煤中痕量溴的分析测试方法研究进展_彭炳先.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 6 763 ～769 收稿日期 2010- 01- 07; 修订日期 2010- 04- 11 基金项目 国家自然科学基金项目资助 40133010 ; 南昌大学分析测试基金项目资助 2008012 作者简介 彭炳先 1970 － ，男，江西吉安人，在读博士研究生， 环境工程专业。E- mail pbingxian163． com。 通讯作者 吴代赦 1972 － ， 男， 安徽岳西人， 教授， 研究方向为环境地球化学与健康。 E- mail daishewuyahoo．com．cn。 文章编号 02545357 2010 06076307 煤中痕量溴的分析测试方法研究进展 彭炳先1， 2，吴代赦1*，李萍3 1． 南昌大学环境科学与工程学院，江西 南昌330031; 2． 江西师范大学化学化工学院，江西 南昌330022; 3． 南昌大学建筑工程学院，江西 南昌330031 摘要 综述了近年来国内外煤中痕量溴测定方法的研究进展， 介绍了间接分析法和直接分析法的基本特 点和原理。间接分析法是先用高温热水解法、 碱熔法或微波处理法等消解煤样品， 使煤中溴进入溶液中， 再用离子色谱法、 电感耦合等离子体质谱法等技术测定煤消解液中溴的含量。直接分析法是用 X 射线荧 光光谱法或中子活化法直接测定固体煤中溴的含量。对各种测试方法的适用性、 存在问题及发展方向进 行了比较和评述。 关键词 煤; 溴; 消解; 间接分析法; 直接分析法; 进展 中图分类号 TQ533． 1; O613． 43文献标识码 A Recent Progress in Analytical s of Trace Bromine in Coals PENG Bing- xian1， 2，WU Dai- she1*，LI Ping3 1．Department of Environmental Science and Engineering， Nanchang University， Nanchang330031， China; 2．College of Chemistry and Chemical Engineering， Jiangxi Normal University， Nanchang330022， China; 3． College of Architectural Engineering，Nanchang University，Nanchang330031，China Abstract Recent progress of analytical s for the determination of trace bromine in coal samples， including direct and indirect s， were summarized in this paper． In indirect analytical ， coal sample was digested with high temperature hydrolysis，alkali- fusion or microwave digestion and then the bromine in sample solution was determined by ion chromatography IC or inductively coupled plasma- mass spectrometry ICP- MS ． In direct analytical ，X- ray fluorescence spectrometry XRF and neutron activation analysis NAA are used to directly determine the bromine in coal samples． The basic characteristics and theory of each are introduced． The applicability，existent problems and further development of the s are also discussed． Key words coal; bromine; digestion; indirect analysis ; direct analysis ; progress 煤是植物遗体经过生物化学作用， 又经过物理 化学作用转变而成的沉积有机矿产， 是多种高分子 化合物和矿物质组成的混合物。它是极其重要的 能源、 工业原料和化石燃料。煤炭资源在使用和加 工过程中产生的环境问题， 尤其是煤燃烧造成的严 重环境污染越来越引起人们的重视。 溴的原子序数为 35， 相对原子质量为 79． 9， 为 法国化学家 Antoine- Jerme Balard 于 1826 年发现。 367 ChaoXing 它是一种比较活泼的元素， 自然界中几乎没有游离 态存在， 通常有机和无机溴化物有很高的水溶性。 溴是一种高挥发性的元素 ［1 －2 ］， 在淡水中溴的浓度 非常低; 但在海水中却是一种主要元素， 海水中溴 浓度约为 65 mg/L。溴浓度最大的地方是来源于 油井卤水的地下水、 矿泉水和死海中的水， 其平均 浓度为 280 mg/kg［2 ］。有毒的溴化物甲基溴主要 来自于土壤气体、 汽车尾气、 燃料燃烧和化肥农药 等 ［1， 3 ］。 溴的化合物在植物、 动物和人类活动中起着重 要作用。溴对温室效应以及臭氧层破坏起了有很 大的影响， 其破坏臭氧层的程度超过氯的 10 ～100 倍 ［4 ］。在碱性条件下溴能形成溴酸盐， 溴酸盐是 可能的致癌物。研究表明 ［5 ］， 当人们终身饮用含 溴酸盐 5． 0 μg/mL 或 0． 5 μg/mL 的饮用水时， 其 致癌率分别为万分之一和十万分之一。世界卫生 组织 WHO 规定饮用水中溴酸盐的最大容许浓度 为 25 μg/L［6 ］。溴通过食物链进入人体并影响人 类的健康 ［7 ］， 它能引起皮疹、 溴中毒、 中枢神经系 统衰竭、 智力退化和产生痤疮 ［8 ］。 化石燃料燃烧是很重要的人为溴来源之一， 而 其中煤燃烧释放的溴占此溴源的极大部分 ［9 ］。煤 燃烧时， 大部分溴以 HBr 气体形式或被氧化， 并作 为有毒空气污染物或被颗粒吸附而进入大气 中 ［10 －11 ］。当温度降到 HBr 的露点以下或接近露 点温度， 进入到废气中的 HBr 形成氢溴酸而腐蚀 金属表面。当温度高于 HBr 露点时， 气态溴化物 直接腐蚀金属， 使金属发生活泼的氧化反应而导致 金属的损失 ［12 ］。排入大气中的溴因干湿沉降落于 土壤或水中， 造成水土中的溴浓度升高。因此， 开 展煤中溴的研究， 测定煤中溴的含量， 了解和掌握 煤中溴的赋存状态及其分布特性， 减少煤在利用过 程中释放出的溴对环境的危害是一件非常有意义 的工作。 有关煤中溴的分析测试资料报道很少。因煤 中痕量元素溴的赋存状态具有复杂性并且差异大， 使得溴的某些方法的测定结果存在较大差异。本 文综述了煤中溴分析测试的主要方法， 并对方法的 适用性、 存在的问题进行了比较和评价。 1煤中溴的含量及其赋存形状态 国内外对煤中溴的研究很少， 不同的学者对煤 中溴的含量观点差异较大。Valkovic［13 ］认为煤中 溴的平均值为 17 mg/kg， 而 Yudovich 等 ［14 ］则提出 了世界煤中溴含量的平均值是 5 ～ 15 mg/kg 的观 点。Swaine［15 ］认为煤中溴的含量变化较大， 他估 计世界多数煤中溴的含量应在 0． 5 ～ 90 mg/kg。 据现有资料， 自然界多数煤中溴的含量处于 n ～ 10n mg/kg n 为 1 ～9 的自然数 数量级， 少数可达 100n mg/kg 数量级; 若煤中溴的含量达到 1 000 mg/kg 以上， 则属异常。据统计， 我国多数煤溴的 含量 成煤年代 C 为石炭纪， E 为早第三纪， K 为 白垩纪， J 为侏罗纪， N 为晚第三纪， P 为二叠纪 全国 0． 3 ～ 16 mg/kg C － N ， 华北 1 ～ 16 mg/kg C － P ， 华南 1 ～ 12 mg/kg P ; 全国 0． 3 ～ 6 mg/kg J － K ; 全国 1 ～7 mg/kg E － N ［16 ］。 元素的赋存状态也称存在形式、 结合方式、 相 态和迁移形式等， 指元素在其迁移历史的某个阶段 所处的物理化学状态及与共生元素的结合性质。 在煤的清洗、 风化、 淋滤、 燃烧和转运过程中， 煤中 元素的某种赋存形式能强烈地影响该元素的迁移 行为 ［17 ］。很多学者根据煤中溴与灰分的负相关 性， 认为煤中溴的最有可能的赋存状态是与有机质 缔合 ［14， 18 ］。Vassilev 等［19 ］研究了来自不同国家的 34 个煤样品， 进而描述了煤中溴的赋存状态， 他认 为煤中溴以重要性递减的顺序存在于煤中， 即有机 化合物、 晶体中的杂质、 非晶体无机物组分、 液体组 分和离散的矿物中， 并认为含氯的矿物中溴可取代 氯。由于煤结构的复杂性， 目前对煤中溴究竟以何 种形态存在于煤中， 国内外仍有争议。煤中溴的赋 存形式与成煤环境、 煤种、 煤层、 产地、 成煤植物、 地 下水等有着紧密的联系， 这还需要对大量的煤种做 更多测试研究工作以便得到更确切的结论。 2煤中溴的分析测试方法 煤中溴的分析测试方法有间接分析测试法和 直接分析测试法。 2． 1间接分析测试法 溴是煤中一种痕量、 挥发性较大的元素， 因此 经典的重量法或比色法不能直接测定煤中的溴量。 一般普遍采用间接方法测定， 即首先以适当方法分 解煤样， 使煤中溴定量地分离并转化为某种形式的 可溶性溴的离子溶液 如 Br － 、 BrO － 3等 ， 然后再用 某种化学或仪器方法测定样品溶液中溴的含量。 2． 1． 1煤样的处理方法 用适当的方法处理煤样， 目的是破坏煤中成 467 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 分， 使煤中溴的化合物定量地分离并全部转换成易 于测定形式的离子。成分简单、 空白值低的可溶性 溴离子样品溶液是测定煤中溴的关键步骤。 地质样品处理方法主要有灰化法、 水蒸汽蒸馏 法、 碱熔法、 微波密闭溶样法、 氧弹法和高温热水解 法等。早期的灰化法、 水蒸汽蒸馏法由于处理煤样 程序繁琐， 测定速度慢， 空白值高以及操作方法难 于掌握， 现在基本上不使用 ［20 ］。 氧弹燃烧法被推荐为 ASTM 美国材料与试验 协会 标准方法， 用来处理煤样以测定煤中氟和 氯 ［21 －22 ］， 但在高温热水解法被广泛使用后， 很多研 究者发现氧弹法测定值偏低， 对其可靠性提出质 疑。例如， Godlbeer 等 ［23 ］分别用氧弹法和高温热 水解法测定 80 余种澳大利亚煤及 10 余种标准物 质中的氟， 结果发现两种方法的测定值相差较大， 相对偏差一般在 20 ～ 50; 氧弹法的测定值普 遍低于高温水解法的测定值， 且煤中灰分含量越 高， 偏差越大。煤中溴的含量比氟和氯更小， 但挥 发性更强， 用氧弹燃烧法处理煤样时其损失率应更 大， 所以至今还未见用氧弹燃烧法处理煤样测定其 中溴量的文献。 目前应用较多的煤前处理方法有高温热水解 法、 碱熔法和微波处理法等。 1 高温热水解法 高温热水解采用的装置如图 1 所示， 将煤样与 石英砂混合在氧气 － 水蒸汽流中燃烧、 水解。煤中 溴以 HBr 气体释放出来 ［10 ］， 然后用稀碱溶液吸收 成为样品溶液， 溴在样品溶液中以 Br － 形式存在。 图 1样品煤的高温热水解装置 Fig． 1Apparatus for pyrohydrolysis of coal samples 1磨口龙头塞; 2定容吸收瓶; 3石英砂微孔曝气头; 4定容 线; 5硅胶接头; 6温度计; 7冰浴; 8升降台; 9热电偶; 10瓷舟; 11石英舟; 12管式炉; 13石英管; 14硅胶塞; 15进样推棒; 16防溅球; 17烧瓶; 18温度控制器; 19电 热套; 20流量计; 21氧气杂质吸收瓶 盛 1 mol/L NaOH 溶 液 ; 22脱水器; 23氧气; 24实验台。 由于高温热水解法除水和氧气外未采用任何 其他物质， 而经高温处理的石英砂非常稳定， 因此 热水解产物基体效应很小; 并且水蒸汽和氧气在煤 的处理过程中一直在流动， 这样使容器壁的吸附效 应很小; 热水解时， 只有样品中水解的挥发性成分 和燃烧的气体产物才能释放出来并被吸收液吸收， 这样使所得的样品溶液离子成分简单、 干扰较小， 大大地提高了实验的准确性， 有利于溴的测定。目 前， 高温热水解法已被广泛用于煤、 岩石、 土壤等地 球化学样品的处理， 以测定其中的挥发性元素。 由于煤的可燃性， 常用超过 1000 ℃ 的高温热 水解处理煤时， 样品必须慢慢移到高温区， 防止燃 烧爆炸和产生煤焦油 ［24 ］， 否则煤焦油将堵塞曝气 头， 爆炸会使硅胶塞冲出， 以致实验失败。为了使 煤中释放的溴完全被吸收， 通常用稀的碱液 如 0． 1 mol/L NaOH 溶液 作为吸收液 ［10 ］， 且曝气头 的孔大小应适当。 2 碱熔法 碱熔法是指将试样与碱性固体熔剂 如 NaOH 和 MgO 混合， 置于马弗炉中， 在 700℃左右让其进 行复分解反应， 使被测组分转变为可溶于水或酸的 化合物。不溶于水、 酸或碱的试样一般可采用这种 方法分解。 碱熔法分解能力强， 操作简单， 为一般实验室 所接受; 但熔融时要加入大量的碱性熔剂 一般为 试样量的 6 ～12 倍 ， 故样品消化液中会带入熔剂 本身的离子和其中的杂质。而且熔融时坩埚材料 的腐蚀， 也会引入杂质。因此， 碱熔法存在以下严 重缺点 ① 提取液的成分很复杂， 不仅含有大量的 来自样品的离子， 还有碱性熔剂的干扰离子和其他 杂质离子， 这些离子会导致很高的空白值并干扰目 标离子的测定; ② 当熔解温度没有精确控制时， 气 态溴将部分释放; ③ 当样品容器密闭性不好时， 部 分溴将逸散到空气中。这些原因都会使测定误差 增大。碱熔法提取溴的回收率在94 ～128［25 ］。 3 微波处理法 传统的微波处理法即微波密闭溶样法， 是利用 微波能产生热量加热试样和溶 熔 剂， 同时微波 产生交变磁场使介质分子极化， 极化分子在高频磁 场交替排列导致分子高速振荡， 使分子获得高的能 量。这两种作用使试样迅速溶 熔 解。微波能使 溶液 固体 整体快速升温， 加热效率高， 使样品分 解完全、 快速， 元素损失少。微波密闭溶样法消解 567 第 6 期彭炳先等 煤中痕量溴的分析测试方法研究进展第 29 卷 ChaoXing 时， 将样品置于聚氟乙烯密闭罐中， 加入消解液， 密 闭后在微波消解仪中消化一定时间。虽然该方法 在低温下进行， 采用的消解试剂也比较柔和; 但由 于溴的易挥发性， 还是避免不了溴的损失， 而且由 于添加了溶 熔 剂而导致样品溶液的成分仍然比 较复杂， 对溴的测定造成一定干扰。 为了克服传统微波处理法的缺点， 近年来文献 报道了一种微波消解方法， 称微波诱导燃烧法。这 种技术结合了经典燃烧法的优点和常规微波辐射 密闭系统 ［26 －27 ］。用这种方法消解煤样品时， 首先 将吸收液放入石英容器内， 石英容器上方安装一活 动小石英架， 煤样品用滤纸包住放在石英架上， 将 石英架慢慢地引入石英容器中， 再关闭容器， 充入 氧气， 利用微波辐射点火燃烧。燃烧完毕， 用回流 冷却密闭石英容器。这种方法不需要添加溶剂， 并 可避免使用金属电极而引起污染; 而且使用回流冷 却装置， 这有利于吸收液的冷却和对溴的 吸 收 ［11， 28 －29 ］。文献［ 11］报道， 该装置可同时处理 8 个样品， 大大地提高了工作效率。 2． 1． 2煤消解液中溴的测定方法 经高温热水解、 碱熔、 氧弹燃烧和微波处理法 等得 到 的 煤 消 解 液 中， 溴 都 是 以 Br － 形 式 存 在 ［10 －11， 25， 30 ］， 可用离子色谱 IC 、 电感耦合等离子 体质谱 ICP － MS 、 电感耦合等离子体发射光谱 ICP － AES 、 比色法和催化动力学等方法测定其 中溴的含量。ICP － AES 法测定煤中溴时检出限常 常大于 20 mg/kg［11 ］; 比色法和催化动力学法测定 溴时干扰太大， 不稳定因素太多， 导致测定结果相 差较大。本文介绍 ICP － MS 法和 IC 法测定煤消 解液中溴的含量。 1 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 法是最有前途的新技术， 它是用等离 子体作为质谱分析的离子源， 根据质谱图上各谱线 位置及相应离子的电荷数进行定性分析， 按相应离 子强度进行定量分析， 可以分析周期表中原子量从 7 ～252 的所有元素及各种同位素。ICP － MS 法具 有快速、 灵敏度高、 选择性高、 同位素干扰小和易校 检等优点; 缺点主要是在等离子体喷雾器内分析信 号不稳定， 经过一段时间使用后仪器可能会出现波 动， 而且还会产生一定的记忆效应。高运川等 ［31 ］ 用 HNO3、 HF 和 H2O2为消化液， 微波密闭溶样法消 解煤样品， ICP － MS 法测定其中溴的含量。结果表 明， 回收率在 80 ～ 106． 7， 国家标准物质的测 定值与标准值也很接近， 相对标准偏差为1． 5 ～ 12［31 ］。 2 离子色谱法 IC 法是 20 世纪 80 年代发展起来的液相色谱 分析技术， 其特点是方法简单， 准确度高， 速度快， 样品用量少， 适用于微量、 痕量组分的测定。IC 法 是基于固定相对流动相 试样 中的离子的保留时 间不同、 峰面积不同和标准相对应而建立的定量分 析方法。离子色谱仪通常用电导检测器检测， 很多 仪器同时还带有紫外 － 可见分光检测器， 有些仪器 甚至还装有质谱检测器， 大大地提高了仪器的定性 定量能力。 用 IC 法测定煤样品液中溴时， 一定要确定其 中溴的存在形式。一般情况下， 煤消解液中溴以 Br － 存在。在某些情况下， 例如氧化性较强时会有 BrO － 3生成， 此时煤中的溴量应等于 Br － 和 BrO － 3这 两种存在形式的量之和。同时 IC 法要求样品溶液 成分简单， 被测离子干扰小， 易于定性和定量。 IC 法以其广泛的适用范围， 分离柱效高， 检测 方法 方 便、快 捷，而 被 越 来 越 广 泛 地 应 用。 Bettinelli［10 ］和 rico 等［11 ］用 ICP － MS 法和 IC 法分 别测定煤中溴的含量， 其结果与标准值有很好的一 致性， 且灵敏度和加标样回收率都很高。 2． 2直接分析测试法 直接分析测试法是煤在未消解的前提下， 用一 定方法直接测定固体粉末状煤中的溴。目前应用 较多的能直接测定煤中溴的方法有 X 射线荧光光 谱法 XRF 和中子活化法 NAA 。 2． 2． 1X 射线荧光光谱法 XRF 法可分为波长散射 X 射线荧光光谱法 WDXRF 、能 量 散 射 X 射 线 荧 光 光 谱 法 EDXRF ［32 ］ 和 X 射 线 荧 光 同 步 加 速 器 法 SXRF ［33 ］。WDXRF 主要用于主量元素的测定， 准确度为 2 ～ 5; EDXRF 主要用于痕量元 素测定， 准确度为 5; SXRF 非常适于分析煤中痕 量元素之间的联系和赋存方式， 但同步加速器源的 使用使得这种方法不适于常规分析 ［34 ］。Eskenazy 等 ［35 ］、 Roos － Barraclough 等［36 ］和 Andersson 等［37 ］ 用 XRF 法成功地测定了煤和泥煤中的溴。 2． 2． 2中子活化法 NAA 法是测定煤和其他矿物燃料中痕量元素 含量的重要方法 ［38 ］。该方法具有样品处理简单、 不用灰化、 可同时测定多种元素、 检出限低和基体 667 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 校正简单等优点; 但也存在需中子反应堆作为热中 子流源的严重局限性和测定周期长的缺点 ［34 ］。为 提高元素分析的精密度， 可使用高能超热中子提高 NAA 的灵敏度， 并降低方法的检测限。Landsberger 等 ［39 ］用热 NAA 法和超热 NAA 法准确地测定煤中 溴的含量， 其检测限为 0． 2 ～1 mg/kg。 3不同测定方法的比较与评价 在煤的前处理中， 碱熔法是将样品放在镍坩埚 内进行分解， 因密封不严， 在马弗炉内高温灰化时 溴可能会随其他成分挥发而损失， 而且多份样品会 相互干扰。高温热水解法 PHD 是将每份样品逐 个放在密闭的石英管内燃烧， 溴损失较少， 样品间 彼此无接触， 不存在相互污染问题。PHD 法虽然 一次只能处理一份样品; 但灰化后样品液可直接定 容测定 ［10 ］。比较而言， 碱熔法需要调 pH 值， 过 滤， 与 PHD 法相比程序较为繁琐， 分析样品时要严 格控制操作步骤， 尽量使样品灰化完全， 最大限度 地减少由于燃烧挥发或其他途径损失的溴; 同时注 意密封， 避免交叉污染。尽管如此， 碱熔法所测结 果仍能客观地反映样品中溴的真实含量。 微波密闭溶样法和碱熔法存在相似的缺点， 即 基质效应大和所测挥发性成分易损失。但微波诱 导燃烧法 MIC 是一种比较理想的样品处理方法。 Juliana 等 ［26 ］曾经用 MIC 法分别消解石油焦和原 油真空蒸馏的残留物， 然后用 IC 法准确地测定了 其中的氯离子。从表 1 数据也可知， 无论是用 IC 法还是用 ICP － MS 法测定 MIC 处理的煤样品溶液 中的溴， 其测定值与标准值在误差允许范围内相一 致。作者认为， PHD 和 MIC 法应是比较理想的消 解方法。 在测定煤样品消解液中溴含量的方法中， 用 IC 法和 ICP － MS 法测定时， 结果常常具有很好的 一致性。如表1 所示， Bettinelli［10 ］用 IC 法和 ICP － MS 法分别测定高温热水解标准煤 NIST 1632b、 NIST 1633a、 MURST － ISS － A1 和 NIST 1573 消解 液中溴的含量， 发现这两种方法测得的结果非常相 近， 并且与标准值相符合; 另外， 用这两种方法测定 51 个煤样中的溴， 发现两种测定结果的相关系数 达到 0． 9829， 其检测限为 0． 1 mg/kg。rico 等 ［11 ］ 用 MIC 法消解煤， 分别用 IC 法和 ICP － MS 法测定 NIST 1623c 煤对照品 溴标准值为 18． 7 mg/kg 中 溴的含量， IC 法测得的溴量为 18． 5 mg/kg， 检测限 为 2． 5 mg/kg; 而 ICP － MS 法测得的溴量为 18． 9 mg/kg， 检测限为 0． 02 mg/kg。可见， 这两种方法 都能准确地测出煤中溴的含量; 但 ICP － MS 测定 溴时具有更小的检测限， 而 IC 法更具普及性。 用 XRF 法和 NAA 法直接测定煤中溴的含量， 避免了间接测量对煤进行繁琐的预处理过程， 减少 了误差， 是一种快速、 灵敏、 先进又环保的测试手 段。表 1 的数据表明， NAA 法和 XRF 法都能准确 地测定标准煤中溴的含量; 但这两种直接分析方法 测定煤中溴含量时受到很大的限制， 因为溴属于煤 中痕量易挥发性元素， 目前适用的仪器方法、 测试 精度及应用范围比较有限， 加上部分精密仪器价格 昂贵而不易普及和操作要求的严格复杂性， 造成用 仪器直接测定煤中溴含量的应用受到很大限制。 表 1各种间接法和直接法测定地球化学标准样品中溴的 含量比较① Table 1Comparison of analytical results of Br in geochemical referencesampleswithindirectanddirect determination swB/ mgkg －1 标准样品标准值 间接测定法 PHD －ICMIC －IC MIC-ICP-MSAF-IC 直接测定法 NAAXRF NIST 1632a41 242 2［36 ］ NIST 1632b1715．5 1．0［10 ］18．10．5［ 36 ］18．10．7［ 33 ］ NIST 1632c 18．7 0．418．50．2［ 11 ］18．90．1［ 11 ］ NIST 1633a2．32．1 0．3［10 ］ NIST 157321 223 2［10 ］ SARM 192 ≤2．5［11 ］2．02 0．08［11 ］ BE －18383 13［32 ］ BS －14749 10［32 ］ JB －26①＜6［24 ］＜3［24 ］ JR －12．10①＜6［24 ］4．31．3［ 24 ］2．280．21［ 40 ］ ① 推荐值。 4煤中溴的研究现状与问题 煤中溴作为自然界重要的溴源之一， 对大气和 人们身体健康的影响不可忽视。煤中痕量元素溴 的测定与分析是一项具有挑战性的工作; 但在一定 程度上， 特别是作为燃煤大国的我国， 对煤中溴的 研究还没有受到足够的重视， 关于煤中溴的有效资 料仍然非常少。 煤中溴的赋存形态在不同地域、 煤的等级、 成 煤年代和成煤环境等差异很大， 这些差异对一些测 定方法的测定精度有较大的影响。建立快速、 精 确、 可靠、 先进、 无污染的煤中溴的测定方法， 获得 精确、 可靠的煤中溴数据， 对于煤炭的合理配置利 767 第 6 期彭炳先等 煤中痕量溴的分析测试方法研究进展第 29 卷 ChaoXing 用、 燃煤释放的控制及正确评价溴化物对环境的影 响等具有重要的现实意义。就目前的应用情况而 言， 间接方法仍是煤中溴测定的主要方法， 其中用 PHD 或 MIC 法处理煤， 用 IC 法测定煤消解液中溴 的含量可能是主要的方法; ICP － MS 法和直接分析 测定法中的 NAA 和 XRF， 设备价格昂贵， 一般实验 室不具备， 这就决定了今后的发展趋势是进一步研 究能实现煤中各种溴的赋存形态的高效分离技术， 研究直接、 快速、 经济、 高灵敏和高选择性测定各种 形态溴的分析方法。 5参考文献 ［ 1］Kabata- Pendias，Pendias． Trace elements in soils and plants［ M］ ． Florida CRC Press， 2000． ［ 2］Wisniak J． The history of bromine discovery to commodity［J］ ．IndianJournalofChemical Technology， 2002 9 263 －271． ［ 3］Orlando J J． Atmospheric chemistry of organic bromine and iodinecompounds ［M］ ． TheHandbookof Environmental Chemistry． Gribble G W， Edite，2003 253 －299． ［ 4］Aiuppa C，Federico A，Franco G，Giudice S， Gurrieri． Emission of bromine and iodine from Mount Etna Volcano ［J］ ．Geochemistry Geophysics Geosystems， 2005， 6， Q08008， doi 10， 1029/2005GC000965． ［ 5］Hattori T，Hurakami Y． Canodian of chen［M］ ． Eug， 1974， 52． 601． ［ 6］Michalakos P M，Robinson R C，Tang Y．Catalyst deactivation in the cracking of hexadecane and commercial FCC feed as studied by microactivity test multiple cold trap technique［ J］ ． Catal Today， 1998， 461 －2 13 －26． ［ 7］Dimitriou A，Tsoukali H． Methyl bromide and bromide ion in soil after experimental greenhouse fumigation ［J］ ． Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 1998， 61 695 －701． ［ 8］Mino Y， Yukita M． Detection of high levels of bromine in vegetables using X- ray fluorescence spectrometry ［J］ ． Journal of Health Science， 2005， 51 3 365 －368． ［ 9］徐明厚， 郑楚光， 冯荣， 乔瑜， 晏荣． 煤燃烧过程中痕 量元素排放的研究现状［J］ ． 中国电机工程学报， 2001， 21 10 3 －38． ［ 10］Bettinelli M．Determination of chlorine，fluorine， bromine，and iodine in coals with ICP- MS and IC［ J］ ． Atomic Spectroscopy， 2002， 23 4 105 －110． ［ 11］ rico M M Flores，Mrcia F Mesko． Determination of halogens in coal after digestion using the microwave- induced combustion technique［J］ ． Analytical Chemi- stry， 2008， 80 1865 －1870． ［ 12］Zhuang Y，Chen C，Timpe R，Pavlish J． Investiga- tions on bromine corrosion associated with mercury control technologies in coal flue gas［ J］ ． Fuel，2009， 88 1692 －1697． ［ 13］ Valkovic． Trace elements in coal ［M］ ． Boca Raton， 1983 Ⅰ． 210， Ⅱ． 281． ［ 14］Yudovich Y E，Ketris M P，Merts A V． Trace ele- ments in fossil coals［M］ ． Leningrad Nauka Science Publishing House， 1985 239． ［ 15］Swaine．Trace elements in coal ［M］ ． London Butterworths， 1990 278． ［ 16］ 赵继尧， 唐修义， 黄文辉． 中国煤中微量元素的丰度 ［ J］ ． 中国煤田地质， 2002， 14 Z1 5 －17． ［ 17］Finkelman R B． Modes of occurrence of potentially hazardous elements in coal Levels of confidence［J］ ． Fuel Processing Technology， 1994， 39 21 －34． ［ 18］Finkelman R B． Trace and minor elements in coal ［ M］ ． New York Plenum Press， 1993 593 －607． ［ 19］Vassilev S V，Eskenazy G M， Vassilev C G． Contents，modes of occurrence and origin of chlorine and bromine in coal［ J］ ． Fuel， 2000， 79 903 －921． ［ 22］ 齐庆杰， 刘建忠， 周俊虎， 曹欣玉， 岑可法． 煤中微量 元素氟测定方法的研究进展［J］ ． 煤炭转化， 2000， 23 2 7 －11． ［ 21］ ASTM． Standard test for chlorine in coal［ S］ ． 2002 2361 －2362． ［ 22］ASTM． Standard test for total fluorine in coal by the oxygen bomb combustion/ion selective electrode ［ S］ ． 2002 3761 －3796． ［ 23］Godbeer C，Swaine D J． Fluorine in Australian Coals ［ J］ ． Fuel， 1987， 96 794 －798． ［ 24］Wu D S，Deng H W，Wang W Y，Xiao H Y． Catalytic spectrophotometric determination of iodine in coal by pyrohydrolysis decomposition［J］ ．Analytica Chimica Acta， 2000， 601 183 －188． ［ 25］ Blackwell P A，Cave M R，Davis A E，Malik S A． Determination of chlorine and bromine in rocks by alkaline fusion with ion chromatography detection［J］ ． Journal of Chromatography A， 1997， 770 93 －98． ［ 26］ Juliana S F Pereira，Liange O Diehl，Fbio A Duarte． Chloridedeterminationbyionchromatographyin petroleum coke after digestion by microwave- induced combustion［ J］ ． Journal of Chromatography A， 2008， 1213 2 249 －252． ［ 27］Dieter Florian，Gnter Knapp．High- temperatu