加速器质谱 sup 14 _sup C分析石墨制备技术研究进展_刘圣华.pdf

2019 年 9 月 September 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 5 583 －597 收稿日期 2018 －07 －10; 修回日期 2019 －04 －28; 接受日期 2019 －07 －16 基金项目 中国地质科学院基本科研业务费项目 YYWF201517， SK201603 作者简介 刘圣华， 硕士， 研究实习员， 主要从事同位素分析研究。E － mail cuglsh hotmail． com。 通信作者 刘冰冰， 硕士， 工程师， 主要从事地下水质谱和光谱分析研究。E － mail 408729357 qq． com。 刘圣华，史慧霞，蒋雅欣， 等． 加速器质谱14C 分析石墨制备技术研究进展［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 5 583 －597． LIU Sheng － hua，SHI Hui － xia，JIANG Ya － xin，et al． Research Progress on Graphite Target Preparation for Accelerator Mass Spectrometry 14C Analysis［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 5 583 －597． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201807100082】 加速器质谱14C 分析石墨制备技术研究进展 刘圣华1， 2，史慧霞2，蒋雅欣2，徐胜3，刘冰冰2* 1． 中国地质大学 北京 地球科学与资源学院，北京 100083; 2． 中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061; 3． 天津大学表层地球系统科学研究院，天津 300072 摘要 加速器质谱 AMS 是进行14C 同位素分析的主要技术手段， 而高精度低本底加速器质谱14C 分析主要 受样品制备技术限制， 因此探讨如何提高石墨制备的稳定性和控制碳污染降低本底将有助于产出高质量14C 分析数据， 突破14C 测年上限 约 5． 0 万年 ， 进一步拓宽14C 年代学和同位素示踪的应用范畴。本文详细阐 述了催化还原法 H2/Fe 法、 Zn/Fe 法和 Zn － TiH2/Fe 法 制备石墨样品的真空装置和主要工作原理， 指出了 微量样品石墨制备过程中同位素分馏、 石墨产率、 束流强度以及精密度与样品量之间存在严重的依赖关系及 其抑制方法。着重探讨了石墨制备技术实验条件 还原剂、 催化剂、 温度等 的优化选择及其与石墨产率、 同 位素分馏、 束流性能之间的内在联系， 总结分析了碳污染来源并探寻合适的碳污染控制技术。目前的研究表 明最佳实验条件为 H2/Fe 法宜采用还原剂 H2/CO2 体积比 2 ～2． 5 ， 催化剂为源自氢还原单质铁粉 －325 目球粒， Fe/C 2 ～5 ， 温度 500 ～550℃; Zn/Fe 法宜采用还原剂 Zn/C 质量比 50 ～80 ， 催化剂为源自氢还 原单质铁粉 －325 目球粒， Fe/C 2 ～5 ， Zn 反应管温度 400 ～450℃， Fe 反应管温度 500 ～550℃。碳污染 来源于制备过程中的各个方面， 除采用高温除碳的方式外还可采用适当的数学模型加以校正， 但还需要更多 详细的实验工作来加强现有认识， 以期更好地消除碳污染对测试结果的影响。对测年目标组分不稳定的样 品 如地下水中的溶解无机碳 应避免样品直接暴露于大气， 以减少野外采样过程中现代大气 CO2对测量结 果的影响。 关键词 加速器质谱; 14C; 石墨制备; 微量样品; 碳污染 要点 1 探讨了实验条件对石墨性能的影响， 提出了石墨制备的最佳实验条件。 2 分析了碳污染来源， 提出了低本底控制办法。 3 总结了微量样品制备技术的发展现状及其存在的问题。 中图分类号 O657． 63文献标识码 A 自 1946 年 Libby 等 ［1 ］提出并建立14C 测年方法 以来， 经过近 70 年的发展， 该测年方法取得长足的 进展， 被认为是理论最清楚、 技术最成熟、 精度最高 的测年方法， 被广泛应用于地质、 海洋、 气候、 环境、 地下水以及考古等研究领域 ［2 －4 ］。它不仅在建立高 精度地质年代学标尺方面发挥了关键作用， 而且在 重建地质历史时期大气 CO2浓度、 碳的生物地球化 学循环、 大气污染物“指纹” 、 生命科学和医学诊断 等同位素示踪研究中也起到了至关重要的作用。特 别是在 20 世纪 80 年代， 随着加速器质谱 AMS 的 385 ChaoXing 逐步完善极大地拓展了14C 的应用范围。但高精 度、 低本底的 AMS － 14C 测量严重依赖于石墨样品 靶的性能， 而后者主要取决于石墨制备方法和真空 系统的可靠性。因此探讨如何搭建性能优良的样品 制备真空系统和建立可靠的样品制备方法是加速器 质谱技术应用的基础研究课题之一。 国际上广泛利用石墨作为 AMS － 14C 分析的常 规靶材， 其制备方法主要为催化还原法， 包括 H2/Fe 法 ［5 ］、 Zn/Fe 法［6 －7 ］和 Zn － TiH 2/Fe 法 ［8 ］。在催化 还原法中， 石墨性能 束流性能、 石墨产率、 同位素 分馏以及化学流程本底 主要受到还原剂用量、 催 化剂性质及其用量、 反应温度以及采用的碳污染控 制技术等众多因素的影响。当前催化还原法制备石 墨样品靶的研究工作也主要围绕以下几个方面开 展 ①提高石墨产率， 降低同位素分馏效应。对于微 量或超微量样品， 石墨产率低是主要问题， 而对于采 用离线 δ13C 校正在线14C/ 13C 同位素分馏的实验室， 如果石墨制备实验过程中出现明显同位素分馏时， 将导致测试精密度极其恶化。②探索有效的碳污染 控制技术， 不断改善本底， 提高测年上限。③探讨微 量样品中石墨性能严重依赖于样品量的现象， 探索 微量样品石墨制备技术。④积极发展石墨制样自动 化和联用技术。上述研究工作主要聚焦在如何合理 优化 影 响 石 墨 性 能 的 控 制 因 素， 以 达 到 满 足 Polach［9 ］提出的石墨靶性能。虽然国内外在这方面 都进行了有益探索， 也取得了长足进展， 建立了特点 各异的样品制备真空系统和制备方法技术， 但关于 加速器质谱14C 分析石墨制备技术的系统性总结分 析工作的报道较少。 图 1催化还原法石墨靶制备方法原理图 Fig． 1Schematic diagram of graphite target preparation by catalytic reduction 本文在阐述 AMS － 14C 石墨制备技术发展现状 的基础上， 着重探讨了还原剂、 催化剂、 温度等石墨 制备实验条件对石墨性能的影响， 阐述它们与石墨 产率、 同位素分馏、 束流性能之间的内在联系， 探索 碳污染来源及合适的实验处理技术和数学校正技术 以降低制样过程中引入的碳污染， 试图分析和回答 优化选择影响石墨性能控制因素的问题。同时还重 点阐述了微量样品制备技术的发展现状及存在的问 题， 展望了制样真空设备的自动化以及 AMS 联用技 术的发展趋势。旨在为国内外同行搭建石墨制备真 空装置和建立样品制备技术提供基础参考资料， 为 进一步拓宽14C 年代学和同位素示踪的应用范畴提 供思路。 1石墨制备技术发展过程 在 AMS － 14C 分析中， 要求将样品制备成离子 源中的靶样品， 然后使用铯离子轰击靶样品表面将 碳转化成 C － 离子和分子离子。因此， 多种含碳物质 被作为靶物质， 包括含碳气体 CO2、 CO 等 ， 含碳固 体物质 碳酸盐、 碳化物或碳化物与金属粉末的混 合物、 类脂化合物 以及元素碳 无定形碳或无定形 碳与金属粉末的混合物、 石墨 ［9 ］。依据 Polach［9 ］ 提出的合格靶物质的性质， 判定石墨是最佳的靶物 质; 而其他的碳化物或碳化物与金属粉末的混合物、 无定形碳或无定形碳与金属粉末的混合物或熔融物 等， 不仅制备过程复杂， 而且靶物质的导热性差， 离 子转换率低， 不能提供稳定的离子束流， 均被认为不 适于作为 AMS － 14C 分析的常规靶物质［9 －10 ］。石墨 作为现阶段 AMS － 14C 分析的常规靶材， 其制备方 法很多， 如高温高压法、 高压法、 高温法、 裂解法和催 化还原法 ［9 ］， 但是由于设备复杂、 昂贵且效率低下， 多数方法被弃用， 而催化还原法相比于其他方法具 有较多优势， 被认为是较为理想的石墨靶制备方法。 Vogel 等 ［5 ］首先使用铁粉作为催化剂， H 2作还 原剂将 CO2还原成石墨的研究方法应用于石墨制 备。其后各实验室研制并建立了独具特色的石墨制 备装置和方法。总的来说， Fe 催化还原法石墨靶制 备方法原理如图 1 所示， 包括 CO2制备、 CO2纯化以 及 CO2催化还原三个基本步骤。但各方法采取的实 验方案不尽相同， 研究的热点也主要聚焦在 CO2还 485 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 原成石墨的实验过程上。目前常用的 CO2催化还原 方法可以归纳为 H2/Fe 法和 Zn/Fe 法。在 H2/Fe 法中， 使用 H2作为还原剂， 铁粉作为催化剂， 将纯化 后的 CO2用冷阱转移到石墨化单元中， 按照一定比 例混入 H2。加热到 550 ～ 650℃ 时开始发生反应 表 1 ， 首先 CO2被 H2还原成 CO， 后者再经催化剂 作用还原成石墨， 生成的石墨附着在铁粉表面。因 为反应过程中有水蒸汽产生， 大部分研究者用冷阱 或 MgClO4使水蒸汽脱离反应体系。其基本化学反 应式为表 2 中的 1 和 3 ［5 ］， 该方法的石墨化单元 基本装置如图 2b 所示。Zn/Fe 法与 H2/Fe 法基本 相同， 不同的是使用了安全性更高的锌粉替代了 H2 作为还原剂， 有效避免了反应体系中水蒸汽的生成， 其基本化学反应为表 2 中的 2 和 3 ［6 －7 ］， 反应过 程中分别在锌粉和铁粉部位采用不同温度加热 表 1 ， 促使化学反应 2 和 3 循环进行， 最终所 有的 CO2被还原成石墨并沉积在铁粉表面， 该方法 的石墨化单元基本装置如图 2c 所示。 表 1石墨化条件及流程本底 Table 1Summary of different graphitization conditions applied in prior studies and their corresponding procedure background 还原剂催化剂反应温度反应时间 h样品量 mg本底14C 年龄 ka参考文献 Zn 9． 8 ～11．4mg TiH2 3．3 ～4．9mg 铁粉 4 ～5mg 马弗炉 500 ～550℃ 70．141．1 ～48．1［ 11］ Zn 2．5mg 375 目铁粉， 0．4mg/mg 或 1mg/mg C 720℃101 ～241．1 ～44．4［ 12］ Zn 100mg铁粉 5mg500℃50．5 ～1．044．4［ 13］ Zn 2．5mg/25μgC铁粉 2．5mg电热板 450℃120．025 ～0．2527．9 0．26［ 14］ Zn 15mg铁粉， 2．5mg/mg C550℃10151．2 ～49．9［ 15］ H2/C 2 铁粉， 2mg/mg C550℃ 2 ～3145．7［ 16］ Zn 9． 8 ～11．4mg－400 目铁粉 4 ～5mg450℃70．01534．8［ 17］ H2/C 2．2325 目铁粉， 2mg/mg C600℃4 ～5140．0 ～47．5［ 18］ H2/C 2．510μm 铁粉， 3mg/mg C600℃3 ～40．345．2 ～55．5［ 19］ Zn 35 ～40mg TiH2 7 ～10mg 铁粉 2mg 马弗炉 550 ～560℃ 80．5 ～1．053． 0 4．6［ 20］ Zn 30 ～35mg TiH2 10 ～15mg 350 目铁粉， 3 ～5mg/mg C 马弗炉 500 ～550℃ 7150［ 8］ H2/C 2．2160 目铁粉， 2 ～3mg/mg C600℃2 ～3152［ 21］ Zn 200mg铁粉， 2mg/mg C Zn 420℃ Fe 620 ～630℃ 18 ～200．03 ～146．1 ～51．2［ 7］ H2/C 2．2 ～5325 目铁粉670℃2 ～40．015 ～150 ～60［ 22］ H2/C 2．5 ～3325 目铁粉， 1mg/mg C600℃40．246． 7 1．5［ 23］ H2/C 2．4200 目铁粉， 2mg/mg C500℃5 ～6/47．3 0．7［ 24］ 注 部分文献中并没有直接给出14C 年龄， 而是给出了现代碳污染量和死碳污染量的数据。为了统一和便于读者比较， 此表中的部分14C 年龄 是经过文献中的公式进行换算而来的。 14C 年龄 －8033 ②反应速率 Zn/Fe 法 反应时间约为 8 ～12h， 甚至有的报道中反应时间长 达 24h， 很明显 Zn/Fe 法化学反应缓慢; ③同位素分 馏 研究发现 H2/Fe 法的同位素分馏系数仅为 0． 995［8， 25 ］， 而 Zn － TiH2/Fe 法的同位素分馏系数为 0．9868［8 ］， Zn － Mn/Fe 法的同位素分馏系数甚至达 到了 0． 972［26 ］， 证实 H2/Fe 法的同位素分馏小， Zn/ Fe 法的同位素分馏较大; ④石墨靶束流性能 Zn/Fe 法中石墨靶达到稳定束流所需的时间要长于 H2/Fe 法 ［8 ］， 而束流强度只有 H 2/Fe 法的 50 ～90 ［27 ］。 为了克服上述方法的技术限制， 提出了 Zn － TiH2/Fe 法［8 ］。其石墨化单元装置包括如图 2d 所 示的火焰封管法以及图 2e 所示的隔膜封管法， 前者 为常用装置， 而后者用于处理生物医学样品。基本 化学反应方程式为表 2 中的 1 、 3 和 10 。该方 585 第 5 期刘圣华， 等 加速器质谱14C 分析石墨制备技术研究进展第 38 卷 ChaoXing 法的基本观点认为体系中存在两种还原剂 H2和锌 粉 ， 类似 H2/Fe 法和 Zn/Fe 法的组合， 能够克服彼 此缺点和发挥各自优势， 并且上述反应循环加快了 化学反应速率。但是该方法还存在如下三方面问 题 ①体系中 TiH2或 H2比例不好控制， 大大增加了 生成 CH4的可能性， 可能造成石墨产率降低且不稳 定， 对于微量样品其影响会更加明显; ②体系中 Zn 与 H2O 循环反应生成 H2的过程不可控［15 ］ ; ③在 Zn － TiH2/Fe法中， 由于 TiH2的热分解特性， 试剂无 法进行高温去除碳污染 如金属碳化物 处理， 故其 本底通常要高于 Zn/Fe 法和 H2/Fe 法。上述问题 将会导致样品与样品之间、 样品与标样之间的同位 素分馏效应不一致， 从而降低了测试精度。 表 2不同石墨合成方法中可能发生的化学反应 Table 2Potential chemical reactions during the graphitization process by H2/Fe and Zn/Fe or Zn － TiH2/Fe 序号化学反应方程 1CO2 g H2 g→CO g H2O g 2CO2 g Zn s→CO g ZnO s 32CO g→Cgraphite s CO2 g 4CO g H2 g→Cgraphite s H2O g 5CO2 g2H2 g→Cgraphite s2H2O g 62CO g2H2 g→CH4 g CO2 g 7CO g3H2 g→CH4 g H2O g 8Cgraphite s2H2 g→CH4 g 9CO g H2O g→CO2 g H2 g 10Zn s H2O g→ZnO s H2 g a 14C 石墨制靶 CO 2纯化真空系统; b H2/Fe 法石墨化单元; c 在线 Zn/Fe 法石墨化单元; d Zn TiH2/Fe 或 Zn/Fe 火焰封管法石墨化 单元; e Zn/Fe 隔膜封管法石墨化单元。PT 为压力传感器。 图 2各制样方法真空系统图 Fig． 2Schematic diagrams of vacuum line for different graphite preparation s a The CO2purification vacuum system; b Graphitization unit by H2/Fe ; c Graphitization unit by online Zn/Fe ; d Graphitization unit by Zn TiH2/Fe or Zn/Fe flame － sealed ; e Graphitization unit by Zn/Fe septa － sealed ． PT denotes pressure transducer 685 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 为了降低 Zn － TiH2/Fe 法中的 CH4产率和改善 本底， 又提出了弃用 TiH2改为仅用锌粉作还原剂的 火焰封管法和隔膜封管法， 采用管式炉或电热板梯 度加热进行反应合成石墨 ［13 －15， 28 －29 ］。事实上， Zn/Fe火焰封管法或隔膜封管法本质上仍为 Zn/Fe 法， 但由于采用的是密封后离线反应的方式， 因此不 受反应速率限制 即日样品处理量不受反应时间长 的限制 ， 同位素分馏也可以通过同位素分馏校正 得到改善， 还可通过高温加热的方式去除碳污染以 达到降低本底的目的， 同时又避免了形成 CH4的风 险以增加石墨产率。需要注意的是， 石墨靶质地较 硬， 其束流性能不如 H2/Fe 法。 依据还原剂的种类， 可将上述石墨合成方法归 纳为 H2/Fe 法、 Zn/Fe 法以及 Zn － TiH2/Fe 法。在 还原剂中存在 H2的情况下， 还原体系中就可能存在 H2比例控制不当生成 CH4的风险， 同时存在使用易 燃易爆品 H2的危险， 但 Zn/Fe 法中不存在这些问 题。在 Zn － TiH2/Fe 法中， 反应试剂因 TiH2的热分 解特性而无法高温去除碳污染， 其本底水平难以控 制。依据石墨化单元装置结构， 可将上述石墨合成 方法归纳为在线法和火焰封管法。由于石墨合成反 应时间长， 在线法中的石墨化真空单元均可能存在 大气泄漏的风险， 但火焰封管法反应体系始终处于 真空密闭状态。受石墨化真空单元数量和反应时间 长的限制， 在线法的制样效率低， 而火焰封管法不受 上述因素制约， 制样效率可大大提高。可以认为 Zn/Fe 火焰封管法的出现克服了上述 H2/Fe 法和在 线石墨化真空装置的缺陷， 但还需要更多研究工作 来加强对其认识和改进。 2实验条件优化选择 在众多石墨制备方法中， 催化还原法是被广泛 采用的石墨化方法。还原剂、 催化剂、 试剂配比以及 反应温度等实验条件严重影响着石墨产率、 束流强 度、 同位素分馏、 碳污染量和最终的测试精度。在微 量样品石墨制备时， 这种影响表现得尤为突出。而 这种影响可通过优化选择实验条件和实验操作步骤 加以抑制和克服。 2． 1还原剂对实验结果的影响 催化还原体系中， 还原剂的量对实验成功与否 起到至关重要的作用。按照化学反应计量关系， 在 H2/Fe 法中理论上应该提供2 倍于 CO2体积的 H2就 能保证反应完全进行。但在实际工作中， 通常情况 下 H2/CO2略高于化学计量系数， 为 2 ～2． 5 表 1 。 虽然过量 H2 H2/CO2＞ 3 能增加反应体系中反应 物 H2的分压， 促进反应向正方向进行而有利于提高 反应速率， 缩短反应时间 ［30 ］， 但是实验发现过量 H 2 会促使 CO2向 CH4转化 因为实验发现石墨的质量 产率远小于压力产率， 而 CH4的生成能降低压力而 不增加石墨质量 ［31 ］， 且 CH 4产率为无 H2体系的 4 ～5倍 ［26 ］， 这将导致相应的石墨产率明显偏低， 同 位素分馏现象明显 ［26 －27， 32 ］。因此， 提供合适比例的 H2 体积比 H2/CO2 2 ～ 2． 5 ， 既可以保障反应完 全， 也有利于提高石墨产率和降低同位素分馏。 在 Zn/Fe 法中， 锌作为还原剂， 其量的大小将直 接影响石墨产率、 同位素分馏情况以及本底值和束 流强度。按照化学反应计量关系， 10． 88mg 锌恰好 能将 1mg 碳样品完全还原成石墨。在反应体系中， 若锌量不足以将 CO2完全还原成 CO， 则将导致反应 不完全， 石墨产率降低， 同时碳同位素在残留气相和 固相中产生严重的分馏行为。实验表明， 随着 Zn/C 质量比值的增加， 石墨产率增加， 束流强度快速上 升， 同位素分馏逐渐减小， 但 Macario 等 ［33 －34 ］认为 少量锌粉 Zn/C 20 有利于减小 δ13C 的离散程 度; 当达到最佳比值 Zn/C 值约 50 时， 石墨产率最 高， 相应的束流强度最大; 但过量的锌粉 Zn/C ＞ 50 不仅带来本底值和同位素分馏效应升高的风 险， 还将使束流强度逐步下降 ［8， 15， 28， 35 －36 ］。 2． 2催化剂对实验结果的影响 催化剂不仅加快了化学反应速率， 还为石墨生 长提供了场地， 同时也是石墨靶的导电导热剂和粘 连剂。因此， 催化剂的性质 种类、 粒径、 含量等 对 石墨样品的影响备受关注。Wild 等 ［37 ］、 McNichol 等 ［30 ］深入比较了钴粉和铁粉对反应速率的影响， 实 验结果表明以钴粉作催化剂， 反应完全的平均时间 为 6 ～7h， 而以铁粉作催化剂， 反应完全则只需 3 ～ 4h， 且铁粉催化形成的石墨较蓬松， 更容易压入靶 锥 ［8 ］， 由此认为铁粉比钴粉更适合作为石墨化过程 中的催化剂。但 Vogel 等 ［38 ］曾用钴粉或镍粉替换 铁粉作为催化剂， 发现铁粉中的羰基碳和吸附态碳 含量要明显高于钴粉和镍粉， 导致钴粉催化生成的 石墨能给出比铁粉更低的本底值。除此之外， 两者 催化得到的石墨靶束流性能并没有明显差异 ［8， 37 ］。 上述差异的出现不仅与金属种类有关， 更与催化剂 的颗粒大小有关 ［30， 38 ］。催化剂的粒径过细 1 ～ 5μm ， 在高温反应时容易出现熔融烧结现象， 反而 导致反应接触面剧减， 反应缓慢; 并且由于细粒颗粒 物 如纳米铁粉 具有较强的表面吸附能力， 易吸附 785 第 5 期刘圣华， 等 加速器质谱14C 分析石墨制备技术研究进展第 38 卷 ChaoXing 较多的碳质化合物， 造成实验本底不易控制， 同位素 分馏明显。但粒径过大时， 其比表面积较小， 也会导 致反应速率明显降低 ［38 ］。故在催化剂选择上， 大多 数实验室均选择 － 325 目球粒、 源自氢还原单质铁 粉作为催化剂使用。 铁粉作为石墨靶样品中的粘连剂和导热剂， 其 量的大小将会明显影响石墨靶的导电导热性和石墨 的相对含量。纯石墨或金属含量少的石墨由于导热 性差， 导致 Cs 离子轰击时样品表面温度不均， 易引 起同位素热分馏效应增大， 同时束流强度过高且束 流不能持续稳定， 从而不利于获得高精度的测试结 果， 因此不适于直接作为 AMS 测试的样品靶。但当 催化剂金属粉末过量时， 在高温催化还原反应过程 中易形成金属碳化物， 降低了石墨靶中石墨的相对 含量， 导致束流强度低和同位素分馏增大。另外， 试 剂量较大时， 通常碳污染也较大。譬如每增加 1mg 铁粉用量， 样品碳污染增加 0． 35μg 碳 ［39 ］。实验发 现束流强度与 Fe/C 质量比值 Fe/C 0 ～1 呈显著 负相关， 当 Fe/C 从4 ～5 降至2 时， 束流强度至少增 加 15， 但当 Fe/C 比值从1 上升到20， 束流强度降 低了 6 倍 这是因为过量铁粉混入降低了靶样品中 石墨的相对含量 。当 Fe/C 值为 2． 5 ～ 3 时， 束流 强度高且持续稳定， 同位素比值稳定 ［15， 19， 25， 28， 38 ］。 从石墨生长形态来看， 随着 Fe/C 值从 1 ～5 升高到 10 ～ 15， 石 墨 形 态 从 GCIP graphite coated iron powder 变为 GCI graphite coated iron ， 而前者较后 者更松散均一， 且石墨产率较高 ［28， 40 －41 ］。因此， 需 要综合考虑各因素 反应速率、 同位素分馏、 本底以 及 AMS 测试对束流的要求 以寻求合适的 Fe/C 比 例， 一般为每毫克碳添加 2 ～ 5mg 铁粉较为合适 表 1 。 2． 3温度对实验结果的影响 反应温度不仅控制着反应速率， 而且直接决定 反应方向， 影响石墨产率和同位素分馏情况， 因此选 择合适的反应温度至关重要。从化学反应的吉布斯 自由能随温度的变化来看， 除表 2 中的反应 1 外， 几乎所有的反应吉布斯自由能均随温度的升高而升 高， 即高温有利于 CO2和 H2反应转化成 CO， 而低温 则有利于 CO2和 Zn 反应转化成 CO， 同时也有利于 CO 向石墨和 CH4转化［28 ］。在 H2/Fe 法中， 当反应 温度 ＜530℃时， CH4产率最高且在反应的早期阶段 就达到浓度的最大值， 证实了低温更有利于 CH4的 形成 ［30 ］。当反应温度为 250℃时， 反应缓慢且不完 全， 随着反应温度上升石墨产率逐渐增大， 当温度升 高到 450℃后反应速率明显加快， 在 500 ～ 580℃ 之 间反应速率最快， 石墨产率也最大， 但高温 650℃反 应速率要慢于 500℃［24， 31 ］。这是因为温度升高加快 了反应体系中的分子运动速率， 增加了分子发生碰 撞反应的概率， 加快了 CO2转化成 CO 的反应速率， 但高温又不利于 CO 吸附在催化剂表面， 且催化剂 易烧结而失去活性， 导致反应速率减缓， 甚至阻止反 应发生 ［30， 39 ］。 而在 Zn － TiH2/Fe 法中， Xu 等［17 ］则认为在微 量样品制备过程中， 将还原温度 550℃ 降低至 450℃， 有利于提高石墨产率 从约 60升高到 90 ～100 ［17， 42 ］。其原因可归结于低温 450℃有利于 CO2与 Zn 反应转化成 CO 和石墨合成反应， 此时 CH4产率也较低， 但当温度低于 400℃时， X 射线衍 射分析显示无石墨产生 ［41 ］。由于温度影响化学反 应进程以及石墨的产率， 因此将在不同程度上影响 到石墨合成过程中的同位素分馏情况。事实上， Macario 等 ［34 ］发现在低温 460℃时石墨化过程中的 同位素分馏不稳定， 而在 520 ～550℃时却能够产生 －5‰的相对稳定的同位素分馏， 可以准确校正。 Marzaioli 等 ［20 ］也得到了相似的实验结果， 其研究显 示将还原温度从 530 ～550℃升高到 550 ～560℃， 虽 然没有改变同位素分馏的趋势， 但是明显提高了同 位素分馏的稳定性。 对于常规 Zn/Fe 法， 由于锌粉和铁粉部位所进 行的化学反应不同而需对其施加不同温度。锌粉部 位主要进行的是反应 2 ， 其所加温度 450℃ 略高 于其气化温度 419℃ ， 而铁粉部位主要进行的是 反应 3 ， 其所加温度与 H2/Fe 法相似。但需要注 意的是无论采用 Zn/Fe 火焰密封法还是 Zn/Fe 薄膜 密封法， 如果采用马弗炉加热， 反应管始终处于一个 温度， 反应生成的 ZnO 将持续参与循环反应， 氧始 终未脱离反应体系， 将导致反应缓慢进行， 甚至石墨 合成失败。据此， 已有学者提出了采用管式炉或电 热板加热的方法， 他们认为管式炉或电热板温度分 布呈一定梯度， 反应生成的 ZnO 在反应外管的上部 凝结而脱离石墨合成反应的最佳温度部位， 将氧带 离反应体系， 促进 CO 向石墨方向转化 ［13 －15， 28 ］。需 要指出的是， 本文所讨论的温度条件为化学反应所需 温度的最佳区间及变化趋势， 而最佳反应温度会因各 实验室所用加热炉的性能而异， 在实际实验工作中需 要各实验室在制靶设备上进行条件优化选择。 2． 4碳污染及其有效控制技术 碳污染包括现代碳 现代含碳物质 和死碳 885 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 14C完全衰变的含碳物质 污染， 来源于样品物理化 学预处理、 高温燃烧或酸解、 石墨化、 石墨储存以及 压靶等实验操作过程 ［43 －46 ］。表 3 清晰地列出了碳 污染来源及其污染量。Vogel 等 ［43 ］认为在 2． 2 1． 1μg总现代碳污染中， 其中的 0． 7 0． 3μg 来源于 样品准备阶段， 1． 5 1． 0μg 来源于样品高温燃烧阶 段， 0． 36 0． 19μg 来源于石墨化阶段， 少量来源于 石墨储存阶段和压靶阶段 均 ＜ 0． 2μg 。Aerts － Bijma 等 ［44 ］实验数据显示本底值从高到低依次为无 烟煤、 大理石 ＞ 化石源 CO2气体 ＞ 石墨粉 ＞ 石墨棒， 表明在石墨压靶操作、 石墨化过程、 高温燃烧和酸解 过程中都不同程度地引入了一定量的现代碳污染。 实际上这些实验操作过程中引入的碳污染主要来自 于玻璃等材料的吸附、 化学试剂的吸附以及以化合 物形式存在的死碳， 和储存过程中石墨的吸附、 压靶 操作 中 引 入 的 粉 尘 颗 粒 以 及 样 品 交 叉 污 染。 Verkouteren 等 ［47 ］认为在 2． 2 0． 5μg 总现代碳污染 中， 由石英管引入的碳污染量为 0． 36 0． 07μg， 500mg CuO 试剂引入的碳污染量为 0． 44 0． 13μg。 同样 Ertunc 等 ［7， 48 ］均认为试剂 CuO、 Fe 以及 Zn 和 玻璃管路吸附是碳污染的主要来源。研究表明采用 橡胶盖密封的玻璃管进行酸解制取 CO2的过程中， 由于磷酸和橡胶反应会引入死碳污染， 导致年龄轻 微偏老 ［49 ］。Paul 等［50 ］比较了不同保存环境和时间 对石墨靶的影响， 其结果表明压靶后的石墨比未压 靶的石墨更容易受到碳污染影响， 碳污染的影响不 仅存在于石墨靶表面， 还能深入石墨靶内 部。 Steinhof 等 ［46 ］认为随着保存时间的延长， 现代碳污 染以每月 15 ～ 40ng 的速度递增。通过质量守恒计 算样品的 Fm 测试值 或 pMC 值 与 1/m m 为样品 质量 呈线性相关， 也就是说对于已建立的特定石 墨制靶真空系统和实验方法， 其引入的系统碳污染 是恒定的 ［19， 22 －23， 42， 51 －53 ］。 基于以上碳污染源的分析， 对进一步降低碳污 染的方法归纳总结为以下两种。 1 从碳污染源加以控制， 降低碳污染的引入 量。针对来源于玻璃管以及实验工具的碳污染， 采 用的主流方法为 900℃灼烧石英反应管， 550℃灼烧 耐热玻璃管以及所用的实验工具， 加热带 120℃ 加 热真空管路放气， 延长抽真空时间， 采用无油真空泵 组， 缩小管路体积等 ［20， 26， 52， 54 －55 ］。针对来源于试剂 的碳污染， 采取的主流方法为 铁粉真空高温氧化还 原活化， 锌粉真空 450℃灼烧， CuO、 银丝等在空气氛 围中高温灼烧等 ［23， 47， 54 －55 ］。针对来源于石墨靶储 存和压靶过程中的碳污染， 采取诸如惰性气体氛围 保存和真空封存、 电子干燥箱 内放置 1mol/L 氢氧 化钠 溶 液 保 存、测 试 过 程 中 预 剥 蚀 pre － sputtering 等方法 ［46， 50 ］。 表 3碳污染来源 Table 3Sources of carbon contamination 碳污染来源污染量参考文献 样品预处理阶段7．05 4．02μg 现代碳［ 45］ 样品预处理阶段0．7 0．3μg 现代碳［ 43］ 燃烧阶段3．01 2．0μg 现代碳［ 45］ 燃烧阶段1．5 0．1μg 现代碳［ 43］ 燃烧阶段0．36 0．07μg 现代碳 玻璃管路吸附［ 47］ 燃烧阶段每 500mg CuO 引入 0． 44 0．13μg 现代碳 ［ 47］ 燃烧阶段每支玻璃管引入 0．02 ～0．15μg 现代碳［ 26］ 燃烧阶段每 100mg CuO 引入 0．1 0． 01μg 现代碳［ 26］ 石墨化阶段0．36 0．19μg 现代碳［ 43］ 石墨化阶段每 10mg 铁粉引入 1．8 0．7μg 现代碳［ 26］ 储存阶段＜0．2μg 现代碳［ 43］ 转移压靶阶段＜0．1μg 现代碳［ 43］ 仪器本底≤0．5μg 现代碳［ 45］ 2 在上述控制碳污染来源的同时， 对测试结 果通过数学模型加以校正。 传统模型 基本原则是质量守恒原理 ［23， 42， 56 ］ ， 其 重要假设为未知样品、 本底样品以及标准样品中引 入的碳污染量恒定不变， 否则校正公式不成立。其 校正公式 F Fstd Fms－ Fmb FmOXI－ Fmb 1 式中 Fstd为标准物质 例如 OXI 的推荐值， Fm s、 Fmb、 FmOXI分别代表未知样品、 本底样品和标准样品 的测试值。 两组分混合模型 由 Brown 等 ［56 ］提出的基于质 量守恒原理的校正方法， 其重要假设为未知样品、 本 底样品以及标准样品中引入的碳污染量恒定不变， 否则上述校正公式不成立。其核心思想认为样品 的14C 测试值是由样品真实14C 信息和碳污染14C 信 息按照各自质量加权平均而得。其校正公式 F Fm－ mc ms Fc － Fm Fm［ 1 － mc ms Fc Fm －1 ］ 2 式中 Fm、 Fc分别为样品测试值和碳污染14 C 计算 值， mc、 ms分别为碳污染的计算质量和样品的质量， 此模型的本底校正因子 BCF 1 － mc ms Fc Fm － 1 。 985 第 5 期刘圣华， 等 加速器质谱14C 分析石墨制备技术研究进展第 38 卷 ChaoXing Fc和 mc可通过测试本底样品和标准样品 例如 OXI 后， 根据质量守恒的原理计算而得。 Donahue 模型 由 Donahue 等 ［57 ］提出， 其两个重 要假设是 ①碳污染仅来源于现代碳污染， 无死碳污 染; ②未知样品、 标准