离子交换色层法测定低浓度铵态氮水样的氮同位素研究_胡婧.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 495 ～501 收稿日期 2012 －06 －20; 接受日期 2012 －11 －18 基金项目 黄土与第四纪地质国家重点实验室开放基金 Y15200B214 ; 中国科学院地球环境研究所创新基金 Y151121214 作者简介 胡婧， 助理工程师， 稳定同位素地球化学专业。E- mail hujing ieecas． cn。 通讯作者 刘卫国， 研究员， 主要从事稳定同位素地球化学研究。E- mail liuwg loess． llqg． ac． cn。 文章编号 02545357 2013 03049507 离子交换色层法测定低浓度铵态氮水样的氮同位素研究 胡婧1，刘卫国1， 2* 1． 中国科学院地球环境研究所， 黄土与第四纪地质国家重点实验室，陕西 西安710075; 2． 西安交通大学人居环境与建筑工程学院，陕西 西安710049 摘要 采用氯化铵、 氯化钾为原料的离子交换色层法结合扩散法处理低浓度铵态氮水样， 测定其铵态氮同位 素时， 减小全流程空白、 避免同位素分馏、 获取准确的铵态氮同位素值是需解决的关键问题。本文建立一套 尽可能密闭的离子交换系统， 避免了在大气环境下低浓度铵态氮水样在离子交换色层预处理过程中的污染; 采用蠕动泵过柱的方法， 调节蠕动泵的转速控制氯化铵溶液的过柱速率为 1． 2 L/h， 洗脱速率为 0． 2 L/h， 缩 短了样品处理时间， 减少了空气对铵态氮样品的污染， 样品中的 NH 4可完全被阳离子交换树脂吸附， 铵态氮 回收率为 93． 5 ～102． 8， 且不会引起氮同位素分馏; 将优级纯氯化钾试剂置于 450℃马弗炉中灼烧 24 h， 降低了氯化钾试剂引入的铵态氮污染。建立的方法使全流程的铵态氮空白浓度低于检出限 0． 02 mg/L， 解 决了在大气环境下采用离子交换色层法处理低浓度铵态氮水样的污染问题， 加速了样品前处理的过程， 提高 了样品处理效率。 关键词 低浓度铵态氮水样; 铵态氮同位素; 离子交换色层法; 扩散法; 元素分析仪 － 同位素比值质谱法 中图分类号 P641; O628; O657． 63文献标识码 A 氮稳定同位素能够为陆地和水生生态系统中氮 循环过程及氮污染来源的判定提供有力的理论依 据 ［ 1 －2 ］， 因此被应用于大气降水［ 3 ］、 地表水［ 4 ］和地下 水 ［ 5 －7 ］中氮污染来源的研究。然而， 由于水样中无机 氮同位素组成的前处理方法存在困难， 从而限制了氮 同位素的更广泛应用。因此， 针对氮同位素前处理方 法的研究越来越受到研究者的关注， 目前已报道了一 些关于土壤中无机氮同位素的前处理方法 ［ 8 －9 ］及 水体中硝酸盐的氮和氧同位素测定方法 ［ 10 －15 ］。 目前水体中铵态氮同位素前处理方法主要有 蒸馏法 ［16 ］、 扩散法［17 －20 ］、 离子交换树脂法［21 －24 ］。 蒸馏法是最经典的水体中铵态氮同位素前处理方 法， 然而由于其劳动强度大， 并容易发生样品蒸馏不 完全或者收集氨气时损失而导致的氮同位素分 馏 ［25 ］， 因此逐渐为扩散法所取代。扩散法被应用于 土壤浸提液、 海水和淡水样品中氮同位素的前处 理 ［18， 26 －28 ］; 但是， 当扩散法用于处理铵态氮浓度低 于 0． 25 μg/mL 的样品时， 为满足质谱分析的最少 进样量， 所需水样体积将大于 400 mL。而当采用扩 散法处理体积大于400 mL 的水样时， 易发生扩散不 完全而导致同位素分馏 ［18， 29 ］， 也较易被试剂中的少 量氮污染 ［30 ］。对于部分天然样品， 铵态氮浓度处于 此低浓度范围， 如肖化云等报道的红枫湖流域地表 水及贵阳地区暴雨样品中的铵态氮可低至 0． 1 μg/mL甚至小于 0． 1 μg/mL［31 －32 ］， 这些低浓度的样 品用传统的扩散法很难得到氮同位素值。Downs 等 ［21 ］和 Lehmann 等［23 ］报道了采用阳离子交换树脂 预富集水中铵态氮， 测定铵态氮同位素组成的方法。 但是， 当用以 NH4Cl、 KCl 为原料的离子交换色层法 结合扩散法处理低浓度铵态氮水样时， 在离子交换 过程中， 水样易被空气污染， 无法得到铵态氮同位素 真值。另外， KCl 试剂可能有少量含氮组分， 该氮同 位素组成与天然样品的氮同位素值偏差较大， 从而 对同位素测试结果造成明显的影响 ［13 ］。 本文针对离子交换色层法处理水样过程中存在 的大气污染、 试剂空白及过柱、 洗脱条件等问题， 展 594 ChaoXing 开一系列实验， 通过建立尽可能密闭的离子交换系 统， 避免了在大气环境下低浓度铵态氮水样在离子 交换色层预处理过程中的污染; 并通过 KCl 试剂灼 烧时间实验， 解决了 KCl 试剂空白的问题。另外， 针 对目前报道的水样过柱速率、 洗脱速率不同， 本文考 查了溶液过柱速率和洗脱速率对离子交换过程的影 响， 通过调节蠕动泵的转速控制溶液过柱和洗脱液 洗脱速率， 得到了保证回收率和不发生同位素分馏 前提条件下的最快的样品过柱和洗脱速率， 确保了 离子交换色层法结合扩散法预处理低浓度铵态氮水 样的适用性， 为讨论天然水体中铵态氮同位素的地 球化学特征奠定了实验方法基础。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 756 型 Spectrum 紫外可见分光光度计 上海光 谱仪器有限公司 ; SHA － B 型恒温水浴振荡器 常 州市国立试验设备研究所 ; 蠕动泵 保定兰格恒流 泵有限公司 ; 元素分析仪 － 同位素比值质谱联用 仪 EA － ConFlo Ⅲ － Delta plus，美 国 Thermo Finnigan 公司 。 1． 2离子交换树脂和主要试剂 DOWEX 50W － X8 阳离子交换树脂 H 型， 粒度为 0． 075 ～ 0． 038 mm， 离子交换容量为 2． 3 meq/mL 分别用 1 mol/L 盐酸和去离子水充分地 清洗树脂至 pH 值为 6 或 7。将树脂和水混合物加 入色层柱中， 注意水面不能低于树脂面。 Whatman GF/D 玻 璃 纤 维 滤 纸 Whatman 1823010 ; 聚 四 氟 乙 烯 滤 膜 Millipore LCWP 025 00 ; 订制 250 mL 聚四氟乙烯密封扩散瓶。 氧化镁 分析纯， 450℃预烧 4 h ; 氯化钠 分析 纯， 450℃预烧 4 h ; 氯化钾 优级纯 ; 浓硫酸 分析 纯 ; 氯化铵 分析纯， 研磨至 0． 075 mm， 密封避光 保存， δ15N － NH4Cl 测定值为 － 3． 4‰ 0． 2‰， n 26 ; 氯化铵标准溶液 采用氯化铵和去离子水 配制， 4℃避光保存 。 1． 3实验方法 离子交换色层结合扩散法前处理主要步骤见图1。 1 离子交换色层法富集水样中 NH 4 将样品 溶液转入 50 mL 注射器针筒中， 在蠕动泵的抽滤作 用下， 溶液经过阳离子交换树脂柱， 调节蠕动泵的转 速以控制溶液的过柱速率分别为 0． 3 L/h、 0． 9 L/h 和 1． 2 L/h， 经下文所述条件实验， 选择溶液的过柱 速率为 1． 2 L/h。 图 1离子交换色层法 － 扩散法 － EA － IRMS 测定水中 铵态氮同位素实验流程 Fig． 1Outline of procedure for ion exchange ，diffusion andEA- IRMStodeterminetheisotopic composition of ammonium in water samples 2 洗脱 用 100 mL 2 mol/L KCl 溶液洗脱， 经 下文所述条件实验， 选择洗脱速率为 0． 2 L/h， K 将 取代已经吸附在阳离子交换树脂上的 NH 4 ， 使 NH 4 脱离树脂， 随洗脱液流出树脂柱， 并将流出液承接在 一个瓶口盖有橡胶塞的细口瓶中 避免液面长时间 与大气接触 。 3 扩散法处理洗脱液 将含 NH 4的洗脱液移入 密封性良好的250 mL 特氟龙密封瓶中。迅速将预先 制备的三明治扩散吸附包放入扩散瓶中， 立即盖紧扩 散瓶盖。将扩散瓶放入 40℃恒温水浴振荡器上振荡 进行扩散 ［ 29 ］ 三明治扩散吸附包， 是由两片聚四氟乙 烯滤膜中间夹一片滴加了25 μL 2 mol/L 硫酸的玻璃 纤维滤纸组成， 并将聚四氟乙烯滤膜压封， 仅气体可 通过滤膜， 而液体被隔离于滤膜外 。 4 扩散完成后， 将吸附了 NH 4 － N 的玻璃纤 维滤纸包入银杯中， 用元素分析仪 － 同位素比值质 谱法 EA － IRMS 测定氮同位素组成。 2结果与讨论 2． 1开放系统与尽可能密闭系统的离子交换过程 空白的对比 为了探讨大气环境是否会对铵态氮的离子交换 过程产生污染， 分别在完全开放系统 完全暴露在 空气中 和尽可能密闭的系统中 与外界空气尽可 能隔离， 仅通排气管， 见图 2 ， 将样品过阳离子交换 树脂柱和洗脱， 测定该过程的空白。 694 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 2阳离子交换树脂吸附铵态氮装置示意图 Fig． 2Schematic presentation of apparatus used to absorb ammonium nitrogen from water samples on a cation exchange resin column 表 1开放系统和尽量密闭系统中离子交换流程空白和回收率 Table 1Blank and yield of N for NH 4 ion exchange under air and closed system 离子交换 树脂柱编号 样品 处理体积 V/mL ρB/ mgL －1 NH 4 － N － 上柱前NH 4 － N － 上柱后 洗脱液 NH 4 － N 含量 m/mg 回收率/ 1流程空白 1a4500．000．17ndnd 2流程空白 2a7000．000．38ndnd 3流程空白 3a15000．00nd0． 66nd 4标准溶液 1a4500．120．17 0．01 n 5ndnd 5标准溶液 2a7000．120．45 0．01 n 5ndnd 6标准溶液 3a15000．12nd0． 66nd 7流程空白 1b4500．00＜0．02小于检出限nd 8流程空白 2b15000．00＜0．02小于检出限nd 9标准溶液 1b4500．56＜0．020． 2494．8 10标准溶液 2b15000．10＜0．020． 15102．7 注 a 和 b 分别表示在开放系统和尽量密闭的系统下进行离子交换过程。nd 表示未检出。 首先， 在大气环境中， 分别将体积为 450 mL、 700 mL 和 1500 mL 去离子水流经 1、 2和 3离子交 换树脂柱， 并用敞口烧杯承接柱下流出的溶液。然 后， 在图 2 所示的尽可能密闭的离子交换系统中， 将 450 mL 和 1500 mL 去离子水流经密闭的 7和 8离 子交换树脂柱， 并将柱下流出的溶液承接在被橡胶 塞密封的细口瓶中。柱下溶液和洗脱溶液用紫外分 光光度法测定其 NH 4含量， 测定结果见表 1。1 和 2离子交换柱柱下液中铵态氮浓度分别为 0． 17 mg/L和0． 38 mg/L， 3离子交换柱回收液中铵态氮 浓度为 0． 66 mg/L， 说明在大气环境下进行的离子 交换过程存在不同程度的铵态氮污染。而 7和 8 离子交换柱柱下液和回收液中均未检测出铵态氮， 说明在尽可能密闭离子交换系统中进行离子交换过 程时， 不存在铵态氮污染。 为了进一步证实大气环境下存在污染， 在大气 环境下， 用 4、 5和 6离子交换树脂柱处理体积分 别为 450 mL、 700 mL 和 1500 mL， NH 4质量浓度为 0． 10 mg/L 的氯化铵标准溶液， 测定柱下溶液和洗 脱液中的 NH 4浓度， 测定结果见表 1。实验结果显 示 4、 5柱下溶液中的 NH 4浓度大于上柱前的氯化 铵标准溶液的 NH 4浓度， 说明柱下溶液被铵态氮污 染。另外， 6柱洗脱液中的铵态氮量也大于上柱氯 化铵标准溶液中的 NH 4量， 同样说明在样品过柱和 洗脱过程中， 存在来源于空气中的污染。 因此， 若在大气环境下进行离子交换吸附铵态 氮， 会发生污染。但是， 如果在尽可能密闭的系统中 进行， 空气污染的问题得以解决。 2． 2洗脱曲线 将 500 mL 浓度为 0． 52 mg/L 的 NH4Cl 标准溶 液过柱后的 2 根树脂柱， 分别用 100 mL 2 mol/L KCl 溶液分 13 次洗脱， 前 6 次加入洗脱液的量为每 次 5 mL， 然后每次加入 10 mL。采用靛酚蓝比色法 测定洗脱下来的溶液中铵态氮浓度， 测定结果见图 3。图 3 结果显示， 70 mL 2 mol/L KCl 溶液可将树 脂柱吸附的铵态氮完全洗脱， 本文采用100 mL 洗脱 液可保证将树脂柱上吸附的铵态氮完全洗脱， 不会 产生同位素分馏。 2． 3离子交换过程回收率 为了测定树脂对不同体积、 不同浓度的 NH 4溶 794 第 3 期胡婧， 等 离子交换色层法测定低浓度铵态氮水样的氮同位素研究第 32 卷 ChaoXing 图 3用 2 mol/L KCl 溶液洗脱的洗脱曲线 Fig． 3The standard eluting curves of NH4Cl with 2 mol/L KCl solution 液的吸附和洗脱效率， 分别将 450 mL NH 4浓度为 0． 56 mg/L 和 1500 mL NH 4浓度为 0． 10 mg/L 的铵 态氮标准溶液在尽可能密闭的系统中过 9、 10柱并 洗脱， 测定洗脱液中 NH 4的浓度， 计算出离子交换 过程的回收率， 见表 1。450 mL NH 4浓度为 0． 56 mg/L 和 1500 mL NH 4浓度为 0． 10 mg/L 的铵态氮 标准溶液经离子交换树脂法处理后， 铵态氮回收率 分别为 94． 84和 102． 67， 均大于 94． 5。说明 树脂对铵态氮的吸附和洗脱效果较好。 2． 4过柱条件 现有文献中报道的阳离子交换树脂法处理铵态 氮同位素样品时， 溶液的过柱速率、 洗脱速率及过柱 方法各不相同。Downs 等 ［21 ］使用重力或者蠕动泵 抽滤过柱， 过柱速率和洗脱速率都控制为小于 0． 5 滴/秒 约 0． 09 L/h 。Lehmann 等 ［23 ］使用重力过 柱， 过柱速率为 0． 36 L/h。肖化云等 ［24 ］采用重力过 柱， 过柱速率为 0． 6 ～ 0． 9 L/h， 洗脱速率控制为 0． 015 ～0． 030 L/h。为了考查溶液过柱速率和洗脱 速率对离子交换过程的影响， 本文采用蠕动泵过柱 的方法， 通过调节蠕动泵的转速控制溶液过柱的速 率和洗脱液洗脱的速率。 取 7 支 10 mL Bio － Rad 树脂柱， 用氯化铵标准 溶液过柱， 过柱速率和洗脱速率列于表 2。1柱子 使用500 mL 浓度为0． 5 mg/L 的氯化铵标准溶液以 0． 3 L/h的速率过柱， 用 2 mol/L KCl 洗脱液以 0． 05 L/h的速率洗脱; 2和 3柱子使用 500 mL 浓度为 0． 5 mg/L的氯化铵标准溶液以 1． 2 L/h的速率过 柱， 用 2 mol/L KCl 洗脱液以 0． 05 L/h的速率洗脱; 4和5柱子使用450 mL 浓度为0． 5 mg/L 的氯化铵 标准溶液以 0． 9 L/h的速率过柱， 用 2 mol/L KCl 洗 脱液以 0． 05 L/h的速率洗脱; 6和 7柱子使用 1500 mL 浓度为 0． 1 mg/L 的氯化铵标准溶液以 0． 9 L/h 的速率过柱， 用 2 mol/L KCl 洗脱液以 0． 2 L/h的速 率洗脱。 由表 2 测定结果可知， 过柱速率分别为 0． 3 L/h、 1． 2 L/h和 0． 9 L/h时， 洗脱速率分别为 0． 05 L/h和 0． 2 L/h时， 氯化铵标准溶液经离子交换树脂 柱处理步骤的回收率为 93． 5 ～102． 8。说明在 上述过柱和洗脱速率下， 样品中 NH 4可完全被阳离 子交换树脂吸附， 不会产生漏吸， 并且能完全洗脱， 故不会产生氮同位素分馏。为提高工作效率， 减少 空气对铵态氮样品的污染， 本研究选择过柱条件为 过柱速率 1． 2 L/h， 洗脱速率 0． 2 L/h。 表 2过柱和洗脱速率对离子交换过程的影响 Table 2Effect of column rate and eluting rate on ion exchange procedure 离子交换 树脂柱编号 ρ NH 4 －N / mgL －1 V/mL 过柱速率/ Lh －1 洗脱速率/ Lh －1 回收率/ 10．55000．30．0595．1 20．55001．20．05103．2 30．55001．20．05101．2 40．54500．90．0596．1 50．54500．90．0593．5 60．115000．90．2102．8 70．115000．90．2102．8 2． 5氯化钾试剂空白 Johnston 等 ［13 ］发现 KCl 试剂会引入铵态氮污 染， 2 mol/L KCl 溶液含铵态氮浓 度 约 为 0． 15 mg/L， 若将此 KCl 试剂于 650℃灼烧过夜， 可将其所 含铵态氮降低至约 1/4。为了探讨消除 KCl 试剂污 染的灼烧条件， 本文分别将优级纯 KCl 试剂置于 450℃马弗炉中灼烧 4 h 和 24 h 后测定其铵态氮浓 度及可能对同位素值的影响。 首先， 采用靛酚蓝比色法测定 2 mol/L KCl 溶 液中的铵态氮浓度， 于 450℃ 灼烧 4 h 和 24 h， KCl 溶液中铵态氮的浓度分别为 1． 20 mg/L 和 0． 03 mg/L。说明 KCl 优级纯试剂于 450℃灼烧 24 h 后， 所含铵态氮得到降低。 为了进一步考查 KCl 试剂可能对铵态氮同位素 测定值产生的影响， 移取 400 mL 2 mol/L KCl 溶液 由灼烧4 h 后的 KCl 配制 采用扩散法测定铵态氮 同位素值， m/z 为 29 的离子流强度为 1013 mV， 铵 态氮同位素值为 58． 47‰， 表明若 KCl 仅灼烧4 h， 将对铵态氮同位素样品引入较大污染。并且由于此 894 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing KCl 试剂的铵态氮同位素值很正， 所以会使被污染 的样品的氮同位素测定结果偏正。若将 KCl 试剂的 灼烧时间由 4 h 延长至 24 h， 使用灼烧 24 h 的 KCl 配制溶液， 洗脱吸附了氯化铵标准溶液的树脂柱， 测 得洗脱液中铵态氮同位素与氯化铵固体铵态氮同位 素值相近， 解决了 KCl 试剂引入的铵态氮污染的 问题。 2． 6铵态氮同位素值 为了检验实验过程是否会产生同位素分馏， 本 实验对比了氯化铵固体氮同位素值和由此氯化铵配 制的溶液经离子交换色层法结合扩散法预处理后测 定的铵态氮同位素值， 若测得的氯化铵溶液的铵态 氮同位素值与氯化铵固体氮同位素值相同， 则说明 此前处理方法不会导致同位素分馏。 将分析纯氯化氨试剂研磨至 0． 074 mm 200 目 ， 混匀分装， 避光密封保存于干燥器中。取适量 该 NH4Cl 试剂用于氮同位素值测定。另外分取一 部分置于 110℃ 烘烤 2 h， 然后配制氯化铵标准溶 液。采用前文所描述的实验流程处理该溶液， 并用 EA － IRMS 测定铵态氮同位素值。 分别使用于 450℃ 灼烧 4 h 和 24 h 的优级纯 KCl 试剂配制 2 mol/L KCl 溶液洗脱树脂柱， 测定铵 态氮同位素值， 结果如图 4 所示。 图 4氯化铵溶液在不同 KCl 处理条件下的氮同位素 Fig． 4Mean values of δ15N for each treatment of KCl solution 由图 4 可知， 灼烧 4 h 和 24 h 的氯化钾试剂配 制的洗脱液处理得到的铵态氮同位素偏差分别为偏 正 3‰以上和偏正0． 5‰。说明灼烧 24 h 的氯化钾 试剂比烧 4 h 的空白更低， 对同位素的干扰更小， 与 2． 5 节分析的结果一致。但氯化钾灼烧 24 h 后使 用， 得到氮同位素结果仍偏正， 可能是由于氯化钾试 剂灼烧时间延长后， 铵态氮含量降低， 但还未完全除 尽， 仍有少量残余氮， 并且此试剂中所含氮同位素值 极正， 为 58． 47‰， 即使残余极小量的铵态氮， 仍会 使同位素测定结果稍微偏正。天然水体中铵态氮同 位素变化范围较大， 因此测定数据偏差 0． 5‰不会 影响天然样品铵态氮同位素的地球化学意义的解 释， 因此本文并未对此同位素结果进行校正。 3结语 离子交换色层法结合扩散法实验流程简单， 无 需特殊仪器设备， 可直接得到准确的铵态氮同位素 结果， 不需要对数据进行较正， 适用于低浓度铵态氮 水样的铵态氮同位素前处理。本文建立了尽可能密 闭的离子交换系统， 解决了在大气环境下采用离子 交换色层法处理低浓度铵态氮水样的污染问题。延 长 KCl 试剂灼烧时间后， 减小了 KCl 的试剂空白。 并引入了蠕动泵抽滤的方法， 调节蠕动泵转速即可 控制样品的过柱和洗脱速率， 最终确定了保证回收 率和不发生同位素分馏前提下最快的过柱和洗脱速 度， 加速了样品前处理过程， 提高了样品处理效率。 经离子交换色层法结合扩散法处理得到的氯化铵标 准溶液的铵态氮同位素值比氯化铵固体样品的氮同 位素值偏正 0． 5‰。由于天然水体中铵态氮同位素 变化范围较大， 此测定偏差不会影响天然样品铵态 氮同位素的地球化学意义的讨论。因此， 认为此方 法适用于低浓度铵态氮水样中的氮同位素测定。但 是， 在今后的研究中， 还需采取方法进一步缩小离子 交换色层法结合扩散法处理低浓度铵态氮水样的测 定偏差。 4参考文献 ［ 1］Hastings M G，Jarvis J C，Steig E J． Anthropogenic impacts on nitrogen isotopes of ice- core nitrate ［J］ ． Science， 2009， 324 1288． ［ 2］罗绪强， 王世杰， 刘秀明． 稳定氮同位素在环境污染示 踪中的应用进展［ J］ ． 矿物岩石地球化学通报， 2007， 26 3 295 －299． ［ 3］Xing M，Liu W G． Variations in the concentration and isotopic composition of nitrate nitrogen in wet deposition and their relation with meteorological conditions in Xian city，Northwest China［ J］ ． Applied Geochemistry， 2012， 27 831 －840． ［ 4］Liu W G，Xing M． Isotopic indicators of carbon and nitrogen cycles in river catchments during soil erosion in the arid Loess Plateau of China ［ J］ ． Chemical Geology， 2012， 296 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