方式， 需要用手折叠滤纸， 需要用 新的容器承接滤液， 使提取液被污染的可能性增大， 导致多数元素的空白值偏高， 影响测定结果的准 确度。 两种分离方法得到的 GBW 07447 水提取相元 素的浓度比值见图 5。从数据可以看出 过滤提取 液中大部分元素的浓度值均高于离心提取液， 只有 少量元素的浓度值稍低于离心提取液， 其中 P、 Sc、 Zn、 Ce 和 Pb 元素的浓度值明显高于离心提取液。 实验中采用滤纸过滤操作繁琐， 且易引起沾污和 穿滤， 导致测定结果误差较大; 而离心分离操作简便， 工作效率高， 因此选择离心的方式提取水提取相元素。 104 第 3 期徐进力， 等 高分辨率等离子体质谱测定水提取相中 59 个元素的应用研究第 33 卷 ChaoXing 图 5两种分离方式提取液中水提取相元素的浓度比值 Fig． 5The concentration ratio for water soluble elements with two separation modes 2． 5技术指标 2． 5． 1方法检出限 方法检出限是衡量分析方法极为重要的技术指 标， 它除了与仪器的测定灵敏度、 精密度和仪器检出 限有关外， 还与方法的过程空白值和溶液的总稀释 因子有关。按照元素水提取相的提取步骤， 制备样 品空白溶液 12 份， 在优化的仪器条件下测定了 59 个元素， 分别计算相应的标准偏差 s ， 以 3s 计算方 法检出限 稀释因子 DF 100 ， 结果见表 4。 表 4方法检出限 Table 4Detection limits of the 元素 测定平均值 ng/g s ng/g 本法检出限 ng/g 文献检出限 ng/g 元素 测定平均值 ng/g s ng/g 本法检出限 ng/g 文献检出限 ng/g Li33． 83． 299． 88－Yb0．210．140．41－ Be10． 531．6－Lu0．030．050．15－ Ge2．80． 320． 97－Ta0．340．381．14－ Se10213．239． 57［25 ］W0．890． 290．88－ Rb4． 481． 945． 83－Au0．220．070．220．01［13 ］ Sr33． 11133． 1－Hg0．670． 170．51． 9［25 ］ Y1． 330． 932． 79－Tl0．270．120．37－ Zr114． 9714． 9－Pb35．85．2315．720［13 ］， 480［25 ］ Nb4． 713． 9811．95－Bi0．920．110．34－ Mo1． 440． 461． 37130［25 ］Th0．950．82．4－ Ag1． 180． 180． 53－U0．670．270．81－ Cd0． 610． 220． 661． 0［13 ］， 20［25 ］P14540．4121－ In0． 080． 040． 12－Sc1．341．023．07－ Sn6． 590． 712． 14－Ti10755． 3166－ Sb1． 840． 411． 248［25 ］V6．345． 1515．5－ Te0． 990． 431． 29－Cr19323．470．2100［13 ］， 210［25 ］ Cs0． 240． 120． 37－Mn26．615．345．92000［25 ］ Ba1493398． 9－Co0．820．962．89210［25 ］ La1． 771． 073． 21－Ni20．52． 57．5190［25 ］ Ce4． 021． 64． 8－Cu23．83． 229．6660［13 ］， 150［25 ］ Pr0． 430． 320． 97－Zn19012． 738．2100［13 ］， 300［25 ］ Nd2． 131． 374．1－Ga0．971．113．32－ Sm0． 380． 240． 73－As20．13．8311．5100［25 ］ Eu0． 150． 050． 16－元素 测定平均值 μg/g s μg/g 本法检出限 μg/g 文献检出限 μg/g Gd0． 450． 250． 76－Na8．230．561．68－ Tb0． 030． 050． 14－Mg2．210．661．97－ Dy0． 250． 160． 47－Al4．582．778．3－ Ho0． 040． 050． 16－Ca6．621．053．15－ Er0． 210． 190． 57－Fe2．280．742．2－ Tm0． 020． 040． 13－K8．164．8914．7－ 204 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 由于以前水提取相的分析技术相对简单， 所能 分析的元素较少， 能够比较的数据也较少， HR － ICP － MS 将能够测定元素的范围扩大到 59 个元素。从 已知文献可知， HR － ICP － MS 测定水提取相的方法 检出限明显低于已报道的检出限， 只有 Se 和 Au 的 检出限高于参考文献的检出限， 原子荧光光谱法和 石墨炉原子吸收光谱法更适合测定 Se 和 Au。 2． 5． 2方法精密度 选择国家级土壤形态成分分析标准物质 GBW 07442 GSF2 和 GBW 07444 GSF4 ， 按照水提取相 元素提取步骤， 分别制备样品溶液 12 份， 在选定的 仪器工作参数下， 测定其中 59 个元素含量， 分别计 算各元素 12 次测定结果的相对标准偏差 RSD ， 即 精密度。其中 Be、 Y、 In、 Tb、 Tm、 Ho、 Lu、 Ta 等 8 个 元素的含量极低， 测定值为零， 无法统计精密度， 精 密度统计数据共 102 组。结果见表 5。 从全部精密度数据可以看出， RSD ＜ 20 的元 素占全部实验结果的 71． 6， 而 RSD ＞20 的元素 只占全部实验结果的 28． 4， 精密度较差的元素是 因为它们的含量较低， 导致分析误差较大。同时和 已报道的文献数据比较， 可以看出 运用 HR － ICP － MS 测定， 大部分元素的精密度均较好， Cu 和 Fe 的精密度也略大于以前的方法数据， 这两个元素的 两种方法的精密度也都很好， 因此可以确定该方法 基本可以满足勘查地球化学的分析要求。 3实际应用 本方法在中国地质科学院地球物理地球化学勘 查研究所已经得到广泛的应用。从实际样品分析的 数据， 并根据化探专家反馈的信息， 测定数据能在已 知矿床得到很好的验证。对 2013 年分析样品作一 总结 为中国地质大学 武汉 分析样品 837 件， 提 供数据 3348 个; 为核工业研究院分析样品近 8000 件， 提供数据量近 40000 个。由于数据分析量大， 对 于实际样品仅列出部分元素的重复样测试结果， 见 表 6。可以看出 实际样品的含量很低， Cd、 Hg、 As、 Cr、 Cu、 Mo、 Pb 的测定结果较好， 只有 Zn 的测定误 差较大， 这可能是由于 Zn 极易被环境中的 Zn 所沾 污导致的， 但是整体的数据基本可以满足分析要求。 4结语 地表的矿产资源已接近枯竭， 寻找隐伏矿床的 任务迫在眉睫， 而寻找隐伏矿床的关键是分析方法。 本研究开发了应用 HR － ICP － MS 测定水提取相中 表 5方法精密度 Table 5Precision tests of the 元素 GBW 07442 平均值 ng/g 标准偏差 ng/g RSD GBW 07444 平均值 ng/g 标准偏差 ng/g RSD 文献 ［ 3， 24 ］ 的精密度 RSD Li17214．18．1538427．97．28－ Ge5．20．916．75．60．47．4－ Se15416．210．514414．39．9424．2 Rb49．54．59．19160116．89－ Sr31282969．4714631258．56－ Zr18．64．725．518．24．625．3－ Nb2．750．5720．81．260．215．7－ Mo12911．99．251338．76．53 26．4 ～27．4 Ag1．630．127．071．440．2416．6－ Cd0．930．2122．1712．11．058．69 19．0 ～27．5 Sn70．527．57．8112．9－ Sb45．14．39．5717614．68．2928．5 Te1．030．2827．21．010．2423．7－ Cs0．610．1321．60．90．1315－ Ba51742．78．2650428．75．69－ La5．11．1322．22．280．3113．4－ Ce9．31．2413．34．940．7414．9－ Pr1．10．32290．490．1223．7－ Nd4．360．6414．62．310．3816．4－ Sm1．270．3830．20．450．1124．2－ Eu0．350．0719．30．250．0727－ Gd1．280．3426．40．50．1327－ Dy0．780．225．90．320．132．5－ Er0．490．11230．250．0727．6－ Yb0．540．1426．50．230．0938．1－ W77．87．59．5962．65．18．12－ Au0．280．0620．40．180．0525．8 11．7 ～48．8 Hg2．140．3616．81．880．4825．7－ Tl0．520．1121．61．340．1612．1－ Pb48．94．38．7353．95．610．4 17．9 ～21．2 Bi1．550．2818．31．020．1111．2－ Th1．670．3118．60．750．2128－ U6．320．57．9528．92．9310．1－ P170315843．430821685．4－ Sc2．20．628．20．90．332．6－ Ti19943．721．99613．514．1－ V54532．65．992929．13．11－ Cr2089．94．7518911．25．93 22．7 ～32．7 Mn29239．613．627527．7106．1 ～11．6 Co7．71．01138．80．78．43－ Ni78．16．98．91407．25．114．3 ～33．8 Cu27436．113．239141954．976．6 Zn22921．89．5425619．17．4628．9 Ga30．515．2161．38．3－ As34135．910．5111454433．9731．8 元素 GBW 07442 平均值 μg/g 标准偏差 μg/g RSD GBW 07444 平均值 μg/g 标准偏差 μg/g RSD 文献 ［ 3， 24 ］ 的精密度 RSD Na2027．93．92879．93．45－ Mg1328．46．385736－ Al7．81．619．97．30．45．8－ Ca38513．53．544117．33．9－ Fe4．90．5310．82．80．39．753．1 ～6．4 K10176．918119．310．6－ 304 第 3 期徐进力， 等 高分辨率等离子体质谱测定水提取相中 59 个元素的应用研究第 33 卷 ChaoXing 表 6实际样品分析结果 Table 6Analytical results of elements in the actual samples 元素 1 号样品 第 1 次测定值 ng/g 第 2 次测定值 ng/g ΔlgC 2 号样品 第 1 次测定值 ng/g 第 2 次测定值 ng/g ΔlgC 3 号样品 第 1 次测定值 ng/g 第 2 次测定值 ng/g ΔlgC Cd1． 171． 260．0322．251．350． 2221．440．900．204 Hg0． 590． 340． 2430．660．410．2090．650．470．141 As99． 456．20． 248113．863．40．25470．949．00．161 Cr95． 683．70． 05885．184．70．00294．782．70．059 Cu28． 416． 00．24936．341．90． 06257．957．50．003 Mo1． 330． 990．1281．632．430． 1737．206．120．071 Pb84． 587．40． 01554．775．00．13746．645．40．011 Zn79． 2144． 80． 262320．4516．10．207229．5409．40．251 59 个元素的方法， 通过试验对水提取相的提取时 间、 提取温度、 固液比及固液分离方法进行了系统的 研究， 得到了水提取相的最佳提取条件， 利用 HR － ICP － MS 测定水提取相元素， 测定结果除了 Se、 Au 和 Cu、 Fe 以外， 其余元素的测定结果均优于传统的 方法。 由于在水提取相阶段提取到的元素含量非常 低， 如 Ag、 Au、 Cd、 Co、 Hg、 Tl 以及稀土类元素的含量 都在 10 －9左右， 基本与检出限的水平相当， 导致测 定的误差较大， 精密度也较差。传统的电感耦合等 离子 体 质 谱 法 最 多 可 同 时 测 定 水 提 取 相 中 5 个元素， 而本方法运用 HR － ICP － MS 将可测定的 元素扩充到 59 个， 虽然没有标准物质验证， 但是通 过和文献对比， 也能基本保证分析结果的可靠性， 因 此在对该方法提取条件优化后， 可以将 HR － ICP － MS 测定水提取相的元素确定为 59 个， 基本涵盖了 元素周期表中大部分元素， 进一步充实了元素活动 态的测量方法， 使其应用范围进一步扩大。本方法 增加了测定元素的数量， 也降低了方法检出限， 提高 了精密度， 可以为勘查地球化学提供更为全面的信 息， 为勘查地球化学寻找隐伏矿奠定了基础。 5参考文献 ［ 1］谢学锦． 战术性与战略性的深穿透地球化学方法［ J］ ． 地学前缘， 1998， 5 1 －2 171 －183． ［ 2］Wang X Q． Leaching of Mobile metals in overbur- denDevelopment and applications ［J］ ． Journal of Geochemical Exploration， 1998， 61 39 －55． ［ 3］卢荫庥， 白金峰． 元素活动态测量的分析方法［J］ ． 物 探与化探， 2000， 24 1 28 －33． ［ 4］周长祥， 张文娟， 刘耀华， 王卿， 许庆福． 中子活化分析 方法测量金的活动态［ J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 4 271 －274． ［ 5］白金峰， 卢荫庥， 文雪琴． 金的活动态分析方法及其应 用［ J］ ． 物探与化探， 2006， 30 5 410 －413． ［ 6］徐景银， 曾明中， 付家灿． 地气及金属活动态深穿透化探 新方法的应用效果［ J］ ． 湖北地矿， 2003， 17 2 19 －23． ［ 7］王学求， 迟清华， 孙宏伟． 荒漠戈壁区超低密度地球化 学调查与评价 以东天山为例［J］ ． 新疆地质， 2001， 19 3 200 －206． ［ 8］叶荣， 王学求， 赵伦山， 陈德兴， 傅渊慧． 戈壁覆盖区金 窝子矿带深穿透地球化学方法研究［ J］ ． 地质与勘探， 2004， 40 6 65 －70． ［ 9］叶荣， 王学求， 赵伦山， 陈德兴， 傅渊慧． 金窝子矿带戈 壁覆盖区化探深穿透找矿方法研究［ J］ ． 地质与勘探， 2003， 39 6 90 －93． ［ 10］ 聂兰仕， 程志中， 王学求， 魏华玲． 深穿透地球化学方 法在山东大尹格庄金矿区试验研究［ J］ ． 物探化探计 算技术， 2007， 29 207 －210． ［ 11］ 陈希泉， 罗先熔， 文雪琴． 内蒙古额尔古纳虎拉林金 矿区金属元素活动态测量法找矿试验［ J］ ． 矿产与地 质， 2006， 20 4 －5 475 －478． ［ 12］ 陈希泉， 罗先熔， 王信虎， 文雪琴． 寒冷森林覆盖区深 穿透地球化学勘查试验及其应用［ J］ ． 桂林工学院学 报， 2007， 27 4 480 －483． ［ 13］ 卢荫庥， 白金峰． 金的相态分析［ J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 2 81 －86． ［ 14］刘亚轩， 李庆霞， 董永胜， 孙晓玲， 张勤． ICP － MS 法 在元素活动态分析中的应用［J］ ． 物探与化探， 2010， 34 4 503 －507． ［ 15］ 靳新娣， 朱和平． 岩石样品中43 种元素的高分辨等离 子质谱测定［ J］ ． 分析化学， 2000， 28 5 563 －567． ［ 16］ 高剑峰， 陆建军， 赖鸣远， 林雨萍， 濮巍． 岩石样品中 微量元素的高分辨率等离子质谱分析［ J］ ． 南京大学 学报 自然科学版 ， 2003， 39 6 844 －850． ［ 17］ 马英军， 刘丛强， 漆亮， 黄荣贵， 彭建华． 微波密闭消 解 － 等离子体质谱法测定岩石样品中的稀土元素 ［ J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 3 189 －192． 404 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing ［ 18］ 郭冬发， 武朝辉， 裴玲云， 黄秋红， 李振涛． 膜去溶高 分辨等离子体质谱技术测定岩石样品中的 17 个镧 系和锕系元素［ J］ ． 国外分析仪器， 2000 3 69 －73． ［ 19］ 叶庆森， 唐智源， 肖磉， 巢小林， 范少云， 肖建军． 活动 态 U、 Mo 测量在 SHTL 地区砂岩型铀矿勘查中的应 用［ J］ ． 世界核地质科学， 2006， 23 2 114 －119． ［ 20］ 叶庆森， 胡敏知， 谈成龙． 新疆扎基思坦地区土壤元