拉曼光谱法定量测定水合物-水体系中的硫酸根_邓兴波.pdf

2014 年 5 月 May 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No．3 413 ～418 收稿日期 2013 －01 －11; 接受日期 2014 －01 －17 基金项目 国土资源部公益性行业科研专项 201111026 作者简介 邓兴波， 硕士研究生， 海洋科学 海洋地质与资源 专业。E- mail dengxingbo2009163． com。 通讯作者 陈敏， 副研究员， 主要从事海洋地质和古海洋学研究。E- mail catherine9960163． com。 文章编号 0254 －5357 2014 03 －0413 －06 拉曼光谱法定量测定水合物 － 水体系中的硫酸根 邓兴波1，陈敏2*，刘昌岭3，任宏波3，庄新国1 1． 中国地质大学 武汉 资源学院，湖北 武汉 430074; 2． 国家海洋局第三海洋研究所，福建 厦门 361005; 3． 国土资源部天然气水合物重点实验室，山东 青岛 266071 摘要 硫酸根含量是天然气水合物孔隙水中重要的参数之一， 硫酸根与水 合物的赋存关系已成为天然气水合物地球化学异常研究的重要组成部分。 为了更深入地了解硫酸根浓度异常产生的原因和机制， 建立一种实时、 快 速的测定方法就显得尤为重要。本文利用自行设计的天然气水合物反应 装置， 建立了海水中硫酸根在高压低温环境下的拉曼光谱定量测定方法。 硫酸根的浓度 ρ 在 2． 0 ～70． 0 g/L 范围内， 与其拉曼光谱参数 R 有良好 的线 性 关 系， 线 性 回 归 方 程 为 R 0． 0013ρ － 0． 000066， 相 关 系 数 r 0． 9998。方法检出限为 0． 2 g/L 约 238 μg/mL ， 精密度 RSD， n 12 为 2． 5 ～3． 4， 回收率为 102． 1 ～123． 8。结果表明， 采用拉曼光谱 法可在线检测天然气水合物 － 水体系中硫酸根的浓度变化; 相对于离子色 谱法， 具有不破坏原样品和方便快捷等优点。通过对硫酸根浓度变化的初步分析， 发现其浓度呈阶梯状升 高， 认为天然气水合物的形成是一个气体溶解 － 成核 － 生长反复进行的过程， 直至整个反应体系达到平衡。 关键词 天然气水合物; 硫酸根; 拉曼光谱法; 在线定量测试 中图分类号 TE122; O657． 37文献标识码 A 硫酸根含量是天然气水合物孔隙水中重要的参 数之一。线性的、 陡的硫酸盐梯度以及浅的硫酸盐 － 甲烷界面都被认为是天然气水合物可能存在的标 志 ［1 －3 ］。硫酸根与水合物的赋存关系已成为天然气 水合物地球化学异常研究的重要组成部分。目前天 然孔隙水样品和模拟天然气水合物地球化学异常的 实验样品均通过间接的方法获取硫酸根含量 ［4 －5 ］， 能实现直接检测的测试技术鲜有报道。为了更深入 地了解硫酸根浓度异常产生的原因和机制， 建立一 种在线、 原位和高灵敏度的测试技术成为天然气水 合物研究中亟待解决的问题。 目前测定海水中硫酸根的含量最常用的方法为 离子色谱法 ［6 ］， 它具有灵敏、 准确、 分析速度快和多 种离子同时测定等优点 ［7 －10 ］。由于水合物形成过 程中会产生强烈的排盐效应， 使其周围孔隙水的离 子浓度不断提高 ［11 ］， 尤其充斥着大量的氯离子， 离 子色谱法在测试前需对海水样品进行稀释、 过 滤 ［12 ］， 破坏了原始样品， 难以满足天然气水合物模 拟实验对海水样品的测试要求。拉曼光谱技术作为 一种定量 － 半定量的分析手段， 能够实现原位、 无损 定量测试 ［13 －14 ］。国际上有学者率先利用拉曼探针 实现了对海水中硫酸根浓度的测定， 获得了较低的 检出限 ［15 ］。目前也有不少学者利用激光拉曼光谱 法定量分析流体包裹体和盐水体系中硫酸根的含 量， 该方法是可行的 ［16 －17 ］。本文在自行设计的天然 气水合物离子参数实时检测装置上， 建立海水中硫 酸根的激光拉曼光谱定量测定方法， 通过实验模拟 海洋环境中天然气水合物的形成过程， 尝试在线测 314 ChaoXing 定其形成过程中硫酸根的浓度变化， 探讨硫酸根离 子与水合物之间的赋存关系。 1天然气水合物实时检测装置 天然气水合物离子参数实时检测装置由本课题 组研制， 用于模拟海洋环境下 高压、 低温 天然气 水合物的生成和分解过程， 通过与激光拉曼光谱仪 的联机进行离子参数的实时监测。组成为反应釜系 统、 恒温控制系统和数据采集系统 见图 1 。反应 釜容积 1000 cm3， 可承受最大压力为 20 MPa; 恒温 控制系统可为反应釜提供 －10 ～20℃环境温度， 控 温精度 0． 1℃。该装置的核心技术在于其独特的 耐高压透明腔 外径 0． 96 cm， 内径 0． 70 cm ， 可在 不影响反应釜内部反应环境的基础上进行拆卸， 实 现激光拉曼光谱仪的实时检测。 图 1天然气水合物模拟实验离子参数实时检测装置 Fig． 1The real- time detection apparatus for ion parameters in gas hydrate simulation experiment 2拉曼光谱分析 2． 1仪器及工作条件 in Via 型共聚焦显微激光拉曼光谱仪 英国 Reni shaw 公司 ， 配备 Leica 高性能显微镜， 仪器参 数详见表 1。工作环境 室温 25℃， 湿度 35。 2． 2标准溶液与材料 实验用水均为二次去离子水。用分析纯硫酸钾 和去离子水分别配制 2． 0、 4． 0、 6． 0、 8． 0、 10． 0、 20． 0、 30． 0、 40． 0、 50． 0、 60． 0、 70． 0 g/L 共 11 种不同 浓度的硫酸钾标准溶液。 表 1拉曼光谱仪器工作条件 Table 1Working parameters of the laser Raman spectrometer 工作参数设定条件 激光光源532 nm 激光功率80 mW 物镜20 倍 光栅刻线数2400 线/mm 拉曼位移范围500 ～4000 cm －1 积分时间1 ～10 s 实验用气体为高纯甲烷， 纯度为 99． 99。 使用天然海水作为反应溶液， 采自青岛第二海 水浴场附近海域海水。 2． 3分析测试方法 样品测定前， 先用单晶硅 520 cm －1 对显微激 光拉曼光谱仪进行校正。 硫酸钾标准溶液的测试 为获取硫酸根浓度与 其拉曼光谱参数的关系， 需对不同浓度的硫酸钾标 准溶液在常温常压下进行拉曼测试。将样品装满耐 高压透明腔中， 每个样品测试 5 次， 如图 2 所示。 天然气水合物 － 水体系的在线测试 实验通过 图 1 装置模拟天然气水合物形成过程。将 500 mL 海水加入反应釜中， 环境 水浴 温度设定 2． 0℃， 加 入甲烷气体， 使反应釜内压力达到8． 0 MPa 左右， 开 始水合物的形成过程。当压力每改变 0． 3 ～ 0． 5 MPa 时， 通过手动泵将釜内的液体导入耐高压透明 腔中进行取样， 再将其取下， 即可对液相样品进行拉 曼光谱测试， 每个样品测试 3 次。 3结果与讨论 3． 1硫酸钾的拉曼图谱 在常温常压 1． 0 105Pa， 25℃ 下， 测得不同 浓度的硫酸钾标准溶液的拉曼光谱图如图 3 所示。 SO2 － 4 具有明显的特征峰 980 cm －1处强峰 ， 其拉曼 峰的高度、 半高宽和面积均随浓度的增加而变大 图 3A ; 水峰由一个弯曲振动 1640 cm －1附近 和 两个伸缩振动 2800 ～ 3800 cm －1区间 形成的特征 峰组成 图 3B 。根据前人研究， SO2 － 4 特征峰和水 峰两者的强度面积积分比 拉曼光谱参数 R 与硫 酸根浓度成良好的正相关， 且对应关系最为精 确 ［17 ］， 因此利用此关系绘制标准曲线。 3． 2标准曲线和方法检出限 依据图 3 的图谱数据， 分别对硫酸根拉曼峰和 水峰进行峰面积积分。取硫酸根峰积分范围为 950 ～1010 cm －1， 水峰积分范围为 2500 ～ 4000 cm－1， 414 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 2高压透明腔内液相样品的激光拉曼光谱测试 Fig． 2Laser Raman spectrum test for liquid samples in high transparent cavity R 取 5 次测试的平均值， 绘制标准曲线。结果表明， 图 3不同浓度的 K2SO4溶液拉曼光谱图1． 0 105 Pa， 25℃ Fig． 3Raman spectra of K2SO4solution with different concentrations 1．0 105Pa， 25℃ ab 中硫酸根特征峰的放大图; b500 ～4000 cm －1范围内溶液光谱图。 SO2 － 4 的拉曼光谱参数与其浓度存在良好的线性关 系。其线性范围为2． 0 ～70． 0 g/L， 线性回归方程为 R 0． 0013ρ －0． 000066， 线性相关系数 r 0． 9998。 在相同的工作条件下， 以信噪比值在 2 ～3 内测 得的最低浓度计算方法检出限。分别对 0． 5 g/L 硫 酸钾标准溶液和空白溶液进行 3 次的光谱累积， 测 得硫酸根的信号之比 信噪比 为 2． 1， 因此计算出 检出限为0． 2 g/L 约238 μg/mL ; Dubessy 等 ［15 ］利 用拉曼探针获得硫酸根的检出限为 0． 002 mol/kg 水 约 220 μg/mL ， 本方法获得的检出限比文献中 稍高， 但完全能够满足样品的分析测定要求。 3． 3方法精密度和准确度 重新配制 5． 0 g/L、 35． 0 g/L 的 K2SO4标准溶 液， 按 2． 3 节测试方法， 每个标准样品测试 12 次， 考 察方法的精密度。通过回归方程 R 0． 0013ρ － 0． 000066， 计算溶液中 SO2 － 4 的浓度， 详细结果见表 2。其相对标准偏差 RSD 分别为 3． 4和 2． 5。 表 2方法精密度实验 Table 2Precision tests of the K2SO4标准 溶液浓度 g/L K2SO4标准溶液测定浓度 分次测定值平均值 RSD 5．0 g/L 5．65． 35．75．25．85．5 5．85． 55．55．45．75．4 5．53． 4 35． 0 g/L 37．4 36．0 36． 7 37．9 36．4 36．5 36．5 36．1 36． 0 36．6 36．5 34．1 36．42． 5 514 第 3 期邓兴波， 等 拉曼光谱法定量测定水合物 － 水体系中的硫酸根第 33 卷 ChaoXing 通过对实际样品的标准加入回收实验考察方法 的准确度。称取 0． 0500、 0． 1000、 0． 1500 g 的 K2SO4 固体 ， 分别加入 3 份 50 mL 原海水样品中进行溶 解， 配制成 3 种不同浓度的待测溶液， 每个样品测定 3 次， 详细结果见表 3。方法的平均回 收 率 为 102． 1 ～123． 8， RSD 为 3． 6 ～23． 6， 该方法 可用于海水中硫酸根含量的测定。 表 3方法回收率 Table 3Recovery tests of the 海水样品 50 mL 加入量 g 测定量 g 回收量 g 回收率 平均回收率 RSD 4． 9 g/L 0．0500 0． 3078 0． 0613122． 6 0． 2941 0． 047695．1 0． 3233 0． 0768153． 6 123． 823．6 0．1000 0． 3521 0． 1056105． 6 0． 3552 0． 1078108． 7 0． 3599 0． 1134113． 7 109． 23．6 0．1500 0． 3910 0． 144596．3 0． 399401529101．9 0． 4085 0． 1620108． 0 102． 15．7 3． 4温压影响 由于标准曲线是在常温常压下建立的， 而水合 物 － 水体系中的液相样品处于低温高压环境， 为了 消除温度和压力对测试结果的影响， 通过配制 5． 0 g/L 硫酸钾溶液， 依靠图 1 的装置进行降温和加压 实验， 先后在不同条件下进行测试， 详细结果见表 4 及表 5。表 4 为在同一压力 常压 下对样品的测试 结果， 可以看出， 温度对测定浓度影响不明显， 测试 结果均在误差范围内， 说明标准曲线适用于低温环 境下的测试。 表 5 为在同一温度不同压力下对样品的测试结 果。为避免在加压的过程中有水合物的生成， 进而 造成液相样品浓度的变化， 因此设定水浴温度为 5℃。从表 5 可以看出， 压力对测定浓度影响不明 显， 测试结果均在误差范围内， 说明标准曲线适用于 高压环境下的测试。 表 4不同温度下 K2SO4溶液浓度 Table 4Solution concentration of K2SO4in different temperatures 样品浓度 g/L 温度 ℃ 测定浓度 g/L 相对误差 5． 025． 11．9 5． 055． 12．3 5． 0105．11．0 5． 0155．0－0．2 5． 0204．9－1．3 5． 0254．9－1．6 表 5不同压力下 K2SO4溶液浓度 Table 5The concentration of K2SO4solution at different pressures 样品浓度 g/L 压力 MPa 测定浓度 g/L 相对误差 5．004．9－1． 2 5．025．00． 9 5．045．11． 0 5．065．0－0． 2 5．084．9－1． 3 4方法在模拟水合物形成过程中的应用 经过检验的标准曲线即可用于实验室模拟天然 气水合物形成过程中硫酸根浓度的测定， 利用激光 拉曼光谱法， 样品在测试过程中保持了反应釜内的 温压环境， 测试后的溶液能够返回原来的反应体系， 避免了离子色谱法因取液测试而改变体系内溶液的 体积， 真正实现了无损在线检测。 按 2． 3 节测试方法对天然气水合物 － 水体系中 的硫酸根进行测定， 结果见图 4， 实线为拉曼光谱测 定的含量， 虚线为理论计算的含量。计算值是假设 在生成水合物的过程中， 硫酸盐全部进入液相的情 况下， 通过反应釜内甲烷的耗气量求得液相中硫酸 根的含量。由于本文实验缺少微生物的作用， 没有 出现常见的沉积物孔隙水中硫酸盐与甲烷的化学反 应 ［18 －19 ］， 因此整个反应体系中没有硫酸盐的亏损。 图 4实验过程中硫酸根浓度的变化 Fig． 4Changes of the sulfate content in the experiment 由图 4 可以看出， 测试结果符合水合物在形成 过程中的“排盐效应” ， 文献报道， 其产生的排盐效 应主要取决于耗气量 ［20 ］。测定值与计算值具有较 好的一致性， 说明水合物生成过程中的甲烷耗气量 与海水中硫酸根存在良好的正相关性， 实现了对水 合物 － 水体系中硫酸根浓度的在线定量测试。根据 前人研究， 天然气水合物形成过程可以划分为溶解、 614 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 诱导和成长三个连续过程 ［21 －22 ］。图中的硫酸根含 量明显呈阶梯状增高， 这是因为水合物的形成并不 是一气呵成， 而是经历气体溶解 － 成核 － 生长反复 进行的过程， 直至整个反应体系达到平衡。 5结语 本文建立了激光拉曼光谱定量测定海水中硫酸 根的方法， 该方法具有高效、 方便、 准确等优点， 并且 适用于高压低温环境下海水中硫酸根含量的测定。 研究表明样品在耐高压透明腔中测试， 保持了反应 体系的低温、 高压环境， 并且样品能再回到原反应体 系中， 未改变体系溶液的体积， 实现了在封闭体系下 进行实时在线测试， 与离子色谱法相比， 最大的特点 就是能够对样品的非破坏性在线测试， 方便快捷。 将激光拉曼光谱法成功地运用于天然气水合物 － 水体系中硫酸根的在线定量测定， 结果令人满意。 通过对天然气水合物形成过程中硫酸根浓度变化的 分析发现， 由于水合物的排盐效应， 硫酸根含量明显 呈阶梯状增高， 水合物的形成是一个气体溶解 － 成 核 － 生长反复进行的过程， 直至整个反应体系达到 平衡， 为进一步揭示水合物的形成机理奠定了基础。 6参考文献 ［ 1］Walter S B，Charles K 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important parameters in pore water of gas hydrate． The relationship between sulfate and gas hydrate has become an important to study geochemical anomalies of gas hydrate． It is particularly important to establish a fast and real time in order to determine and therefore understand the cause and mechanism of sulphate concentration anomalies．An explanation of a uniquely designed synthetic experiment for gas hydrate is described in this paper，which is a for the quantitative determination of sulfate in seawater using Raman Spectrometry at high pressure and low temperature． The relationship between the sulfate content and its Raman spectrum parameters was in a good linear agreement within 2． 0 －70． 0 g/L． The equation of linear regression is R 0． 0013ρ －0． 000066． The related coefficient is r 0． 9998． The detection limit is 0． 2 g/L about 238 μg/mL ． The recoveries are 102． 1 －123． 8 with precision of 2． 5 － 3． 4 RSD，n 12 ． The test result shows that the changes of sulfate content in gas hydrate and water system on- line by Raman spectroscopy can be detected． Compared to ion chromatography，the original samples remain intact with this ，and it is convenient and rapid． By preliminary analysis of the changes of sulfate content，it was founded that sulfate content basically presented ladder rise and determined that the ation of gas hydrate was a repeated process of gas dissolution，nucleation and growth until the entire reaction system reaches equilibrium． Key words nature gas hydrate; sulfate; Raman Spectrometry; on- line quantitative determination 814 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing