能量色散X射线荧光光谱仪现场快速测定多金属矿中17种组分_龙昌玉.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 313 ～315 收稿日期 2009- 10- 27; 修订日期 2010- 02- 24 作者简介 龙昌玉 1962 － ， 男， 江西上饶市人， 高级工程师， 从事岩石矿物分析和食品、 化工、 建材等产品质量检测、 技术管理工作。E- mail lcy jxzj． gov． cn。 通讯作者 李国会 1942 － ， 男， 教授级高级工程师， 长期从事 X 射线荧光光谱分析工作。E- mail iggelab heinfo． net。 文章编号 02545357 2010 03031303 能量色散 X 射线荧光光谱仪现场快速测定多金属矿中 17 种组分 龙昌玉1，李小莉2，张勤3，李国会3* 1． 江西省产品质量监督检测院，江西 南昌330029; 2． 天津地质矿产研究所，天津300170; 3． 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000 摘要 直接使用粉末样品， 用 Minipal 4 便携式能量色散 X 射线荧光光谱仪测定多金属矿样品中的三氧化二铝、 氧化镁、 二 氧化硅、 氧化钾、 氧化钙、 三氧化二铁、 硫、 铜、 锰、 锌、 铋、 锑、 铅、 镓、 银、 砷、 锡等 17 种组分， 方法简便、 快速， 用多金属矿石国 家一级标准物质验证， 分析结果与标准值基本符合; 精密度试验表明， 各组分的相对标准偏差 RSD， n 12 均小于 12， 能够满足矿山和野外现场快速测定的要求。 关键词 便携式能量色散 X 射线荧光光谱仪; 粉末样品; 多元素同时分析 中图分类号 O657． 34文献标识码 B On- site Determination of 17 Components in Polymetallic Ores by Energy Dispersive X- ray Fluorescence Spectrometry LONG Chang- yu1，LI Xiao- li2，ZHANG Qin3，LI Guo- hui3* 1． Jiangxi Provincial Product Quality Supervision Testing College，Nanchang330029，China; 2． Tianjin Institute of Geology and Mneral，Tianjin300170，China; 3． Institute of Geophysical and Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geological Sciences，Langfang065000，China Abstract A for the on- site determination of Al2O3， MgO， SiO2， K2O， CaO， Fe2O3， S， Cu， Mn， Zn， Bi， Sb， Pb， Ga， Ag， As， Sn in the polymetallic ores by Minipal 4 portable energy dispersive X- ray fluorescence spectrometer with pressed powder sample pellets has been developed． The was tested by determination of these elements in national standard reference polymetallic ore samples and the results were in agreement with certified values with precision of 12 RSD n 12 ． The provides the advantages of simple operation， high efficiency and suitable for the on- site chemical composition analysis of ores in mine and in the field． Key words portable energy dispersive X- ray fluorescence spectrometer; pressed powder pellet; simultaneous multi- element analysis 波长色散 X 射线荧光光谱仪 WDXRF 早已广泛应用 于各种领域， 并成为众所周知的有力分析手段 ［1 －13 ］。近十 几年来， 由于半导体探测器和计算机软件的快速发展， 能量 色散 X 射 线 光 谱 仪 EDXRF 得 到 了 迅 速 推 广 和 应 用 ［14 －15 ］。特别是 EDXRF 具备多元素同时分析、 体积小、 价 格便宜 与 WDXRF 光谱仪比较 、 功耗小的特点， 在矿山及 现场样品分析中具有独特的优势。为此， 本文将多金属矿 粉末样品 约 74 μm 置于液体塑料样品盒中， 使用帕纳科 Minipal 4 便携式 EDXRF 光谱仪对样品中 17 种组分进行测 定， 得到了较好的结果。 1实验部分 1． 1光谱仪结构和测量条件 Minipal 4 便携式能量色散 X 射线荧光光谱仪 荷兰帕 纳科公司产品 ， 其结构示意图见图 1。 图 1能量色散 X 射线荧光光谱仪结构示意图 Fig．1Schematic diagram of EDXRF spectrometer 由 X 射线管产生的初级 X 射线激发样品， 由样品产生 的 X 射线进入半导体探测器， 进行光电转换即把光信号转 换成电脉冲， 经放大器放大进入多道脉冲幅度分析器。 313 ChaoXing 多道脉冲幅度分析器是一种基于模数转换和计算机存 储原理工作的装置。它由模数转换器 ADC 、 地址寄存器、 读出加 “1” 寄存器、 存储器和读出显示单元组成。其工作过 程是 首先将脉冲幅度变换成数字量， 即按脉冲幅度大小分 类编码 A/D 变换; 然后按分类编码分别记入存储器相应的 各个地址单元中; 最后将存储器数据取出， 并显示所测谱线。 分析用帕纳科公司生产的 Minipal 4 便携式 EDXRF 光 谱仪 ［14 ］， 根据仪器的最高激发电压 30 kV 和各被分析元 素的临界激发电位， 选取的各被分析元素测量条件见表 1。 表 1分析元素测量条件 Table 1The measurement condition of EDXRF 管压 U/kV 管流 i/μA 测量时间 t/s 过滤片元素分析谱线 81000400KaptonAl Kα、 S Kα、 Si Kα、 Ag Lα、 Mg Kα 13600400AlCa Kα、 Mn Kα、 Fe Kα、 K Kα、 Sb Lα 2860400Mo Pb Lβ、 Zn Kα、 Cu Kα、 Sn Kα、 Ga Kα、 Bi Kα、 Rh Kα． c、 Rh Kα 1． 2样品制备 矿山及野外现场分析要求制样工序简单快速， 故用生 铁制作的捣药罐将样品粉碎， 将粉碎的样品粉末直接放在 液体塑料样品盒中进行测量。 液体塑料样品盒 图 2 由三部分组成 塑料盖、 两个塑 料圆环 高度分别为 24 mm、 32 mm， 一个内径 51 mm、 另一 个外径51 mm 组成。组装时， 把外径为51 mm 的塑料圈平 放在桌子上， 其上面放一片厚度为 6 μm 的麦勒膜， 把另一 个塑料圈放在麦勒膜上， 用两手轻轻向下压， 然后倒过来， 将里面的塑料圈压下去， 使麦勒膜展平。 采用不定量称样， 用小勺取粉碎至 74 μm 的矿物样品 粉末约 6． 00 g 达到饱和厚度 ， 置于液体塑料样品盒中， 用 一工具轻轻压平， 放入 Minipal 4 便携式 EDXRF 仪器的样 品交换器 可放 12 个样品 中进行测量。塑料样品盒可以 重复使用， 但每个样品测完后要更换麦勒膜， 并用棉花擦干 净塑料内套圆环， 防止交叉污染。 图 2塑料样品盒 Fig．2Plastic sample box 1． 3标准样品的选择与制备 选择的标准样品与待分析样品要具有相似的类型， 即 两者的样品成分、 矿物结构、 颗粒度一致， 而且标准样品中 各元素应有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。本法选 用铜、 铅、 锌矿等国家一级标准物质 GBW 07233 ～ GBW 07235、 GBW 07237 ～ GBW 07239 及 GBW 07241、 GBW 07162 ～ GBW 07168 和西藏标准样品 XPb1、 XPb2、 XCu2、 XZn1 等 作为标准样品。标准样品中各组分的含量范围见表 2。 表 2标准样品中各组分的含量范围① Table 2The concentration range of each component in calibration samples 组分 含量范围wB/ 组分 含量范围wB/ Al2O3 0．27 ～15．18Zn0．018 ～52．700 MgO0．19 ～4．05Bi0．077 ～0．3239 SiO2 0．68 ～82．95Sb0．01 ～1．1450 K2O 0．020 ～3．85Pb0．02 ～57．10 CaO0．20 ～31．40Ga0．0015 ～0．0180 Fe2O3 3．50 ～68．94Ag0．002 ～0．1010 S0．14 ～32．00As0．0010 ～0．2800 Cu0．028 ～24．200Sn0．0009 ～0．1400 Mn0．0142 ～1．1849 1． 4基体效应与谱线重叠校正 本法使用铑靶 Kα 线的瑞利散射线和康普顿散射线作 内标和经验系数法校正基体效应， 同时也对粒度和矿物效 应作了一部分校正。所用的数学公式详见文献［ 14］ 。 Ci Di－ ΣLimZm EiRi 1 Σ n j 1αijZj 1 由于 EDXRF 光谱仪的分辨率较 WDXRF 光谱仪差， 谱 线干扰较严重， 特别是相邻元素间前边元素的 Kβ 线对后边 元素的 Kα 线有干扰， 而且重元素的 L 线或 M 线对轻元素的 Kα 线有干扰。本法使用方程 1 和多个标准样品， 通过回归 同时求出基体效应和谱线重叠干扰因子。 2结果与讨论 2． 1检出限 检出限和样品的基体有关， 不同的样品因其组分和含 量不同， 散射的背景强度不同， 检出限也不同， 因此用检出 限的公式计算出的理论检出限与实际能报出的数据差别较 大。选用一个各组分含量适中的矿物样品进行测量， 连续 测量 12 次， 求出各组分的标准偏差， 将 3 倍标准偏差作为 本方法的检出限 LD ， 结果见表 3。 表 3检出限 Table 3Detection limits 组分LD/ μgg －1 组分LD/ μgg －1 组分LD/ μgg －1 Al2O3 1738S65Pb30 MgO1524Cu13Ga6 SiO2 933Mn15Ag30 K2O 360Zn12As7 CaO54Bi17Sn15 Fe2O3 40Sb18 2． 2精密度 将粉碎至 74 μm 的一矿物样品约 6． 00 g 达到饱和厚 度 装入液体样品盒中， 在 Minipal 4 便携式 EDXRF 光谱仪 上连续测量12 次， 其统计结果见表4， 各组分的相对标准偏 差 RSD 均小于 12． 00。 413 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 表 4精密度试验 Table 4Precision test of the 组分 平均含量 珔wB/RSD/ 组分 平均含量 珔wB/RSD/ Al2O3 11．590．50Zn4．021．24 MgO1．015．20Bi0．00658．61 SiO2 50．990．61Sb0．060811．82 K2O 3．601．00Pb2．062．57 CaO4．240．42Ga0．00263．46 Fe2O3 12．800．76Ag0．02511．80 S6．053．47As0．300．40 Cu1．0922．63Sn0．003112．00 Mn0．40111．22 2． 3准确度 本法用 1． 3 节中未选作标准样品的多金属矿石国家一 级标准物质 GBW 07169、 GBW 07240、 GBW 07236 验证， 结果与标准值基本符合 见表 5 。 表 5分析结果对照① Table 5Comparison of analytical resultswB/ 组分 GBW 07169GBW 07240GBW 07236 标准值本法WDXRF标准值本法 WDXRF 标准值本法 WDXRF Al2O3 11．5110．7410．448．247．609．418．959．507．96 MgO0．811．000．901．451．201．352．062．301．98 SiO2 47．8643．0043．7313．2714．5015．0630．5129．7030．15 K2O 1．471．371．421．942．101．750．820．700．75 CaO4．674．154．5037．7035．7037．9734．5633．5036．31 Fe2O3 13．0412．5013．427．797．307．933．793．403．93 S4．673．904．053．122．903．720．380．290．32 Cu5．495．095．540．0790．0970．1140．0350．0400．044 Mn0．110．0870．0820．7512 0．712 0．77211．1849 0．9980 1．035 Zn0．610．570．600．290．210．240．0920．0560．044 Bi0．1533 0．14000．14300．0110．082 0．0090 0．00125－0．0014 Sb0．68 0．620．6910．00051－－0．0012－0．0034 Pb1．121．021．120．260．2400．2340．610．700．534 Ga－－－0．00178 0．0013 0．0012 0．00117－0．0013 Ag0．1540．140．130．0008－0．0012 0．00056－0．0012 As0．590．500．580．180．140．1548 0．00432－0．0073 Sn－－－0．140．150．1450．0003－－ ① 表中 “ － ” 为未检出或标准样品无标准值。 WDXRF 测量值为 AXIOS 波长色散 X 射线荧光光谱仪的分析结果。 2． 4讨论 由于采用粉末样品直接测量， 存在颗粒和矿物效应， 特 别对含量高的铜矿样品， 铜的结果误差大; 但用于现场测量 圈定矿物异常， 仍是一种很好的方法。 3结语 采用不定量称样， 把粉碎至 74 μm 的样品直接放于塑 料样品盒中， 用Minipal4便携式能量色散X射线荧光光谱 仪测定多金属矿样中的多种元素， 不仅制样快速、 方法简 便， 而且分析结果基本上能满足矿山及野外现场分析的质 量要求。若在同一矿区使用该矿区的标准样品作校准， 则 能减少矿物效应， 分析结果会更好。 4参考文献 ［ 1］张勤， 樊守忠， 潘宴山， 李国会． X 射线荧光光谱法测定化探 样品中主、 次痕量组分［J］． 理化检验 化学分析， 2005， 41 8 547 －552． ［ 2］詹秀春， 罗立强． 偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪快速分析 地质样品中 34 元素［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2003， 34 4 804 －8070． ［ 3］李国会， 卜维，樊守忠． X 射线荧光光谱法测定硅酸盐中硫 等 20 个主次痕量元素［J］． 光谱学与光谱分析， 1994， 14 1 105 －110． ［ 4］李国会，樊守忠． X 射线荧光光谱法直接测定碳酸盐岩石中 主次痕量元素［J］ ． 岩矿测试， 1997， 16 1 45 －50． ［ 5］Kikkert J． Practical geochemical analysis of sample of variable componentusingX- rayfluorescencespectrometry ［J］． Spectrochimica Acta Part BAtomic Spectroscopy， 1983， 33B 56 502 －809． ［ 6］张平， 张赤斌，张蕾，蒋维． X 射线荧光法测定海南多目标地 调样品中多种元素［J］． 科学技术与工程， 2006， 6 18 2961 －2964． ［ 7］徐海， 刘琦， 王龙山． X 射线荧光光谱法测定土壤样品中碳氮 硫氯等 31 种组分［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 6 490 －492． ［ 8］童晓民， 赵宏风， 黄春燕， 赵一波． X － 射线荧光光谱法测定 炉渣中 13 种组分［ J］ ． 冶金分析， 2005， 25 6 12 －16． ［ 9］林振兴， 刘峰， 应晓浒． 熔融制样 X 射线荧光光谱法测定水 泥及水泥熟料中成分［J］． 理化检验 化学分册， 2005， 41 11 832 －834． ［ 10］李小莉， 安树清， 徐铁民， 杨丽峰， 李国会， 朱建峰． 熔片制样 － X 射线荧光光谱法测定煤灰样品中主次量组分［J］． 岩矿 测试， 2009， 28 4 385 －387． ［ 11］田琼， 黄健， 钟志光， 陈广文， 曲强， 洪武兴． 波长色散 X 射线 荧光光谱法测定铜精矿中铜铅锌硫镁砷［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 4 382 －384． ［ 12］李红叶， 许海娥， 李小莉， 李国会， 安树清， 梁祖顺． 熔融制片 － X 射线荧光光谱法测定磷矿石中主次量组分［J］ ． 岩矿 测试， 2009， 28 4 379 －381． ［ 13］袁秀茹， 余宇， 赵峰， 刘江斌， 陈月源． X 射线荧光光谱法同 时测定白云岩中氧化钙和氧化镁等主次量组分［J］． 岩矿 测试， 2009， 28 4 376 －379． ［ 14］张勤， 樊守忠， 潘宴山， 李国会， 李小莉． Minipal 4 便携式能 量色散 X 射线荧光光谱仪在勘查地球化学中的应用［J］． 岩矿测试， 2007， 26 5 377 －380． ［ 15］王祎亚， 詹秀春， 刘以建， 樊兴涛， 周伟． 偏振能量色散 X 射 线荧光光谱法测定地质样品中 18 种元素［J］． 分析试验室， 2009， 28 9 90 －94． 513 第 3 期龙昌玉等 能量色散 X 射线荧光光谱仪现场快速测定多金属矿中 17 种组分第 29 卷 ChaoXing