离子液体[Emim]PF sub 6 _sub -邻二氮菲超声萃取铁尾矿中的铁_马毅红.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 456 ～461 收稿日期 2012 －06 －26; 接受日期 2012 －11 －20 基金项目 惠州学院自然科学基金资助项目 C206． 0207 作者简介 马毅红， 副教授， 从事分析化学教学与研究工作。E- mail myh hzu． edu． cn。 文章编号 02545357 2013 03045606 离子液体［ Emim］ PF6－ 邻二氮菲超声萃取铁尾矿中的铁 马毅红，李钟平，尹艺青 惠州学院化学工程系，广东 惠州516007 摘要 铁尾矿不仅造成资源的浪费， 同时也给环境带来严重的污染。针对铁尾矿具有组分复杂且铁含量较 低的特点， 本文采用离子液体［ Emim］ PF6－ 邻二氮菲超声萃取分离体系， 对铁尾矿样品中的铁进行萃取。为 提高铁尾矿中铁的萃取率， 考察了离子液体用量、 温度、 pH 值等萃取条件对萃取率的影响。结果表明， 在萃 取体系中加入 0． 8 mL 邻二氮菲、 1． 0 mL 离子液， 控制温度80℃、 pH 值为7． 3、 萃取时间为30 min 时， 铁矿泥 中微量铁的萃取率可达 92． 74， 而且共存离子 K 、 Na 、 Ca2 、 Mg2 、 Zn2 不影响水相中铁的测定。对使用 后的离子液体进行反萃取研究发现， 当反萃取时的 pH ＞11 时， 回收的离子液体稳定性降低; 而低温加热对 使用后的离子液体反萃取影响较小， 使用后的离子液体经 NaOH 处理回收， 其红外谱图与使用前基本一致， 表明回收的离子液体可重复使用。与传统的液液萃取方法相比， 本萃取方法具有离子液体用量少、 萃取率 高、 易回收等特点， 可用于铁尾矿中金属铁的回收利用。 关键词 铁尾矿; 铁; 离子液体; 邻二氮菲; 超声萃取 中图分类号 O614． 811; O658文献标识码 A 在我国矿山排放的尾矿中， 铁尾矿量达 26 亿 吨， 由于铁尾矿多已碎磨至 0． 07 ～ 0． 15 mm 以下， 大量铁尾矿不仅占用了土地和造成资源的浪费， 而 且给人类生活环境带来了严重污染和危害 ［1 ］。同 时随着矿产资源的大量开发， 铁尾矿作为二次能源， 已经受到世界各国的重视 ［2 －5 ］。传统方法常采用磁 选或浮选处理铁尾矿， 磁选尾矿回收铁技术， 主要是 回收尾矿中的磁性铁， 但要求磁性铁有一定量才能 保证磁选回收工艺发挥作用 ［6 ］， 单一浮选技术所用 的药剂成本高， 且选择性较差 ［7 －8 ］。室温离子液体 是近年来绿色化学新兴研究领域之一， 具有黏度低、 不挥发、 对水和空气稳定、 可以形成二相体系且具有 分相时间短、 易回收利用等优点 ［9 ］， 备受研究者的 关注 ［10 －13 ］。 目前， 离子液体广泛用于金属离子的萃取与分 离， 如碱金属钾、 钠， 碱土金属锶 ［14 ］， 过渡金属钴、 镍、 铜、 锌等 ［15 －17 ］; 但利用离子液体萃取技术回收铁 尾矿中的铁还鲜见报道。由于离子液体本身对金属 离子的萃取能力较弱 ［18 ］， 本研究在铁与邻二氮菲络 合体系中， 加入疏水性离子液体 1 － 己基 －3 － 甲基 － 咪唑六氟磷酸盐 ［ Emim］ PF6 为萃取剂， 采用超 声波辅助萃取， 铁 － 邻二氮菲络合物可迅速进入离 子液体相， ［ Emim］ PF6良好的憎水性可有效地和水 体系形成两相， 且水相和离子液体相界面清晰， 有利 于样品中微量组分铁的萃取。使用后的离子液体在 碱性条件下进行反萃取， 可实现离子液体的回收再 利用。 1实验部分 1． 1仪器及分析条件 AFS990 原子吸收分光光度计 北京普析通用仪 器公司 ， 其工作条件为 测定波长为 248． 33 nm， 狭缝宽度为 0． 4 nm， 灯电流为 4． 0 mA， 燃烧器高度 6 mm， 积分时间为 3． 0 s， 乙炔气体流量 1． 5 L/min， 空气流量 6． 0 L/min， 采用自吸法扣背景。 Tensor27 傅 里 叶 变 换 近 红 外 光 谱 仪 德 国 Bruke 公司 ; JP －010/S 超声波清洗机 深圳市洁盟 清洗设备有限公司 。 1． 2主要试剂 离子液体 1 － 己基 － 3 － 甲基 － 咪唑六氟磷酸 654 ChaoXing 盐 简写［ Emim］ PF6 ， 纯度 99 上海成捷化学有 限公司 。 铁标准储备液 1000 mg/L 国家钢铁材料测试 中心 ， 铁标准使用液 8． 0 mg/L。 盐酸羟胺、 乙酸钠、 邻二氮菲均为分析纯。 所用玻璃仪器均需 20硝酸浸泡 24 h， 用水反 复冲洗， 实验用水均为超纯水。 1． 3样品处理 将铁尾矿样品置于 105 1 ℃干燥箱中恒温， 烘干后粉碎至样品全部通过 0． 3 mm 60 目 标准筛 塑料网线 ， 混匀， 置于干燥器中备用。 称取已粉碎的铁尾矿样品 0． 2 g 精确至 0． 1 mg 于烧杯中， 加入 6 mol/L 盐酸， 盖上表面皿在 80℃水浴中加热 30 min 溶解， 清洗表面皿， 冷却后 定量转移到250 mL 容量瓶中， 加入超纯水定容摇匀 得铁试液。用吸量管移取 10 mL 铁试液到 100 mL 容量瓶中定容， 备用。 1． 4实验方法 用吸量管移取 1 mL 样品试液于 10 mL 比色管 中， 加入 1 mL 100g/L 盐酸羟胺溶液， 摇匀后放置 5 min， 再依次加入 0． 8 mL 1． 5g/L 邻二氮菲溶液、 5． 0 mL 1． 0 mol/L 乙酸钠溶液， 加入 1． 0 mL 离子液体 ［ Emim］ PF6， 加水至刻度， 摇匀在 80℃水温下， 超声 波萃取30 min， 使其充分萃取分离， 待两相静置分层 后提取水相， 以超纯水为空白， 采用火焰原子吸收光 谱法测定萃取后水相中铁离子的吸光度， 再由标准 曲线法求得铁离子的浓度， 从而计算萃取率 E。 萃取率 E 的计算公式 E ρ0V0 － ρ 1V0 ρ0V0 ρ0 － ρ 1 ρ0 式中， ρ0和 ρ1分别表示萃取前后水相中铁离子的浓 度 μg/mL ; V0表示下层水相的体积 mL 。 2结果与讨论 2． 1萃取条件实验 2． 1． 1离子液体［ Emim］ PF6的用量 按照实验方法， 固定其他条件不变， 改变离子液 体的用量进行萃取分离实验， 结果如图 1 所示。 图 1表明当离子液加入量为 0． 5 ～ 1． 0 mL 时， 萃取 率为 77． 69 ～94． 09， 萃取率随离子液体加入量 增加而明显增加; 当离子液体加入量为 1． 0 ～ 1． 5 mL 时， 萃取率为 93． 96 ～ 94． 09， 萃取效果明 显， 萃取率基本保持不变; 当离子液体加入量大于 2． 0 mL 时， 萃取后的溶液中出现细小的微粒影响测 定结果。故本实验选择离子液体的体积为 1． 0 mL。 图 1离子液体用量对萃取率的影响 Fig． 1Effect of ionic liquid dosage on extraction efficiency 2． 1． 2邻二氮菲的用量 络合剂是离子液体萃取金属离子的重要影响因 素， 实验发现无络合剂加入时， 离子液体［ Emim］ PF6 对铁离子的萃取率很低， 说明高聚物相难以萃取简 单的金属离子， 这个结论与文献［ 19］ 是一致的。李 长平等 ［19 ］研究离子液体对 Cu2 、 Ni2 的萃取性能， 结果表明无络合剂加入时， 离子液体对 Cu2 和 Ni2 的萃取率不超过 3， 而螯合剂的加入可使萃取率 均提高 90以上， 因此， 加入络合剂有利于提高萃 取率。 按照 1． 4 节实验方法， 改变邻二氮菲的用量， 考 察络合剂的加入量对萃取率的影响见图 2。图 2 表 明， 当加入邻二氮菲 0． 4 ～0． 6 mL 时， 萃取率较低， 在 73 左右， 表明邻二氮菲加入量较低时， 其与 Fe2 络合反应不完全， 离子液体对络合物的萃取效 率较低; 当加入络合剂0． 6 ～0． 8 mL 时， 萃取率迅速 上升达到最大 95． 26 ; 当加入络合剂 0． 8 ～ 2． 0 mL 时萃取率趋于稳定; 当加入络合剂大于 2． 0 mL 后水相溶液颜色逐渐加深， 萃取不完全， 萃取率下 降。为保证金属铁完全络合， 选择 1． 5 g/L 邻二氮 菲加入量为 0． 8 mL。 2． 1． 3超声萃取时间 按实验方法， 在不同的超声时间下进行萃取分 离实验， 结果如图 3 所示。从图 3 结果可看出超声 萃取时间为 10 ～ 30 min 时， 萃取率一直增加; 超声 萃取时间为 30 min 时， 能得到较佳的萃取率; 超声 时间超过 30 min 后对萃取率的提高不大。从节省 时间考虑， 选择超声萃取时间为 30 min。 754 第 3 期马毅红， 等 离子液体［ Emim］ PF6－ 邻二氮菲超声萃取铁尾矿中的铁第 32 卷 ChaoXing 图 2邻二氮菲的用量对萃取率的影响 Fig． 2Effect of phenanthroline dosage on extraction efficiency 图 3超声萃取时间对萃取率的影响 Fig． 3Effect of ultrasonic extraction time on extraction efficiency 2． 1． 4萃取温度 按照实验方法， 在不同的温度下进行萃取分离 试验， 结果如图 4 所示。显然， 随着温度的升高， 萃 取率逐渐提高。这是因为当温度提高时， 分子运动 加剧， 使萃取速率加快。当温度上升到 80℃ 时， 萃 取率为 97． 50。由于水在 100℃时大量蒸发， 所以 选择 80℃为萃取温度。 2． 1． 5萃取体系的 pH 值 测定铁尾矿中的铁时， 需要邻二氮菲与 Fe2 形 成络合物并被萃取到离子液体相中， 在络合物形成 过程中， 若 pH ＜ 2 时邻二氮菲发生副反应， pH ＜ 3 时邻二氮菲与 Fe2 络合显色反应速度慢， pH ＞ 12 时盐酸羟胺可将 Fe2 还原为单质铁而使溶液褪 色 ［20 ］。固定实验条件和有关试剂的用量及浓度， 考 察萃取体系不同 pH 值对萃取率的影响见图 5。图 5 表 明， 当 pH 7． 35 时 萃 取 率 最 高， 可 达 到 95． 63。铁与邻二氮菲在 pH 为 3 ～9 范围内均能 生成稳定的橙红色络合物; 当超出这个 pH 范围， 络 合物稳定性下降， 影响到吸光度的准确测定。实验 发现， 当 pH ＞12 时， 离子液体在加热的情况下就会 分解， 从而使萃取率降低。因此， 萃取时 pH 控制在 7． 3 左右。 图 4萃取温度对萃取率的影响 Fig． 4Effect of extraction temperature on extraction efficiency 图 5 pH 值对萃取率的影响 Fig． 5Effect of pH value on extraction efficiency 2． 2标准曲线和方法检出限 配制不同浓度的铁标准溶液测定吸光度， 以吸 光度 A 对铁标准溶液绘制标准曲线， 线性回归方程 为 A 0． 5487ρ 0． 018， 相关系数为 0． 9995， 线性范 围为 0． 002 ～50 μg/mL。 对 11 个空白试液进行测定， 计算测定结果的标 准偏差， 以 3 倍标准偏差除以校准曲线斜率得方法 检出限为 0． 00093 μg/mL。 2． 3共存组分对铁萃取与测定的影响 在上述优化的实验条件下， 考察常见离子对 8． 0 mg/L铁标准溶液萃取干扰情况。当相对误差 ≤ 5时， 50 倍的 K 、 Na 、 Ca2 、 Mg2 、 Zn2 ， 100 倍的 Cl － 、 SO 2 － 4 、 NO － 3不影响铁的萃取率。实验表明 邻二氮菲对 Fe2 的络合有高的选择性， 同时也表明 854 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 高聚物相难以萃取 K 、 Na 、 Ca2 、 Mg2 、 Zn2 等简 单的金属离子。此外， 由于原子吸收光谱法有非常 好的选择性， 共存离子并不影响水相中铁的测定。 2． 4铁的饱和吸附容量 加入不同量的铁标准溶液， 其他按实验方法显 色和萃取， 并测定铁的萃取率。以萃取率为纵坐标， 铁的浓度为横坐标绘制铁量对萃取率的影响曲线 见图 6 。从图 6 可见随着铁标准溶液浓度增大， 萃取率逐渐下降。当 1 mL 离子液体中铁量≤0． 64 mg 时， 萃取率能达到 90 以上; 当 1 mL 离子液体 中铁量 ＞0． 64 mg 时， 萃取率明显下降， 故本萃取体 系中确定铁的饱和吸附容量为 0． 64 mg。 图 6铁浓度对萃取率的影响 Fig． 6Effect of iron concentration on extraction efficiency 3铁尾矿实际样品分析 铁尾矿样品按照 1． 3 节方法进行处理后， 移取 1．0 mL 样品试液于离心管中， 按照实验方法萃取分 离后， 测 量 吸 光 度 A 并 计 算 相 应 的 萃 取 率 为 92． 74， 通过标准曲线计算铁尾矿样品中铁的平均 含量为 6． 50。同时进行加标回收试验和精密度 测定， 并采用电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 进行对照试验， 两种方法所得结果基本吻合， 样品分析结果见表 1。 表 1样品分析结果 Table 1Analytical results of actual sample ρ Fe / μgmL －1 本法 测定值 加标量 加标后 测定值 ICP －AES 法测定值 回收率/ RSD/ n 5 w Fe / 3．7431．8055．5083．80497．78 3．7433．6977．3923．80398．70 3．7437．48011．1403．79698．89 6．26．5 4离子液体［ Emim］ PF6的回收实验 在萃 取 使 用 后 的 离 子 液 体 中 加 入 硝 酸， pH ＜2． 0时［ Emim］PF6不稳定， 在与水相反复接触 的过程中， 离子液体会逐渐消失， 这可能是当硝酸浓 度升高， PF － 6 会完全转化为亲水的 PO3 － 4 ， 这个现象 与文献［ 21］中离子液体［ Bmim］PF6在较高酸度下 不稳定的结论是一致的。［ Emim］ PF6与［ Bmim］ PF6 是属于同一类咪唑基离子液体， 两者具有很多相似 性质。考虑到 pH 为 3 ～ 9 时铁 － 邻二氮菲络合物 形成稳定络合物， 故在不同碱性和温度条件下对离 子液体进行反萃取实验。 4． 1pH 值对离子液体反萃取的影响 取1． 0 mL 萃取使用后的离子液体， 分别加入不 同体积的 0． 02 mol/L 的 NaOH 溶液， 在 30℃时反萃 取30 min， 金属离子络合物反萃取到下层水相， 取上 层离子液体， 采用红外光谱法在 4000 ～400 cm －1范 围内 扫 描。由 图 7 的 红 外 光 谱 谱 图 可 见，当 pH ＜10． 13时， 回收的离子液体与纯离子液体红外 光谱基本相同; 当 pH ＞10． 50 时， 在波数 3000 cm －1 和 3600 cm －1附近的红外吸收峰明显与纯离子液体 不同， 在 1500 ～500 cm －1的指纹区发现红外光谱图 的吸收峰数目减少， 说明当 pH ＞10． 50 时离子液体 的分子结构发生了变化。在反萃取试验中还发现当 pH 值在 7． 35 ～10． 50 范围内逐渐增大时， 离子液体 黏性变小， 同时其体积也会减小。 图 7不同 pH 值时回收离子液体的红外光谱 Fig． 7The infrared spectra of recycling ionic liquid at different pH values 954 第 3 期马毅红， 等 离子液体［ Emim］ PF6－ 邻二氮菲超声萃取铁尾矿中的铁第 32 卷 ChaoXing 4． 2温度对离子液体反萃取的影响 分别向 2 支 10 mL 比色管中加入 1． 0 mL 萃取 使用后的离子液体， 加水定容， 摇匀。分别在 30℃、 60℃恒温水浴中加热反萃取 30 min， 取上层离子液 体进行红外光谱扫描。由图 8 谱图可看出， 在 30℃、 60℃时回收的离子液体和纯离子液体的谱图 基本相同， 说明反萃取时低温加热对离子液体结构 的影响不大。 图 8不同温度时回收离子液体的红外光谱图 Fig． 8The infrared spectra of recycling ionic liquid at different temperature 5结语 采用离子液体［ Emim］ PF6－ 邻二氮菲超声萃取 分离铁尾矿中的铁， 离子液体用量少， 萃取时间短， 萃取效率较高， 且回收后的离子液体可重复使用。 与传统的有机试剂相比， 离子液体可以减小萃取分 离过程中的环境污染， 但在常温下离子液体的黏度 较大， 扩散能力较差， 难以直接应用于铁尾矿中的萃 取分离， 因此需升高温度以显著降低离子液体的黏 度， 使离子液体保持良好的萃取能力。本文将离子 液体萃取技术和超声辅助萃取技术用于萃取铁尾矿 中的铁， 为矿产资源的利用提供了新的途径， 离子液 体能循环利用， 可作为绿色工业萃取剂在地质领域 中使用。 6参考文献 ［ 1］张淑会， 薛向欣， 金在峰． 我国铁尾矿的资源现状及其 综合利用［J］ ． 材料与冶金学报， 2004， 4 3 241 － 245． ［ 2］张渊， 李俊峰， 索崇慧． 矿山尾矿综合利用及其环境 治理的意义［ J］ ． 农业技术， 2000， 20 4 56 －57． ［ 3］Das S K，Kumar S，Ramachandraro P． Exploitation of iron orefor the development of ceramic tiles ［J］ ． Waste Management， 2000， 20 725 －729． ［ 4］Licsk I，Lois L，Szebnyi G． Tailings as a source of environmental pollution［J］ ． Water Science Technology， 1999， 39 10 －11 333 －336 ［ 5］Matschullat J，Borba R P，Deschamps E． Human and environmental contamination in the iron quadrangle［ J］ ． Applied Geochemistry， 2000， 15 193 －201． ［ 6］秦煜民． 磁选尾矿铁资源回收利用现状与前景［J］ ． 中国矿业， 2010， 19 5 47 －49． ［ 7］牟联胜． 云南某铁选厂尾矿回收赤褐铁矿的生产实残 ［ J］ ． 现代矿业， 2010， 27 1 105 －106． ［ 8］曾茂青， 王世涛， 杨晓峰， 乐智广， 孙广周． 铁尾矿二次 资源的综合利用［ J］ ． 矿冶， 2011， 20 4 57 －59． ［ 9］郭立颖， 史铁钧， 李忠， 段衍朋． 两种咪唑类离子液体 对杉木粉溶解性能的研究［J］ ． 化工学报， 2008， 59 5 1299 －1304． ［ 10］ 姜大雨， 朱红， 王良． 离子液体双水相萃取的应用研 究进展［ J］ ． 化学试剂， 2010， 32 9 805 －810． ［ 11］ Swatloski R P，Spear S K，Holbrey J D，Rogers R D． Dissolution of cellulose with ionic liquids［ J］ ． Journal of the American Chemical Society， 2002， 124 18 4974 － 4795． ［ 12］Zhang H，Wu J，Zhang J，He J S． 1- allyl- 3- methylimi- dazolium chloride room temperature ionic liquid A new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose［J］ ． Macromolecules， 2005， 38 20 8272 －8277． ［ 13］ 高微， 于泓， 周爽． 色谱分析中离子液体的应用及其 测定［ J］ ． 色谱， 2010， 28 1 14 －22． ［ 14］ 孙晓琦， 徐爱梅， 陈继， 李德谦． 离子液基萃取金属离 子的研究进展［J］ ． 分析化学， 2007， 35 4 597 － 604． ［ 15］ 李长平， 辛宝平． 疏水性离子液体为溶剂对 Co2 和 Cd2 废水的萃取性能［J］ ． 过程工程学报， 2007， 7 4 674 －678． ［ 16］陈莉莉， 邱祖民， 黄金莲． PMBP 缩 2 － 氨基苯并噻唑 席夫碱/离子液体双水相体系萃取废水中重金属离 子的研究［ J］ ． 冶金分析， 2010， 30 5 33 －37． ［ 17］ 朱陈银． 离子液体双水相中金属离子的萃取分离及 测定［ D］ ． 淮北 淮北师范大学， 2010 22 －26． 064 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing ［ 18］ 沈兴海， 徐超， 刘新起， 褚泰伟． 离子液体在金属离子 萃取分离中的应用［ J］ ． 核化学与放射化学， 2006， 28 3 129 －138． ［ 19］ 李长平， 辛宝平， 徐文国． 离子液体对 CuⅡ 和NiⅡ 的 萃取性能［ J］ ． 大连海事大学学报， 2008， 34 3 18 －20． ［ 20］ 黄治中， 罗六宝， 张世誉， 赵利群． 邻二氮菲分光光度 法测定铁条件选择实验的改进［J］ ． 化工科技， 2008， 16 6 50 －53． ［ 21］ Visser A E，Swatloski R P，Reichert W M，Griffin S T， Rogers R D．Traditional extractants in nontraditional solvents Groups 1 and 2 extraction by crown ethers in room- temperatureionicliquids ［J］ ．Industrial＆ Engineering Chemistry Research， 2000， 39 10 3596 － 3604． Ultrasonic Extraction of Trace Iron in Iron Tailings with Ionic Liquid ［ Emim］ PF6- Phenanthroline MA Yi- hong，LI Zhong- ping，YIN Yi- qing Department of Chemical Engineering，Huizhou University，Huizhou516007，China Abstract Iron tailings are not only a waste of resource，but also bring serious environmental pollution． On account of the complex components and lower iron content in iron tailings，the ultrasonic extraction system of ionic liquid ［ Emim］ PF6- phenanthroline to extract trace iron from iron mud samples has been improved and the is described in this paper． In order to improve the iron extraction rate from iron tailings，the effect factors were studied，such as the ionic liquid dosage， temperature and pH value on the extraction rate． The results show that the extraction rate of the trace iron from iron mud reached 92． 74 under the addition of 0． 8 mL phenanthroline， 1． 0 mL ionic liquid，and the pH value was 7． 3 when the extraction time was 30 minutes at 80℃． Moreover，the co- existence ions of K ，Na ，Ca2 ，Mg2 and Zn2 had no effect on iron determination． Meanwhile，the back extraction study for the used ionic liquid revealed that the stability of the recovered ionic liquid was lowered when the pH value was more than 11． However，low temperature heating had relatively slight effects for back extraction on the used ionic liquid． The used ionic liquid can be treated and recovered with NaOH solution and the infrared spectrogram remained almost the same as the new ones，which can be reused after the recovery． Compared with the traditional s of liquid- liquid extraction，this has the advantages of lower dosage of ionic liquid， higher rate of extraction and easier recovery，and it can be applied to the recovery of the iron from iron tailings． Key words iron tailing; iron; ionic liquid; phenanthroline; ultrasonic extraction 164 第 3 期马毅红， 等 离子液体［ Emim］ PF6－ 邻二氮菲超声萃取铁尾矿中的铁第 32 卷 ChaoXing