环境因素对港口矿石堆场中矿产品重金属溶出的影响_王振坤.pdf

2014 年 3 月 March 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 2 256 ～261 收稿日期 2013 －09 －27; 接受日期 2014 －01 －14 基金项目 国家质量监督检验检疫总局基金项目 2011IK046 作者简介 王振坤， 工程师， 主要从事化矿、 金属材料化学测试和污染生态学研究工作。E- mail wangzk tjciq． gov． cn。 文章编号 0254 －5357 2014 02 －0256 －06 环境因素对港口矿石堆场中矿产品重金属溶出的影响 王振坤1，李学军1，冯爽1，陈焱1，迟杰2，曲雯1，莫宇清1，罗蔷1，蒲峰1，郭晓满1 1． 天津出入境检验检疫局，天津 300457;2． 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072 摘要 随着中国经济发展， 港口矿产品堆场重金属溶出作为港口土壤、 水体的重要污染源不容忽视， 重金属 的溶出量与重金属种类有关。本文以天津港口矿石堆场中多类矿石为研究对象， 通过静态浸泡实验， 根据重 金属的溶出情况确定典型矿产品和典型重金属因子， 研究了时间、 pH 和温度对于典型矿产品中重金属溶出 的影响。结果表明 铅精矿和铜精矿的重金属溶出量大， 铅精矿中的 Zn、 Pb、 Cd 和铜精矿中的 Ni 是典型重 金属因子， 相应的溶出量比其他重金属高出 1 ～3 个数量级。随着时间的增加， 铅精矿中 Zn、 Pb、 Cd 的溶出 浓度增大， 而铜精矿中 Ni 的溶出浓度基本上保持稳定。在 pH 3． 5 ～7． 5 的范围内， 铅精矿中 Zn、 Pb、 Cd 和铜 精矿中 Ni 的溶出浓度随 pH 值的变化均无显著性差异， 且受 pH 的影响不大。在20 ～40℃的温度范围内， 铅 精矿中 Zn、 Pb、 Cd 的溶出浓度大体随温度升高而升高; 铜精矿中 Ni 的溶出浓度则在 30℃后呈现下降的趋 势。本文初步探究了矿产品中重金属溶出的基本规律， 为港口矿石堆场中矿产品重金属溶出的监控和防治 提供了数据支持。 关键词 港口矿石堆场; 矿产品; 重金属; 静态浸泡; 环境影响因素 中图分类号 X502文献标识码 A 我国港口码头的矿石的装卸堆存以露天式粗放 型管理为主， 矿石在雨水、 阳光、 空气的长期作用下， 发生复杂的化学反应， 产生多种污染物， 污染水体、 土壤、 大气。离子溶出是矿石堆放中雨水淋溶和空 气氧化等作用下的普遍现象和最主要的化学变化之 一， 也是环境污染的重要原因和前提 ［1 ］。其中危害 较大的是矿石中重金属的溶出。很多学者在矿的重 金属溶出污染方面进行了研究 ［1 －7 ］， 多以尾矿作为 研究对象， 采用静态浸泡和动态淋滤等手段， 考虑到 固液比、 温度、 时间、 pH 值等因素对测定结果的影 响。但针对港口堆放的进口矿产品的研究非常少 见， 尤其着眼大宗散装矿产品的重金属溶出程度研 究未见报道。 天津港作为散装矿产品和集装箱矿产品入境的 重要通道， 进口矿石的数量非常大， 品种具有代表 性。本文以天津港堆场内矿石为研究对象， 通过静 态浸泡实验， 研究了矿石中重金属离子 Cr、 Cu、 Pb、 Cd、 Ni 和 Zn 的溶出特性， 并考察了时间、 pH 和温度 对于典型矿产品中重金属溶出的影响， 为港口堆场 环境污染防治提供数据支持。 1实验部分 1． 1实验材料 矿石 均采自天津港矿石堆场。矿石样品， 粉碎 至 0． 15 mm， 混匀备用。 浸泡液 根据 19932004 年天津降水的统计， 天津地区降雨的 pH 值波动范围为 3． 47 ～ 9． 96， 年 加权平均 pH 值为 4． 80 ～5． 60［8 ］。本实验中天津地 区降水多年平均 pH 值设定为 5． 5。同时根据 19921998 年天津市降水中主要阴阳离子浓度变 化情况， 阴离子中 SO2 － 4 的比例最大， 其次是 NO － 3 ， SO2 － 4 与 NO － 3年均浓度比值是 3． 59 即摩尔比 2 ∶ 1 ［9 ］。静态溶出实验中除时间对重金属离子溶出 影响实验外， 浸泡蒸馏水的 pH 均为 5． 5， SO2 － 4 与 NO － 3摩尔比均为 2 ∶ 1。 1． 2静态溶出实验方法 称取一定质量的矿石样品于锥形瓶中， 用蒸馏 水浸泡， 为保持浸泡过程中浸泡介质体积不变， 用塑 652 ChaoXing 料薄膜将瓶口封住以减少水分的挥发， 为保证浸泡 溶液与外界空气接触， 在塑料薄膜封口开1 ～2 个小 孔。每次浸泡结束， 将浸泡溶液用漏斗直接过滤， 并 于滤液中加 1 ～2 mL 浓硝酸使滤液 pH≤2， 密封保 存在聚乙烯塑料瓶中。为减少实验结果的随机误 差， 每个实验条件设三个平行。 1． 2． 1不同种类矿石产品中重金属的静态溶出实验 分别取 50 g 矿样于一系列 100 mL 锥形瓶中， 用 100 mL 蒸馏水浸泡， 置于振荡速率 100 r/min、 温 度为 25 1 ℃的恒温振荡培养箱中 5 d 后， 用定性 滤纸过滤， 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 测定。 1． 2． 2环境因素对典型矿石产品中重金属静态 溶出的影响实验 目前， 对环境因素研究比较广泛的是时间、 pH、 温度。对于其他环境因素， 研究结果表明， 液固比对 溶出的影响主要表现为浸泡液用量越大， 重金属离 子越容易析出。尾矿粒度对于溶出的影响， 主要是 因为粒度和表面积不同， 从而与溶液接触机会就有 差异， 影响溶出 ［1 ］。振荡速度的影响也是如此。浮 选剂一般为有毒的无机或有机物质， 对于溶出的影 响比较复杂。研究表明样品用量并不与重金属溶出 呈现绝对的正相关， 有些元素会随着样品用量的增 加反而浓度减少。本文仅对时间、 pH、 温度进行 讨论。 1 时间的影响实验 实验前调查了天津港堆场矿石的实际堆放时 间， 通常不超过21 d。由此， 本实验将浸泡时间设定 为 25 d。分别取 50 g 矿样于一系列 100 mL 锥形瓶 中， 用 100 mL 蒸馏水浸泡， 置于振荡速率 100 r/min、 温度为 25 1 ℃的恒温振荡培养箱中， 分别 于0． 5、 1、 3、 6、 12、 24、 48、 72、 96、 120、 240、 360 和 600 h 时取出。 2 pH 的影响实验 本实验的 pH 值设定为 3． 5、 4． 5、 5． 5、 6． 5 和 7． 5。分别取 50 g 矿样于一系列 100 mL 锥形瓶中， 用 100 mL 蒸馏水浸泡， 置于振荡速率 100 r/min、 温 度为 25 1 ℃的恒温振荡培养箱中 5 d。 3 温度的影响实验 天津市降水量年内分配不均， 主要集中在七八 月份， 占全年降水量的 53． 98 ～ 60． 64［10 ］。本 实验结合天津统计年鉴 20002009 年 的气温数 据， 实验的温度分别设定为 20℃、 25℃、 30℃、 35℃ 和 40℃。分别取50 g 矿样于一系列100 mL 锥形瓶 中， 用 100 mL 蒸馏水浸泡， 置于振荡速率 100 r/min 的恒温振荡培养箱中 5 d。 2结果与讨论 2． 1不同种类矿石产品中重金属的静态溶出实验 表 1 是不同种类矿石的重金属溶出情况。由 表 1可以看出， 不同种类矿石溶出的重金属在种类 和溶出量上都存在差异， 这主要与矿石本身的性质 有关。铁矿石、 锰精矿的溶出现象并不显著， 铬矿除 主元素 Cr 外， 其他元素的溶出现象也不显著。相对 而言， 铅精矿和铜精矿的重金属溶出量较大。其中 铅精矿中 Zn、 Pb、 Cd 的溶出量分别为 1． 81 105、 4． 71 104、 5． 16 103μg/kg， 比 Cr、 Cu 和 Ni 的溶出 量至少高出一个数量级; 铜精矿中 Ni 的溶出量为 1． 24 105μg/kg， 比 Cr、 Cu、 Pb、 Cd 和 Zn 的溶出量 至少高出三个数量级。因此， 本实验选择铅精矿和 铜精矿作为典型矿产品， 确定铅精矿中的 Zn、 Pb、 Cd 和铜精矿中的 Ni 作为研究对象。 表 1不同种类矿石初筛结果 Table 1Preliminary results of different ore 品种 元素含量 μg/kg CrCuPbCdNiZn 铁矿石18．842．213．8ndnd50．8 铅精矿nd1284．71 1045．16 1038231．81 105 锰精矿14．491．64．60nd26．2187 铬矿68566．615．6nd5．4068．8 铜精矿7．001861457．801．24 105369 注 nd 表示未检出。 2． 2环境因素对重金属溶出的影响 2． 2． 1时间的影响 图1 是铅精矿中 Zn、 Pb 和 Cd 和铜精矿中 Ni 随 时间的溶出情况。 对于铅精矿， 0． 5 h 时 Zn 的溶出浓度为 20． 1 mg/L， 随后溶出浓度迅速增大， 1 d 时浓度升至23． 7 mg/L， 之后虽略有下降， 但总体呈逐渐上升的趋势， 25 d 时浓度为 112． 4 mg/L; 0． 5 h 时 Pb 的溶出浓度 为 10． 6 mg/L， 1 d 内溶出浓度无明显变化， 2 d 后逐 渐升高， 到 25 d 时浓度达到20． 1 mg/L; 0． 5 h 时 Cd 的溶出浓度为0． 838 mg/L， 之后一直升高， 到5 d 时 溶出浓度为 2． 54 mg/L， 之后浓度出现小幅波动， 到 25 d 时浓度为 2． 73 mg/L。可见铅精矿中 Zn、 Pb 和 Cd 的溶出曲线大体呈现了随浸泡时间的延长， 溶出 浓度逐渐增加的趋势， 并且在 0． 5 h 时溶出浓度就 752 第 2 期王振坤， 等 环境因素对港口矿石堆场中矿产品重金属溶出的影响第 33 卷 ChaoXing 图 1铅精矿中 Zn、 Pb 和 Cd 和铜精矿中 Ni 随时间的溶出趋势 Fig． 1The dissolution of Zn，Pb and Cd in lead concentrate and Ni in copper concentrates with different time 达到了较高的水平。与第 25 d 浓度相比较， 0． 5 h 时 Zn、 Pb 和 Cd 的溶出浓度分别占25 d 溶出浓度的 17． 9、 52． 7 和 30． 7， 可以预见， 当雨水淋溶到 矿石表面时， 重金属会在短时间内释放出来。覃祥 敏 ［1 ］在对硫化矿尾矿进行研究时发现时间对尾矿 重金属离子溶出的影响并不明显， 溶出过程总体呈 现出缓慢上升的趋势， 第 25 d 时 Zn 的溶出浓度为 0． 0485 mg/L， 较本研究铅精矿中 Zn 的溶出浓度低 大约 2300 倍。可见， 与尾矿相比， 港口堆场中矿产 品中重金属的释放是快速、 高浓度的。 对于铜精矿， 0． 5 h 时 Ni 的溶出浓度为 20． 4 mg/L， 12 h 内溶出浓度无明显变化， 之后浓度迅速 升高， 到 1 d 时浓度为 64． 8 mg/L， 之后浓度无明显 变化， 5 d 后浓度开始升高， 10 d 时溶出浓度达到 106 mg/L， 之后逐渐下降， 25 d 时溶出浓度为 61． 5 mg/L。与铅精矿不同， 铜精矿中的 Ni 呈现了先随 时间的增加而上升， 到第 10 d 出现高峰， 之后开始 下降的趋势。覃祥敏 ［1 ］对尾矿研究发现不同种类 重金属的溶出曲线存在差异， Cu、 Pb 在 5 d 时出现 一个溶出高峰; 而 Zn 的溶出浓度则是随着时间的推 移而不断上升; Cr 的溶出浓度基本上保持稳定， 浸 泡时间对其影响不大。可见重金属的溶出情况还与 重金属种类有关。 2． 2． 2pH 值的影响 图 2 是铅精矿和铜精矿在不同 pH 值下的重金 属溶出情况。 在 pH 3． 5 ～7． 5 的范围内， 铅精矿中的 Zn、 Pb、 Cd 和铜精矿中的 Ni 的溶出浓度随 pH 值的变化均 无显著性差异， 浓度分别为 62． 3 ～66． 6 mg/L、 15． 9 ～16． 6 mg/L、 2． 06 ～2． 11 mg/L 和102 ～112 mg/L。 在覃祥敏 ［1 ］的研究中 pH 研究范围为 2． 5 ～ 5． 5， 研 究发现 pH ＜3． 5 时， 随着 pH 的变化 Cu、 Pd、 Cr 的溶 出会受到很大影响， pH ＞ 3． 5 时 pH 的影响不大。 在本文的 pH 研究范围内 3． 5 ～7． 5 ， pH 的影响是 不大的， 与文献一致。可见， 天津地区发生降水， 港 口堆场矿产品由于雨水淋溶产生的重金属污染受 pH 影响不大。 2． 2． 3温度的影响 图 3 是铅精矿和铜精矿在不同温度下的重金属 溶出情况。 在20 ～40℃的温度范围内， 铅精矿中的 Zn、 Pb、 Cd 的溶出浓度大体呈现出随温度升高而升高的趋 势， 浓度分别为 68． 4 ～123 mg/L、 13． 4 ～24． 8 mg/L 和 2． 00 ～ 2． 66 mg/L， 这与尾矿的研究结果一 852 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 2不同 pH 下铅精矿中 Zn、 Pb 和 Cd 和铜精矿中 Ni 的溶出趋势 Fig． 2The dissolution of Zn，Pb and Cd in lead concentrate and Ni in copper concentrates with different pH 图 3不同温度下铅精矿中 Zn、 Pb、 Cd 和铜精矿中 Ni 的溶出趋势 Fig． 3The dissolution of Zn，Pb and Cd in lead concentrate and Ni in copper concentrates with different temperature 952 第 2 期王振坤， 等 环境因素对港口矿石堆场中矿产品重金属溶出的影响第 33 卷 ChaoXing 致 ［1 －3， 11 ］。对铅精矿而言， 温度对重金属离子溶出 有显著影响， 温度越高， 溶出的重金属离子浓度越 高。这是因为温度的高低影响构造物质的分子或离 子等结构体的活动性， 无论是有机化合物、 配合物还 是无机化合物， 它们在较高的温度下， 其分子能量增 加， 活动性增强， 从而使分子发生重新组合。在分子 变化过程中， 微量元素常游离出来， 再在水等介质作 用下， 这些微量元素会发生溶解而析出。温度的升 高有利于平衡向溶解反应的方向进行， 因而能溶出 更多的重金属离子。 20℃ 时 铜 精 矿 中 Ni 的 溶 出 浓 度 为 102． 4 mg/L， 之后随着温度的升高溶出浓度逐渐升高， 30℃时溶出浓度为 120． 0 mg/L， 之后略有下降， 40℃时溶出浓度为 97． 9 mg/L。Ni 并没有出现随着 温度升高其溶出浓度逐渐升高的趋势， 通过对数据 进行显著差异性分析， 30℃和其他温度均存在显著 差异。这与本实验铅精矿以及尾矿的研究结果不 同 ［1 －3， 11 ］， 初步推断是由于镍离子易溶于水， 初始的 溶出就非常可观， 随着温度的升高也不会再增加。 3结语 通过对5 种矿产品重金属溶出现象的静态溶出 实验初筛研究表明， 不同种类矿石的重金属溶出特性 是有很大差异的。铅精矿和铜精矿溶出现象比较严 重， 尤其是铅精矿中的 Zn、 Pb、 Cd 和铜精矿中的 Ni。 温度和时间对铜精矿、 铅精矿中重金属物质的溶出有 明显的影响， 呈现正相关的特点; 在 pH 3． 5 ～7． 5 的 范围内， 铅精矿中的 Zn、 Pb、 Cd 和铜精矿中的 Ni 的溶 出浓度随 pH 值的变化均无显著性差异， 且受 pH 值 的影响不大。 本文的研究结果对港口堆场矿产品中污染物的 溶出、 监控与防治具有重要意义， 但对于个别重金属 元素 如铜精矿中镍 的溶出特点还有待于更深层 次的机理研究。 研究认为， 矿产品堆场的建设应考 虑避免水体污染、 土壤污染、 大气污染， 堆放矿产品 时应保证地面硬化， 表面苫盖， 避免雨水冲刷。建议 对矿产品堆场周围的水体、 土壤应立即进行普查， 确 定矿产品堆场周围的污染程度， 以便采取必要的防 治措施。 4参考文献 ［ 1］覃祥敏． 某铜矿山硫化矿尾矿重金属离子溶出特性 研究［ D］ ． 南宁 广西大学， 2007． ［ 2］王俊桃， 毛云， 刘锦梅， 郭迎． 硫化矿物中无机盐及重 金属离子溶出的影响因素探讨［ J］ ． 安全与环境工程， 2007， 14 1 4 －8． ［ 3］马少健， 胡治流． 硫化矿尾矿重金属离子溶出实验 研究［ J］ ． 广西大学学报， 2002， 27 4 273 －275． ［ 4］林美群， 马少健， 王桂芳， 刘平， 苏秀娟， 覃祥敏． 环境 因素对硫化矿尾矿重金属溶出影响的模拟试验［ J］ ． 金属矿山， 2008 6 108 －111． ［ 5］马少健， 李辉， 莫伟， 苏秀娟， 王桂芳， 汪颖． 钼矿尾矿 铜铅重金属离子溶出规律研究［ J］ ． 中国矿业大学学 报， 2009， 38 6 829 －834． ［6］Hofmann T，Schuwirth N．Zn and Pb release of sphalerite ZnS - bearing mine waste tailings ［J］ ． Journal of Soils Sediments， 2008， 8 6 433 －441． ［ 7］Al- Abed S R，Jegadeesan G，Purandare J，Allen D． Leachingbehaviorofmineralprocessingwaste Comparison of batch and column investigations［J］ ． JournalofHazardousMaterials，2008，153 3 1088 －1092． ［ 8］郭军． 天津市酸雨变化特征及其影响因素［ J］ ． 城市环 境与城市生态， 2007， 20 4 34 －38． ［ 9］胡蓓蓓， 王军， 许世远， 陈晶晶， 刘耀龙， 谢翠娜， 叶明 武， 赵庆良． 天津市近 50a 来降水变化分析［J］ ． 干旱 区资源与环境， 2009， 23 8 71 －74． ［ 10］ 徐梅， 郑勇， 易笑园． 天津市酸雨及其成因初探［J］ ． 气象科技， 2007， 35 6 792 －795． ［ 11］ 王敏． 铅锌尾矿库重金属淋溶释放机理研究及其渗 滤液治理方案设计［ D］ ． 成都 成都理工大学， 2006． 062 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing Influence of Environmental Factors on Release of Heavy Metals in Ore at the Port Stockyard WANG Zhen- kun1，LI Xue- jun1，FENG Shuang1，CHEN Yan1，CHI Jie2，QU Wen1，MO Yu- qing1， LUO Qiang1，PU Feng1，GUO Xiao- man1 1． Tianjin Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300457，China; 2． School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China Abstract Along with Chinas economic development，the dissolution of heavy metals in port minerals stockyard has became important contamination sources of soil and water，which can＇t be ignored． The amount of heavy metal dissolution is related to the species of heavy metals． Through the static soaking test，according to the leaching of heavy metals to determine the typical mineral products and the typical heavy metal factor to study the influence of time，pH and temperature on release of heavy metals in typical products at Tianjin port stockyard． The results showed that the amounts of heavy metals released from lead ore and copper ore were the greatest． Zn，Pb and Cd in the lead ore and Ni in the copper ore were the typical heavy metal factor，and were found to be 1 － 3 orders of magnitude higher than other heavy metal ions． The concentration of Zn，Pb，and Cd in lead ore increased with time，and the concentration of Ni in the copper ore basically remained stable． The concentration of Zn，Pb and Cd in the lead ore and Ni in the copper ore had no significant differences with the change of pH 3． 5 to 7． 5 ． The concentration of Zn，Pb，and Cd in the lead ore increased with temperature 20 －40℃ ． The concentration of Ni in the copper ore showed a downward trend above 30℃． This study preliminarily investigated the basic rule of dissolution of heavy metals in minerals and provides data to support and control the dissolution of heavy metals in the port stockyard． Key words port stockyard; ore; heavy metals; static soaking; environmental factors 162 第 2 期王振坤， 等 环境因素对港口矿石堆场中矿产品重金属溶出的影响第 33 卷 ChaoXing