基于原位多元素成像分析龙马溪组笔石成因及地质意义_竺成林.pdf

书书书 2019 年 5 月 May 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 3 245 －259 收稿日期 2018 －10 －11; 修回日期 2019 －03 －08; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 国家重点研发计划项目 2017YFC0603101 ; 中国科学院战略性先导科技专项 A 类 资助项目 XDA14010101 ; 国家油气重大专项课题 2016ZX05004001 ; 国家自然科学基金项目 41530317 ; 中国石油天然气股份有限公司 重点资助项目 2016A －0204， 2016A －0205， 2017D －5006 －14 作者简介 竺成林， 硕士研究生， 主要从事沉积学和地球化学研究。E － mail 1928775449 qq． com。 通信作者 王华建， 博士， 高级工程师， 主要从事地球化学研究。E － mail wanghuajian petrochina． com． cn。 竺成林，王华建，叶云涛， 等． 基于原位多元素成像分析龙马溪组笔石成因及地质意义［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 3 245 －259． ZHU Cheng － lin，WANG Hua － jian，YE Yun － tao，et al． The ation Mechanism and Geological Significance of Graptolite from the Longmaxi ation Constraints from in situ Multi － element Imaging Analysis［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 3 245 －259．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201810110113】 基于原位多元素成像分析龙马溪组笔石成因及地质意义 竺成林1， 2，王华建2*，叶云涛2，王晓梅2，黄家旋2，朱玉梅2，杨瑞东1 1． 贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025; 2． 中国石油勘探开发研究院油气地球化学重点实验室，北京 100083 摘要 上扬子地区龙马溪组黑色页岩富含笔石， 多以碳质薄膜形式富集于富有机质层段。前期研究多关注 笔石形态和成岩后的演化过程， 对笔石埋藏和早成岩阶段所经历地球化学作用的研究较少， 笔石成因仍缺乏 直接证据。本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 技术对宁 203 井龙马溪组笔石进行 原位微区多元素扫描成像， 对主量成矿元素分布与富集程度进行解析， 发现了碳质薄膜笔石体表面富集 Mg、 Al、 Si、 Fe 元素， 富集倍数在 1． 5 ～10 倍以上， Sr/Ba 值 1． 4 ～2． 3 则明显低于围岩 ＞5． 0 ， 指示黏土矿物包 埋是笔石碳化的主要途径， 包埋形成的硫化微环境导致部分笔石发生黄铁矿化。结合面笔石率、 有机质、 黄 铁矿、 黏土矿物含量和 δ13Corg值的剖面垂向变化及相关性分析， 提出早期微生物席繁盛和后期硫酸盐还原菌 繁盛导致水岩界面孔隙水普遍缺氧， 是笔石和有机质大量埋存的主要原因。本研究结果不仅揭示了龙马溪 组笔石的埋藏矿化机制， 也为有机质富集和黑色页岩形成的控制因素研究提供了新思路。 关键词 龙马溪组; 笔石; 多元素成像; 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 要点 1 在微米至厘米尺度原位刻画了笔石化石及其围岩的元素分布。 2 黏土矿物对有机质的包埋矿化有利于化石生物结构保存。 3 微生物席和硫酸盐还原菌繁盛形成缺氧环境是笔石和有机质大量埋藏的主要原因。 中图分类号 O657． 63; Q959． 1文献标识码 A 笔石是存在于中寒武世早石炭世地层中的一 种动物化石， 在奥陶纪至早泥盆世地层中更为常 见 ［1 ］。笔石大多以碳质薄膜的形式存在于黑色页 岩中 ［2 ］， 很像铅笔在岩石上书写的痕迹， 故称之为 “笔石” 。富含笔石的黑色页岩常称之为笔石页岩， 其中尤以我国中上扬子区晚奥陶世至早志留世的五 峰龙马溪组最为著名 ［3 －4 ］。笔石动物虽已灭绝， 但由于分布广、 演化快、 且有一定的深度分带， 同一 物种可以在世界各地广泛发现， 被作为地层对比和 古地理研究的重要标志性化石 ［5 －7 ］。 伴随着我国页岩气勘探开发热潮， 笔石在龙马 溪组黑色页岩沉积环境分析 ［5 ］、 时空展布［6 －7 ］、 储气 空间 ［8 ］和成熟度鉴定［9 －11 ］等研究中得到广泛应用。 已有研究发现， 黑色页岩中笔石丰度与总有机碳含 量 TOC 正相关， 笔石表皮体可占岩石中分散有机 质体积的 20 ～93［11 ］。龙马溪组笔石体的岩石 热解 TOC 最高可达71; 热解生烃模拟实验进一步 证实， 笔石体热解生烃产物主要为天然气 轻质 542 ChaoXing 油 ［12 ］。扫描电镜观察发现， 笔石体内发育蜂窝状孔 隙， 平均孔径约 500nm， 高于围岩有机质孔 平均约 330nm ， 表明笔石体也可作为页岩气有效储集空 间 ［13 ］。因此， 笔石研究在科学探索和油气勘探中均 具有重要意义 ［14 ］。 早期古生物学研究认为， 笔石是一种有体腔无 脊椎动物， 主要营浮游或底栖生活， 笔石体成分可能 是非几丁质的有机物 ［2 ］。保存方式除最常见的碳 质薄膜外， 还有黄铁矿化半立体保存和碳酸盐岩、 硅 质岩中三维立体孤立保存两类 ［15 ］。碳质薄膜笔石 受围岩热演化程度影响较大， 在低成熟时为黑色， 高 成熟或浅变质条件下呈现为银白色 ［9 ］。笔石有机 质在埋藏成岩过程中， 均经历了不同程度的降解， 尤 其是最为常见的碳质薄膜笔石， 已被扁平化处理， 难 以反映原始的生物结构 ［2 ］。立体保存的笔石能够 将生物结构较为完整地保留下来， 但较为罕见， 使得 笔石生物复原和化石成因的研究仍较为缺乏。 由于笔石常富集于黑色页岩层位， 其化石形成 与有机质富集过程当属一致。陈旭等 ［16 ］认为， 笔石 沉积埋藏时的海水较平静， 底部缺氧还原， 富有毒硫 化氢 H2S ， 不适宜底栖生物生存， 缺乏生物扰动; 营浮游生活的笔石动物在表层水体中生活， 死亡后 的遗体沉入水底， 以有机质形式矿化， 部分组织结构 保留并变成化石。这种化石埋藏模式与加拿大中寒 武世 Burgess 页岩化石 ［17 ］、 摩洛哥早奥陶世 Fezouata 页岩化石 ［18 ］、 南非晚奥陶世 Soom 页岩化石［19 ］较为 类似。从显生宙化石埋藏史来看， 寒武纪和侏罗纪 是软体生物矿化保存的高峰期， 表明某些全球性环 境因素 如缺氧环境、 海水矿物质浓度等 可能在化 石埋藏过程中起控制作用 ［20 ］; 而在化石形成微环境 中， 受微生物活动、 物源输入影响的特殊矿物的包埋 和自生生长， 对有机结构的选择性保存和成岩矿化 同样至关重要 ［21 ］。微生物席繁盛、 沉积环境缺氧、 碳酸盐岩胶结、 高黏土矿物组成、 高高岭石/蒙脱石 比值被认为是 Burgess 页岩化石形成的有利因 素 ［22 －23 ］。笔石化石的形成是否也与这些因素密切 相关， 仍需要独立证据的验证。 近年来微区原位分析技术快速发展， 微米至厘 米尺度内地球化学记录的精细解读得以实现。X 射 线计算机断层扫描技术根据笔石体及围岩对 X 射 线吸收能力的差异， 可实现笔石体三维成像， 空间分 辨率达 25μm［24 ］; 高分辨电子透射显微镜显示笔石 表皮体主要为富含芳香族结构的碳质薄膜， 相干尺 寸 碳层平行排列堆的宽度 仅为 1 ～ 2nm［25 ］; 激光 显微拉曼光谱分析则证实笔石体 G 峰位置和 G 峰 与 D1 峰的峰间距与笔石体反射率正相关， 反映了 成岩后的热演化程度， 可作为有机质成熟度的参考 指标 ［25 －26 ］。上述研究为进一步认识笔石形态和成 岩演化过程提供了新证据， 但仍难以回答笔石生物 埋藏和早成岩阶段的地球化学作用。 因主微量元素含量被认为是矿物类型和地球化 学作用的最直接记录， 在矿物鉴定和沉积古环境恢 复中被广泛应用 ［27 ］。常规方法大都是强酸消化样 品后， 利用原子光谱/质谱仪器进行检测， 前处理过 程冗长而繁琐， 一般只能得到元素总量信息， 而无法 得到元素空间分布信息。近年来， 二次离子质谱 SIMS 、 激光诱导击穿等离子体发射光谱 LIBS 、 同步辐射 X 射线荧光光谱 SR － XRF 、 激光剥蚀电 感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 等方法被广 泛用于岩石矿物多元素原位微区分析 ［28 －31 ］。其中 LA － ICP － MS 具有空间分辨率高 ～ 10μm 、 分析 检出限低 ng/g 级 、 仪器商品化程度高、 运行成本 低等优点， 逐渐成为应用最广泛的元素成像方法。 基于该方法开展的氧化还原敏感元素、 重要成矿元 素等富集程度、 耦合关系及区间分布分析， 为矿物成 因、 古海洋环境演变等提供了可视化证据 ［31 －32 ］。 为进一步揭示笔石化石成因， 本文利用 LA － ICP － MS 对宁 203 井龙马溪组笔石进行微区原位多 元素扫描， 显示 Mg、 Al、 Si、 Fe 等元素在笔石体表面 富集， 证实化石形成与黏土矿物包埋矿化有关; 结合 剖面垂向地球化学、 矿物学和笔石丰度分析， 提出龙 马溪组早期微生物席繁盛和后期硫酸盐还原菌繁盛 导致的缺氧环境， 是笔石和沉积有机质大量埋存的 主要原因。 1实验部分 1． 1样品采集与制备 研究所用黑色页岩和笔石样品采自四川盆地南 部宁 203 井龙马溪组。根据戎嘉余等 ［33 ］和 Zou 等 ［34 ］绘制的晚奥陶世早上扬子区沉积古地理， 推测 在早志留世， 成都水下高地、 湘鄂水下古隆起和华夏 地块形成围绕上扬子地台的环形陆群， 使得晚奥陶 世开阔的上扬子碳酸盐岩台地逐渐向欠补偿的局限 － 半局限浅海环境过渡， 从大巴山弧向南可能发育 南北向延伸、 以闭塞还原坏境为特征的渝北凹地。 采样点大致位于渝北凹地与华夏地块之间位置， 在 早志留世时期可能为浅水陆棚相沉积 图 1 。 所取原位多元素分析用笔石样品的钻井深度为 642 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 1早志留世采样点 宁 203 井 古地理及沉积相， 根据戎嘉余等［33 ］和 Zou 等［34 ］ 修改 Fig． 1Paleogeographic characteristics and the sedimentary facies of sampling place N203 well in Early Silurian Epoch，modified from Rong et al．［33 ］and Zou et al．［34 ］ 2377． 55m， 层位为龙马溪组下部。在此层位， 笔石 大多以碳质薄膜形式顺层分布， 偶见黄铁矿化半立 体保存。分别选取碳质薄膜笔石和黄铁矿化笔石样 品， 切片制靶， 置于载玻片上。经显微镜拍照后， 进 行原位多元素扫描分析。黑色页岩样品先行拍照观 察， 测定面笔石率， 代表笔石丰度。随后取适量黑色 页岩样品经碳化钨研磨盘粉碎后， 分别进行 X 射线 衍射和 TOC 分析。 1． 2实验方法 1． 2． 1笔石体丰度表征 根据宁 203 井岩心的手标本可以看出， 龙马溪 组笔石多呈银白色薄膜形式存在， 为碳质薄膜保存 的笔石在高演化程度下的特征表现 ［9 ］。这与研究 区龙马溪组页岩普遍处于高成熟阶段 等效镜质体 反射率 RoE＞ 2． 5 的结果一致［35 －36 ］。笔石形态 多为细长或短粗状， 沿泥页岩层面以无序叠加或聚 集式保存， 化石多样性高， 单层丰度变化较大， 整体 呈现自底向上化石体积逐渐增大、 化石数目则逐渐 减少的趋势 图 2 。 由于形体较大笔石动物一般悬浮于海水较低 层， 形体较细弱者在较高水层或接近海平面表层营 漂浮生活。当海水底部出现缺氧环境时， 形体较大 笔石会优先保存 ［37 ］; 另外， 海平面升降对不同深度 的笔石组合也会有所影响 ［6 ］。泥页岩中形体较大 笔石的出现指示沉积水体更深， 上层水柱中所生存 笔石动物数目更多， 底部水体缺氧程度更为严重。 因此， 本文拟选用面笔石率来表征笔石体丰度。数 据获取方法为 对单个笔石进行测量， 计算单个层面 上的笔石数目及所占面积， 与岩心平面面积相比而得 到。相比于单层岩石表面的笔石数目， 面笔石率能够 更有效地体现笔石埋藏时的缺氧程度和水体深度。 1． 2． 2笔石体原位多元素成像分析 笔石样品拍照所用显微镜为徕卡 MZ16A 型实 体显微镜， 放大倍数为 32 倍。原位多元素扫描分析 由美国 Photo Machines 公司的 Analyte Excite 193nm 气态准分子激光剥蚀系统和美国 ThermoFisher 公司 的 iCAP Q 电感耦合等离子体质谱仪联用完成， 调谐 方法可参考文献［ 31 － 32］ 。采用美国 WaveMetrics 公司的 Igor Pro 6． 1 软件将激光剥蚀记录的空间位 置信息与 ICP － MS 记录的元素信号信息按照时间 序列整合， 进行数据计算和二维成像。 所不同的是， 前期研究关注元素多为 Mo、 U 等 重质量数氧化还原敏感元素 ［31 －32 ］， 此次则关注 Mg、 Al、 Si、 Fe 等轻质量数主量成矿元素， 因此在进行仪 器调谐时， 需要重点优化轻质量数元素的灵敏度和 检出限。与重质量数元素相比， 轻质量数元素质荷 742 第 3 期竺成林， 等 基于原位多元素成像分析龙马溪组笔石成因及地质意义第 38 卷 ChaoXing a 深度 2259． 86m， 面笔石率 2; b 深度 2368．84m， 面笔石率 8; c 深度 2369． 23m， 面笔石率 12; d 深度 2375． 52m， 面笔石率 5; e 深度 2386． 05m， 面笔石率 5; f 深度 2391． 90m， 面笔石率 30。 图 2宁 203 井龙马溪组黑色页岩及笔石照片 Fig． 2Photographs of black shale and graptolite from the Longmaxi ation of the N203 well． adepth 2259． 86m，area proportion of graptolite 2; b depth 2368． 84m，area proportion of graptolite 8; c depth 2369． 23m，area proportion of graptolite 12; ddepth 2375． 52m，area proportion of graptolite 5; edepth 2386． 05m，area proportion of graptolite 5; f depth 2391． 90m，area proportion of graptolite 30 比较低， 质谱灵敏度一般要低 1 ～ 2 个量级， 而且会 存在严重的多原子离子干扰。因多原子离子干扰与 所用等离子气体 Ar 、 样品基质有关， 所检测样品 基质为有机质和岩石矿物， C、 O 元素含量较高， 质 谱工作气体为 Ar， 因此易形成12C2、 12C －16O、16O 2、 16O －40Ar 等多原子离子干扰， 影响24 Mg、 28Si、32 S、 56Fe等元素高自然丰度同位素的检测［38 ］。常规消除 多原子离子干扰是通过物理或机械方法， 包括提高 载气流速， 去溶剂化， 使用屏蔽炬管、 碰撞反应池、 动 态反 应 池、 离 子 阱 分 析 器 或 高 分 辨 率 检 测 器 等 ［39 －41 ］。本研究中， 岩石基体中 Mg、 Si、 S、 Fe 元素 含量多在 1以上， 而 LA － ICP － MS 元素检出限可 达 ng/g 级， 两者之间相差 6 ～7 个数量级， 因此可以 通过选用低自然丰度的26Mg、 29 Si、 34 S、 57 Fe 进行检 测。一方面可以有效避免多原子离子干扰， 另一方 面可降低检测器受累程度。 实验开始前， 通过国际玻璃标准物质 NIST612 中59Co、 88Sr 和137Ba 信号强度的检测， 来调谐轻、 中 和高质量数元素的灵敏度， 最终优化的工作参数见 表 1。在样品分析前后， 均对 NIST612 进行 10min 的连续检测， 根据 Sr、 Ba 的信号变化情况， 来验证数 据采集过程中的稳定性。在进行笔石样品检测时， 同样关注 Sr、 Ba 的变化情况， 以明确化石形成过程 中是否经历沉积搬运和矿物交代 ［42 ］。 表 1 LA － ICP － MS 工作参数 Table 1Measurement parameters of LA － ICP － MS instrument 激光剥蚀系统 LA 电感耦合等离子体质谱系统 ICP － MS 脉冲频率6Hz射频功率1375W 输出能量50载气 He 流量1．1L/min 脉冲能量5mJ辅助气 Ar 流量0．8L/min 能量密度7J/cm2雾化气 Ar 流量0．9L/min 激光波长193nm冷却气 Ar 流量14．0L/min 光斑直径20μm停留时间0． 01s 扫描方式线扫描数据采集模式时间分辨 TRM 扫描速度120μm/s碰撞池模式标准模式 STD 扫描行距20μm测定元素 26Mg、27Al、29Si、34S、 57Fe、88Sr、137Ba 842 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 1． 2． 3全岩及有机质含量分析 X 射线衍射全岩矿物分析由日本 Rigaku 公司 的 D/max 2500 强力转靶全自动 X 射线衍射仪完 成， 依据石油天然气行业标准 SY/T 51632010沉 积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物 X 射线衍射分 析方法 ， 采用刚玉 α － Al2O3， 纯度 ＞99． 9， 粒径 小于 40μm 作为参考物质。 TOC 的测定由美国 LECO 公司的 CS －230 碳硫 分析仪完成， 依据国家标准 GB/T 191452003沉 积岩中总有机碳的测定 ， 采用美国 LECO 公司的钢 标 LOT No． 0696 为标准物质。 所有分析项目均在中国石油勘探开发研究院完 成。标准物质与实际样品进行同步分析， 在实验的 前、 中、 后所得数据结果与参考值的相对误差在 5 以下， 且 RSD 小于 5。 2结果与讨论 2． 1实验过程中的数据稳定性满足成像分析需求 在优化的工作条件下 表 1 ， 88Sr 和137Ba 在实 验前后 10min 内计数相对标准偏差 RSD 均在 5 以下; 而且在样品分析前后， 标准物质 NIST612 中 Sr 和 Ba 的数据偏差均在 10 以下， 表明实验分析过 程中的激光剥蚀强度、 载气传输和离子化程度均达 到相对稳定状态， 满足成像分析需求。在样品分析 过程中， 26Mg、29Si、34S、57Fe 等低自然丰度同位素在 黑色页岩上的响应值均超过 1000 计数/秒 cps ， 远 高于载气中 ＜100 cps 的空白信号值， 同样满足成像 分析需求。而在笔石体元素富集区， 27Al 和57Fe 等 同位素信号明显升高， 但最大值低于 106cps， 同样满 足成像分析需求， 而且可有效降低检测器损耗。 由于本研究分析的笔石、 黑色页岩与 NIST612 的基质信息差异较大， 若采用玻璃标准物质进行数 据校准， 会存在较强的基体效应， 数据可靠性较 差 ［43 ］; 且 Al、 Si、 S、 Fe 等元素在 NIST612 中并无参考 值， 难以进行定量处理， 故采用 ICP － MS 给出的元 素信号强度进行成像和数据处理。 2． 2多元素原位成像证实黏土矿物包埋有利于 笔石化石矿化保存 2． 2． 1碳质薄膜笔石的多元素原位成像 根据 ICP － MS 信号强度绘制元素分布图如图 3 所示。从图中可以看出， 相对于围岩， 碳质薄膜笔石 富集 Mg、 Al、 Si、 Fe 元素， 富集倍数均在 1． 5 ～ 10 倍 以上， S 元素则不富集 图 3a 。Fe、 S 元素的富集差 异表明在碳质薄膜笔石表皮的含铁矿物并非还原性 黄铁矿 FeS2 。由此来看， 铁可能的存在形式主要 为两种， 一种是氧化性的铁氧化物、 铁氢氧化物， 如 磁铁矿、 纤铁矿、 针铁矿等; 另一种则是惰性的含铁 硅酸盐矿物， 如闪石类、 黑云母、 铁绿泥石等 ［44 ］。前 者为自生矿物， 与水体的氧化还原程度有关， 一般富 集在氧化 － 弱氧化水体下的沉积物中; 后者则为碎 屑矿物， 与水体氧化还原程度无关， 而是与陆源输入 有关， 多与 Si 元素共富集， 浅水陆棚环境下的含量 较高 ［44 ］。龙马溪组下部黑色页岩沉积时的水体环 境以缺氧为主 ［45 ］， 且笔石与还原性有机质共存， 氧 化性含铁矿物存在的可能性不大。由图 3a 也可以 看出， 碳质薄膜笔石表层的 Fe、 Si 元素富集基本同 步， 表明铁更可能以惰性硅酸铁的形式存在。银白 色薄膜产状笔石表皮富硅酸盐的特征在全球多个地 方均 有 发 现， 一 度 被 认 为 是 一 种 特 殊 的 笔 石 产状 ［2 ］。 Mg 是蒙脱石、 伊利石、 云母、 层状硅酸盐矿物等 常见黏土矿物组分的主要组成元素之一， 而在石英、 长石等龙马溪组常见脆性矿物组分中并不富集 ［46 ］。 Al、 Si、 Fe 元素与 Mg 的同步富集符合黏土矿物以铝 硅酸盐矿物为主， 同时富集惰性硅酸铁的特征。矿 物学分析结果则表明， 龙马溪组底部黑色页岩的黏 土矿物含量普遍在 30以上， 其中伊利石比例可高 达 70以上 ［47 ］。因此， Mg、 Al、 Si、 Fe 元素在碳质薄 膜笔石上的同步富集， 指示笔石形成与黏土矿物包 埋和矿物交代有关， 这一点与 Burgess 页岩化石几乎 一致 ［22 －23 ］。 另外， 碳质薄膜笔石的 Sr/Ba 值 1． 4 ～ 2． 3 明 显低于围岩 ＞5． 0 图 3a ， 表明 Sr、 Ba 两种元素 在化石形成过程中出现了地球化学行为分异。一方 面， 宁 203 井在早志留世紧邻华夏古陆 图 1 ， 淡水 和海水在浅水陆棚混合， 当 SO2 － 4 含量较高时， Ba2 易与 SO2 － 4 结合形成溶度积较小的 BaSO4沉淀， 使得 海水中的 Sr/Ba 值升高， 一般大于 1［42 ］。另一方面， 因 Ba2 的离子半径较大， 其水合能小于 Sr2 ， 易于 被黏土矿物、 胶体、 有机质等吸附， 进而导致有机质 或黏土矿物组分中的 Sr/Ba 值明显低于陆源碎屑矿 物 ［48 ］。反之， 在深水陆棚或滞留水体中， SO2 － 4 含量 较低， 沉积物中的 Sr/Ba 值则一般小于 1［48 ］， 这一现 象在上扬子区龙马溪组的多个露头剖面或岩心钻井 中均得到证实 ［49 －50 ］。因此， 碳质薄膜笔石低的 Sr/Ba值进一步证明， 化石形成可能与浅水陆棚环境 下， 黏土矿物对笔石动物早期组织结构的置换矿化 利于化石生物结构的保存有关。 942 第 3 期竺成林， 等 基于原位多元素成像分析龙马溪组笔石成因及地质意义第 38 卷 ChaoXing a 碳质薄膜笔石 右侧笔石表皮有脱落 ; b 黄铁矿化笔石腔体。 图 3宁 203 井龙马溪组 深度 2377． 55m 笔石的原位多元素成像 Fig．3In situ multi － element imagings of graptolite from the Longmaxi ation of the N203 well depth 2377． 55m ． a carbon thin film graptolite the right part of graptolite periderm has some abscission ， b cavity of graptolite after pyritization 052 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 2． 2． 2黄铁矿化笔石腔体的多元素原位成像 与碳质薄膜笔石相比， 黄铁矿化笔石腔体内的 Mg、 Al、 Si 元素的计数响应值更高 图 3b ， 指示黏 土矿物包埋对笔石结构的黄铁矿化同样重要。与此 同时， S 元素的计数响应值显著升高， 在部分区域出 现与 Fe 同步富集的现象 图 3b 。显微镜观察也可 见， 富集区存在明显的黄铁矿微晶粒。然而， 富集区 内的 Fe/S 信号比值 非摩尔比值 集中在 1． 4 ～2． 2 之间， 明显低于本实验室前期得到的高纯黄铁矿的 Fe/S 信号比值 2． 5 ～ 4． 0 ［31 ］， 仅为前期数据结果 的 55左右。这表明， 黄铁矿化笔石腔体内的含铁 矿物基本上都是以黄铁矿的形式存在， 几乎没有氧 化性含铁矿物， 硅酸铁矿物含量也应处于较低水平， 图 4宁 203 井龙马溪组沉积物地球化学参数 δ13C org和部分 TOC 数据引自文献［ 45］ Fig． 4Geochemical parameters of sediments from the Longmaxi ation of the N203 well δ13Corgand parts of TOC data are from the reference［ 45］ 而且可能还有其他还原性含硫矿物共存， 如 ZnS、 CuS 等。龙马溪组底部黑色页岩沉积时， 黄铁矿颗 粒多为自生草莓状黄铁矿， 直径较小， 一般在 3． 5 ～ 8． 0μm 之间， 平均直径仅 5． 2μm［51 ］， 明显小于激光 剥蚀光斑尺寸 20μm ; 笔石体内支撑表皮的黄铁 矿晶粒可能更小， 且并非紧密排列， 而是留有孔 隙 ［2 ］， 这就使得激光同步剥蚀了围岩 富有机硫 或 其他还原性含硫矿物， 使得 Fe/S 信号值变低。因 此， 在含铁矿物的存在形式上， 碳质薄膜笔石与黄铁 矿化笔石是截然相反的， 前者更富集惰性硅酸铁， 后 者则主要是还原性黄铁矿。 在图 3a 和图 3b 中， Mg、 Al、 Si 元素和 Sr/Ba 值 的分布并未因黄铁矿形成而出现变化， 表明黄铁矿 形成并未影响黏土矿物对有机质的置换交代， 由此 推测黏土矿物对笔石生物体和有机质的包埋可能发 生在黄铁矿形成之前。在龙马溪组沉积早期， 初级 生产力较高， 还原性有机质大量沉降， 消耗水体中的 自由氧和硫酸盐 SO2 － 4 ， 黏土矿物包埋则进一步加 剧了孔隙水的缺氧程度。在有机质充足供应的情况 下， SO2 － 4 被还原成 H2S， Fe3 被还原为 Fe2 ， 最终生 成小粒径黄铁矿， 形成腔体内部骨架。还原性微环 境可能还适当降低了笔石生物体和有机质的细菌硫 酸盐还原、 异化铁还原等一系列有氧或无氧降解的 作用程度 ［52 ］， 使得笔石结构保存更为完整。因此， 黄铁矿化笔石形成于缺氧的富 H2S 环境， 但黏土矿 物早期包埋是笔石黄铁矿化的重要前提因素。 2． 3全岩地球化学结果证实龙马溪组笔石形态与 丰度的差异与古海洋水体环境变化有关 微区多元素原位成像可揭示笔石矿化保存时所 经历的地球化学过程， 但更多的是反映个体微环境 的变化; 垂向尺度的剖面分析则可以反映区域乃至 全球性环境变化对笔石动物繁盛及演化趋势的影 响。宁203 井龙马溪组底部为黑色笔石页岩， 面笔石 率最大可达30， 且主要为尖笔石、 栅笔石类等深水 相笔石; 向上逐渐过渡为黑灰色粉砂质页岩， 含少量 笔石， 主要为螺旋笔石、 弓笔石及耙笔石等浅水相笔 石， 部分层面甚至看不到笔石化石 图2， 图4 。地层 152 第 3 期竺成林， 等 基于原位多元素成像分析龙马溪组笔石成因及地质意义第 38 卷 ChaoXing 岩性和笔石种类的变化显示， 龙马溪组底部黑色笔石 页岩段沉积时的水体更深， 水流作用较弱。弱水动力 条件使草莓状黄铁矿的生长速度变慢 ［ 53 ］， 这与在笔 石体和沉积物中所发现黄铁矿粒径普遍较小的结果 相一致 ［51 ］。根据氧化还原敏感元素富集和碳氧同 位素变化情况， Wang 等 ［45 ］认为宁 203 井龙马溪组 下部有机质富集段为缺氧环境沉积， 至上部贫有机 质段逐渐过渡为含氧环境。这一认识在重庆苍岭、 綦江观音桥、 四川双河、 JY1 井、 JY2 井等多个露头 剖面和岩心钻井结果中得到证实 ［51， 54 －56 ］， 并认为这 次在浅水陆棚和深水陆棚均普遍存在的缺氧事件， 是导致奥陶纪末生物灭绝和下志留统龙马溪组黑色 页岩沉积的主要原因 ［51 ］。 图 5宁 203 井龙马溪组黑色页岩面笔石率与 TOC、 黄铁矿、 黏土矿物的相关性图 a 和 b 图中的空心数据点因在 95 置信区 间外， 未进行相关性分析 Fig． 5Correlation diagrams of graptolite abundance with TOC，pyrite and clay minerals in the black shales from the Longmaxi ation of the N203 well The hollow data points in figures a and b were not pered with correlation analysis for overranging 95 confidence interval 2． 3． 1面笔石率与 TOC、 黄铁矿含量的相关性分析 在本次研究中， 作为表征笔石丰度指标的面笔 石率与 TOC 和黄铁矿含量均具有很好的相关性 R2 分别为 0． 852 和 0． 837， 图 5a 和 b ， 都表现为下部 富集， 向上逐渐变低 图 4 。下部黑色页岩 TOC 和 黄铁矿含量的均值分别为 3． 20、 3． 50， 明显高 于上部含氧环境沉积的黑色、 灰黑色粉砂质泥页岩 的均值 0． 98、 1． 80 图 4 。这是由于高 TOC 一 般对应着高初级生产力或 和 缺氧环境， 而高黄铁 矿含量则指示缺氧环境。作为捕食生物， 笔石动物 的繁盛程度应与其食物来源 藻类的勃发程度呈 正相关。缺氧环境形成也是有利于笔石动物遗体免 遭完全氧化降解的关键 ［2 ］。因此， 整体上来看， 在 龙马溪组早期， 上层水体的初级生产力和底部水体 的缺氧程度均高于后期， 使得上层水体的有机质和 笔石生物在沉降进入底部时， 能够得到较好的保存。 值得注意的是， 宁 203 井龙马溪组底部自下而 上可见两个笔石丰度的峰值点 分别为 2392． 44m 和 2378． 12m 深度， 对应于图 4 中的峰 1 和峰 2 ， 对 应于有机质的两个峰值沉积。而黄铁矿含量则仅出 现上部 2378． 12m 深度的一个峰值， 下部 2392． 44m 峰值点是缺失的 图 4 ， 且黄铁矿含量自龙马溪组 底部逐步升高， 至 2378． 12m 深度达到最大值， 然后 再次下降。笔石保存情况也显示， 2378． 12m 以下的 笔石多为碳质薄膜， 很少发现黄铁矿化笔石， 而上部 则可以看到。2394． 79 ～2391． 00m 深度段内沉积物 的黄铁矿含量基本上都在 2． 5 以下， 平均值为 1． 8， 与上部含氧环境下沉积物中的黄铁矿含量 1． 8 接近， 明显低于中部缺氧环境下沉积物中 的黄铁矿含量 3． 7 。这表明在龙马溪组开始沉 积时， 虽然有机质开始大量沉降埋藏， 但黄铁矿并未 大量生成。由此我们推测龙马溪组开始沉积时的底 部水体环境可能并不是缺氧富 H2S， 而是弱含氧或 者富铁还原， 真正缺氧富 H2S 的是水岩界面下的孔 隙水。该结果与 Wang 等 ［45 ］提出的龙马溪组底部 黑色页岩沉积时均为缺氧水体环境的论述有所 差异。 根据川西南盐源盆地南缘龙马溪组页岩的稀土 元素特征， 张茜等 ［57 ］提出龙马溪组沉积初期的构造 背景为被动大陆边缘， 周缘的华夏地块可提供陆源 输入。宁 203 井所处沉积环境为浅水陆棚相， 在赫 南特冰期结束后， 龙马溪组开始沉积， 大量陆源物质 进入浅水陆棚， 营养物和硫酸盐供应充足， 使得藻类 252 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 大量繁殖， 初级生产力勃发， 在水体表层和底层可能 均形成大量的藻类富集， 包括浮游藻、 底栖藻， 以及 蓝细菌和硫酸盐还原菌为主的微生物席。浮游藻和 底栖藻通过产氧光合作用为笔石动物提供了自由氧 和食物， 笔石生物勃发。微生物席可吸附黏土矿物， 将死亡后的笔石遗体快速包埋并形成封闭， 并在一 定程度上阻隔了生物扰动， 使得沉积有机质和笔石 遗体在弱氧化条件下碳化保存， 而细菌硫酸盐还原 作用处于启动阶段， H2S 含量尚未大量生成， 故沉积 物中黄铁矿含量较低。随着有机质的进一步沉降， 硫酸盐还原程度加剧， H2S 大量生成， 与还原性 Fe2 结合形成黄铁矿。周文喜等［32 ］通过对早寒武 世底部磷结核的微区多元素原位分析， 也提出在下 寒武统黑色页岩沉积初期， 有着类似的水体环境变 化趋势。 2． 3． 2面笔石率与黏土矿物的相关性分析 与 TOC 和黄铁矿不同的是， 龙马溪组黑色页岩 中黏土矿物含量与面笔石率并未表现出好的相关性 图 5c ， 而且在宁 203 井 2392． 44m 处的有机质和 笔石丰度峰值点， 对应着黏土含量最低值 图 4 中 的峰 1 。看似黏土含量高低对有机质和笔石保存并 未起到积极性作用， 实际上这是由于 XRD 所给出的 矿物含量为百分比含量， 相对低的黏土矿物含量是由 相对高的石英含量所致。2392． 44m 和 2391． 90m 深 度黑色页岩的石英含量分别高达59．4和 65．7， 而 龙马溪组高的石英含量多被认为与造硅生物勃发、 生 物硅大量富集有关 ［ 55， 58 ］。同时， 黏土矿物的物理化 学性质并不如石英稳定， 容易在强水动力条件下 向盆地深部迁移。宁 203 井所处的浅水陆棚相 沉积， 易受陆源淡水输入影响， 产生强的水动力 条件， 使得龙马溪组早期含氧环境沉积物中的黏 土含量呈现降低趋势。随着海平面不断上升， 有 机质不断沉降， 微生物席繁盛也使得细菌硫酸盐 还原作用大大增强， 底部形成了还原环境的静水 沉积， 黏土矿物表现出与黄铁矿相同的富集趋 势， 并在 2378． 12m 深度达到最大值 图 4 。缺 氧环境沉积段的黏土矿物含量变化趋势与面笔 石率和黄铁矿基本保持一致 图 4 ， 表明静水还