广州市大气颗粒物PM sub 2.5 _sub 显微形貌特征和来源解析_周莉.pdf

2016 年 5 月 May 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol．35，No． 3 302 ～309 收稿日期 2016 －01 －10; 修回日期 2016 －05 －15; 接受日期 2016 －05 －20 基金项目 国家自然科学基金资助项目 41373012 ; 广州市科信局应用基础专项节能环保项目 2013J4100115 作者简介 周莉， 在读硕士研究生， 主要研究方向为地球化学。E- mail zhoul46 mail2． sysu． edu． cn。 通讯作者 石贵勇， 博士， 讲师， 从事矿床地球化学方面的研究工作。E- mail eessgy mail． sysu． edu． cn。 文章编号 02545357 2016 03030208 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 03． 014 广州市大气颗粒物 PM2． 5显微形貌特征和来源解析 周莉1，石贵勇1， 2*，付宇1，关瑶1，陈来国3 1． 中山大学海洋学院，广东 广州 510275; 2． 广东省海洋资源与近岸工程重点实验室，广东 广州 510275; 3． 环境保护部华南环境科学研究所，广东 广州 510655 摘要 PM2． 5是近年来影响我国城市大气环境的首要污染物， 其成因机制复杂。本文采用扫描电镜和 ICP － MS 研究了广州市大气颗粒物 PM2． 5的显微形貌及其化学组成特征， 并应用富集因子法进行源解析。结果表 明， PM2． 5的颗粒形态以无定形态为主; 主要物质表现为含 Fe、 Mg、 Al、 K、 Na 的硅酸盐组合， 具有道路扬尘、 建 筑施工排放等一次粒子特征; 单个无定形颗粒物能谱表现出硫酸盐 硝酸盐的组合特征， 为汽车尾气所排放 的前体污染气体 NOx和 SO2进入大气环境中， 在特定的物理化学条件下通过成核作用发生相态改变所形成 的二次粒子。PM2． 5中高度富集 Cd、 Se、 Zn、 Cu、 Pb、 As 等重金属， 异常富集的 Br 主要为当地普遍使用的阻燃 剂十溴联苯醚和拆解电子垃圾所致， 稀土元素的浓度在0． 022 ～0． 582 ng/m3之间， 具有重稀土元素富集的特 征。反映出广州市 PM2． 5颗粒物的组成既有一次粒子， 也有二次粒子， 物质来源具有多重性。 关键词 PM2． 5; 显微形貌特征; 物质组成; 源解析; 扫描电镜; 电感耦合等离子体质谱 中图分类号 O657． 63文献标识码 A PM2． 5是近年来影响我国城市大气环境质量的 主要污染物， 其对人体健康的危害也日渐凸显 ［1 －4 ］。 随着人们对 PM2． 5危害认识的逐渐深入， 世界各国对 PM2． 5的控制要求越来越严格。美国于 1997 年提出 PM2． 5的质量控制标准， 我国在 2012 年颁布环境空 气质量标准 GB30952012 ， 其中新增了 PM2． 5的 浓度限值。为深入了解 PM2． 5的成因机制， 国内外学 者对 PM2． 5的质量浓度、 化学组成、 生理毒性和源解 析等方面进行了大量研究， 取得了丰富成果 ［5 －9 ］。 然而， 鉴于 PM2． 5的成因机制较为复杂， 其源解析仍 然是当前研究的重点和难点， 而 PM2． 5化学组成研究 又是源解析的重要基础。现有研究表明， PM2． 5的化 学成分包括无机成分、 有机成分、 元素碳等， 其化学 组成较为复杂。不同化学组分的颗粒物对气候、 健 康和大气能见度的影响亦不相同， 这些影响还与化 学成分在颗粒物内部和表面存在状态有关。此外， 不同来源的颗粒物， 其化学组成也不相同。因此， 颗 粒物的化学组成在揭示 PM2． 5的成因机制和源解析 方面具有重要意义。 目前在 PM2． 5微量元素分析中， 早期的原子吸收 光谱 AAS 和电感耦合等离子体发射光谱 ICP － OES 技术已逐渐被当前的主流技术电感耦合等离 子体质谱 ICP － MS 所取代， 后者具有的多元素同 时测定、 优越的检测限、 测定线性范围宽和分析速度 快等强大功能越来越受到重视。然而， 目前所报道 的 PM2． 5微量元素测试项目仅为少数重金属元 素 ［10 －12 ］， 稀土元素测试结果则偶见报道［13 ］。前人 研究结果表明， PM2． 5中微量元素组成多达数十种， 获取系统全面的微量元素组成， 可以降低源解析的 不确定性 ［9 ］。与破坏样品结构的化学方法相比， 对 单个大气颗粒物进行微区原位的类型、 大小、 数量、 形态、 颜色、 光学性质、 化学成分等特征分析， 可以更 直观地鉴别颗粒物来源， 所得出的源解析结果比化 学分析更具说服力。在此研究中， 透射电镜虽然能 够提供最好的精度 ［14 ］， 但该仪器较为昂贵， 运行成 本高。而带有能谱的扫描电镜技术在矿物、 材料分 203 ChaoXing 析方面得到了广泛应用， 近年来在 PM2． 5研究中的应 用已有报道 ［15 －16 ］。鉴于此， 本文采用扫描电镜 SEM/ED 和电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 分 析技术对广州大气颗粒物 PM2． 5进行较为全面的研 究， 以期揭示其形貌特征、 主要化学组成、 单个无定 形颗粒物化学组成和微量元素特征， 对大气污染物 PM2． 5源解析提供更多有价值的信息。 1实验部分 1． 1样品采集及处理 采样地点位于广州市天河区华南环境科学研究 所综合大楼 13 楼顶， 采样高度距离地面约 20 m。 使用采样流量为 16． 7 L/min 的小流量采样器 TheromPratisol 2000， USA ， 采样介质为聚四氟乙 烯滤膜 直径 47 mm， Whatman 公司， USA ， 从 2013 年 10 月 18 日至 10 月 22 日， 约每 24 h 取一个样， 共采集 4 个样品， 编号分别为 286、 287、 288 和 289。 将每一个样品平均分为 4 份， 分别用于扫描电 镜下颗粒物形貌特征、 微区面扫描化学组成和单颗 粒无定形体化学成分研究以及 ICP － MS 测试微量 元素。 1． 2PM2． 5形貌特征和元素组成分析方法 1． 2． 1扫描电镜分析样品形貌特征 为了解采集的 PM2． 5形貌特征、 微区化学组成和 单个无定形颗粒物主要化学成分， 本文采用蔡司扫 描电镜 型号为 SIGMA 并配有牛津能谱分析系统 型号 X － Max020 进行测试。 扫描电镜观察前的样品处理方法为先对剩余滤 膜样品进行镀碳处理， 然后剪取面积约 2 mm 2 mm 的小片， 用导电性能良好的碳胶布将其固定在 样品台上， 置于扫描电镜内进行观测和分析。 1． 2． 2微量元素分析 PM2． 5中微量元素的组成分析是研究其成因机 制的重要组成部分。前人研究表明， PM2． 5中微量元 素的浓度水平除少数几个重金属元素在 μg/g 级， 大多数元素的含量仅为 ng/g 级， 要进行这样低含量 的元素测定， 电感耦合等离子体发射光谱 ICP － OES 技术显然满足不了测定下限的要求。本文采 用 ICP － MS 型号为 Agilent 7700 x， 美国 Agilent 公 司 进行样品微量元素的测定， 测试工作在中山大 学广东省海洋资源与近岸工程重点实验室完成。 样品采用微波消解法处理。取四分之一滤膜样 品， 称重后放于聚四氟乙烯消解罐中， 分别加入 0. 25 mL 硝酸、 0. 5 mL 氢氟酸， 加盖密封， 置于微波 消解仪中， 以 800 W、 220℃的条件消解 3 h 后， 于温 度为 200℃的电加热板上蒸发至湿盐状， 为保证赶 氢氟酸完全， 加入 0. 5 mL 硝酸再一次蒸发至湿盐 状， 加入 1 mL 硝酸， 以 800 W、 220℃的条件再一次 微波消解 30 min 复溶， 用超纯水转移液体至容量瓶 中， 定容至 50 mL。用空白滤膜做相同处理进行空 白对照。仪器工作参数为 等离子体功率 1350 W， 冷却气体流量 15 L/min， 辅助气体流量 1. 0 L/min， 雾化气流量0. 8 L/min， 采样锥孔径1. 0 mm， 截取锥 孔径 0. 8 mm， 测量模式 跳峰， 扫描次数 50 次， 测量 时间 50 s。整 个 分 析 流 程 采 用 国 家 标 准 物 质 GBW07401 和 GBW07402 进行质量监控。仪器检出 限由 1的超纯硝酸空白溶液 12 次测定值的 3 倍 标准偏差所对应的浓度值给出， 其值在 0. 5 ～ 2. 1 pg/mL 范围。方法测定限用与样品滤膜相同大小的 空白滤膜 12 次测定值的 10 倍标准偏差对应值给 出， 其值在 1. 3 ～4. 8 pg/mL 范围。方法检出限满足 PM2. 5微量元素测定要求。 2结果与讨论 2． 1扫描电镜表征的颗粒物形貌特征 通过扫描电镜观察， PM2. 5的颗粒形态特征 二 次电子图像 如图 1 所示。从表面形态上看， PM2． 5 颗粒大体可分为三大类 少量体积较大的长条状、 体 积较小的立方体状及大量体积较小的无定形态。前 者表征的是地表土壤和道路扬尘硅酸盐矿物颗粒， 以及烟尘集合体、 飞灰等， 后者表征二次污染形成的 PM2． 5颗粒［10 －12 ］。该结果表明， PM2． 5的颗粒形态并 不完全是粒径小于 2. 5 μm 的规则形体， 而是具有 统计特征的、 代表空气动力学等效粒径的粒子群。 2． 2能谱分析 PM2． 5主要化学组成特征 为了解 PM2．5的主要化学组成， 对 PM2．5样品微区 进行6 幅能谱化学组成面扫描分析， 结果显示 PM2．5 的主要化学成分表现为含 Fe、 Mg、 Al、 K、 Na 的硅酸盐 组合， 表现出地壳来源类元素组合特征， 为与扬尘有 关的以固体颗粒物形式排放的一次粒子， 该结果与前 人采用溶液化学分析结果相一致 ［ 17 －18 ］。其间， 有 S 谱峰出现， 表明样品中 S 的浓度较高 图2a、 b 。 为探讨 PM2．5细颗粒物的化学组成及成因， 对 288 号样品中的 75 个 PM2．5颗粒物进行了 X 射线能 谱检测 图2c、 d ， 统计结果显示， 极大多数无定形态 颗粒物无恒定元素化学组成比， 表现出硫酸盐 硝酸 盐的组合特征。推测其形成机制可能为 汽车尾气所 排放的气态 NOx和 SO2进入大气环境中， 在特定的物 303 第 3 期周莉， 等 广州市大气颗粒物 PM2． 5显微形貌特征和来源解析第 35 卷 ChaoXing 图 1扫描电镜下 PM2． 5二次电子形貌图 Fig． 1SEM secondary electron images of PM2． 5 图 2PM2． 5能谱化学组成图 Fig． 2Secondary electron image and energy spectrum diagram of PM2． 5 a 面扫描区域; b 化学组成能谱图; c PM2． 5二次电子图; d 无定形颗粒物化学组成能谱图。 理化学条件下， 通过成核作用发生相态改变而形成， 为明显的二次污染效应形成的产物 ［ 19 －20 ］。该结果与 前人用透射电镜研究结果较为吻合 ［ 10 ］。 2． 3PM2． 5中微量元素组成及来源解析 2． 3． 1微量元素组成特征 应用 ICP － MS 测定 PM2．5中微量元素的报道虽 然较多， 但测试涵盖元素范围狭窄， 仅为部分重金属 元素 ［ 17 －18 ］， 未能充分反映 PM 2．5中总体微量元素组成 特征。为了解广州市 PM2．5中总体微量元素组成特 征， 为源解析提供更多有效信息， 在进行全质谱半定 量检测的基础上， 本文应用 ICP － MS 测试技术对样 品中44 个微量元素进行检测。从表 1 可以看出， 样 品中 Zn、 Br 浓度较高， Zn 的含量范围在 196 ～ 241 ng/m3之间， 平均值为 211 ng/m3; Br 的含量范围在 403 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 120 ～347 ng/m3之间， 平均值为 202 ng/m3。Pb、 Cu、 As、 Sb、 Ti 等元素平均浓度值依次为 83. 3、 33. 5、 25. 4、 20. 5、 15. 2 ng/m3; Bi、 Ba、 Cr、 Cd、 V、 Se、 Ni、 Rb、 Sn、 Ga 等元素平均浓度值在4. 99 ～1. 10 ng/m3之间; 稀土元 素平均浓度值在0. 582 ～0. 022 ng/m3之间。 2． 3． 2微量元素富集特征 为判别 PM2． 5中标识性元素的来源， 本文应用富 集因子法对样品颗粒物中元素的富集程度进行探 讨， 进而判别其来源贡献。元素 i 的富集因子 EF 的计算公式如下 EFi Ci/Cr PM2． 5 Ci/Cr 背景 式中 Ci为研究元素 i 的质量浓度; Cr 为参比元素 的质量浓度。 考虑到土壤背景值中部分微量元素具有不同的 化学活性以及与研究区 PM2．5的对应关系， 本文采用 2012 年发表的广东省 A 层 表层 土壤背景平均 值 ［ 22 ］; 对于参比元素的选择， 不同参比元素所计算的 富集因子结果不同， 所反映的污染信息也不同， 一般 选择化学性质不活泼、 在土壤中较稳定、 迁移性差且 人为污染比较小的元素。综合考虑各方面因素， 本文 选择 Ti 作为参比元素， 计算出标识性元素的富集因 子 EF ， 数据见表1。从表1 可以看出， 广州市 PM2．5 中部分重金属元素的 EF 值介于 5．52 ～9250 之间， 根 据 EF 值可将大气 PM2．5中元素按富集程度分成四组 ①EF≥1000 为超高富集组， 元素有 Cd; ②100≤EF≤ 1000 为高度富集组， 元素有 Se、 Zn、 Cu、 Pb、 As、 Hg; ③10≤EF≤100 为中度富集组， 元素有 Ni、 Cr、 Mn; ④EF≤10 为轻度富集组， 元素有 V、 Co。 一般来说， 如果某元素的富集因子 EF≤1， 说明 该元素主要来源于土壤; 如果 EF≤10， 说明颗粒物中 该元素部分来源于人为污染， 部分来源于土壤; 如果 EF≥10， 则主要来源于人为污染 ［ 9， 11， 16 ］。由此可知， 超高、 高度、 中度富集组中的 Cd、 Se、 Zn、 Cu、 Pb、 As、 Hg、 Mo、 Ni、 Cr 元素主要来自人为污染， 轻度富集组中 Mn、 V、 Co 元素既有土壤来源， 也有人为作用。 前人研究表明， Cu、 Zn、 Se、 As、 Sb、 Bi、 Cd、 Pb 等 元素是典型的城市环境污染元素。其中， Cd 的来源 有三种途径 工业烟尘、 燃煤和机动车尾气排放; Cu、 Zn 主要来源于机动车刹车磨损排放; Se 和 As 是燃煤排放的特征元素; Sb 是催化裂解炼油厂的标 识物; Pb 是汽车尾气排放的特征元素 ［23 －25 ］。近年 来， 虽然无铅汽油的使用在很大程度上减少了 Pb 对 环境的污染贡献。但是， 研究表明， 我国目前不同牌 表 1广州市 4 件 PM2． 5样品中 44 个微量元素浓度 ng/m3 Table 1The trace elements concentrations in four samples PM2． 5of Guangzhou 元素 含量 最小值 含量 最大值 含量 平均值 富集因子 EF 元素 含量 最小值 含量 最大值 含量 平均值 富集因子 EF Ti13．216．415．21Ba4．574．974．72－ V1．974．813．17．24W0．4990．5910．541－ Cr2．935．024．4315．5Hg0．0110．0340．025126 Mn10．316．212．511．8Tl0．2380．3570．285－ Co0．1530．3510．2335．52Pb74．993．783．3424 Ni1．703．472．3831．5Bi4．386．404．99－ Cu23．959．233．5533Y1．973．522．85－ Zn196241211660Zr1．654．172．64－ Ga1．001．211．10－La0．2800．3420．314－ Ge0．1330．4180．235－Ce0．5190．7400．582－ As17．635．625．4470Pr0．0420．0770．051－ Se2．473．642．97914Nd0．1550．5460．278－ Br120347202－Sm0．0340．3230．130－ Rb2．252．742．43－Eu0．0070．1040．041－ Sr0．7630．9710．859－Gd0．0590．7470．297－ Mo1．232．301．63－Tb0．0120．1670．065－ Cd2．693．953．209250Dy0．0671．1800．466－ In0．0970．1290．110－Ho0．0140．2250．089－ Sn1．302．782．07－Er0．0380．6640．271－ Sb18．524．520．5－Tm0．0030．0850．034－ Te0．2260．6810．381－Yb0．0330．5080．198－ Cs0．3640．5080．413－Lu0．0040．0570．022－ 注 富集因子计算中， 土壤背景值单位除 Ti 为， 其余为 mg/kg; Ti 的土壤背景值取自文献［ 21］ ， 其余元素取自文献［ 22］ 。富集 因子栏中 “－ ” 表示无对应元素土壤背景值。 号无铅汽油中 Pb 的含量仍在 4 μg/mL 左右 ［26 ］ ， 而 2013 年广州市汽车保有量已突破 250 万辆， 故汽车 尾气排放对 PM2． 5中 Pb 来源的贡献还是显著的。作 为燃煤排放标识元素的 Hg， 在本次测定的 PM2． 5中 也具有高富集特征。而作为重油燃烧排放的标识性 元素 V［27 ］， 其在 PM2． 5中的富集因子很小。 Rb、 Sr、 Ba、 Ti 是典型的亲石分散元素， 本次测定 的浓度与能谱面扫描 PM2．5所获得的主量元素 Si、 Fe、 Mg、 Al、 K、 Na 一致表征了地面扬尘对 PM2．5的贡献。 2． 3． 3稀土元素特征 稀土元素由于具有明显地球化学示踪作用而被 广泛应用于岩石学、 矿物学和矿床学研究中， 而大气 PM2． 5中稀土元素具有何种特征， 本次研究仅作一初 步探讨。广州市采样期间 PM2． 5中稀土元素在大气 中的平均浓度水平较低， 仅为亚纳克级水平， 各元素 浓度差异较大， 从高到低依次为 Ce、 Dy、 La、 Gd、 Nd、 Er、 Yb、 Sm、 Ho、 Tb、 Pr、 Eu、 Tm、 Lu， 其分布符合奥多 － 哈尔金斯定律， 即原子序数为偶数的元素含量明 显高于与其相邻的两个奇数元素。用富集因子法获 得 PM2． 5中各稀土元素富集特征如图 3 所示， 稀土元 素表现出轻稀土元素轻度富集、 重稀土元素中度富 集的特征， 表明轻、 重稀土元素在 PM2． 5的形成过程 中存在分异现象， 其成因机制有待进一步研究。 503 第 3 期周莉， 等 广州市大气颗粒物 PM2． 5显微形貌特征和来源解析第 35 卷 ChaoXing 图 3广州大气 PM2． 5中稀土元素的富集特征 Fig． 3Enrichment factor values of REEs in PM2． 5of Guangzhou 2． 3． 4PM2． 5中的溴 值得指出的是， 广州大气 PM2． 5中的 Br 具有较 高含量 120 ～347 ng/m3 。前人研究结果表明， 广 州大气中多溴联苯醚 PBDEs 以十溴联苯醚 BDE －209 为主， 占总 PBDEs 的 47． 8 ～78． 8［28 －29 ］， 而十溴联苯醚是电子产品中所添加的主要阻燃剂， 珠江三角洲地区是我国乃至世界电子/电器制造业 基地之一， 许多电子/电器产品中都有可能添加 PBDEs。此外， 广州周边存在着亚洲规模最大的电 子垃圾拆解区， 在电子垃圾拆解过程中向大气环境 所排放的 BDE －209 较为显著 ［30 ］。鉴于此， 本文认 为 PM2． 5中的 Br 主要为当地电子/电器产品生产加 工过程和电子垃圾拆解过程所致。这种现象在北京 市 PM2． 5中也有所显现［31 ］， 需要加强对 Br 等 PBDEs 物质的监控与管理。 3结论 扫描电镜在 PM2． 5微区形貌分析、 一次粒子和二 次粒子鉴别方面具有显著效果， 而 ICP － MS 技术在 PM2． 5研究中具有全面系统的微量元素测试能力， 在 PM2． 5中元素赋存形态和同位素测试方面也有较大 潜力， 两种测试技术具有明显互补优势。扫描电镜 和 ICP － MS 的联用对于深入了解 PM2． 5成因机制和 源解析研究中将发挥越来越显著的作用。本文通过 扫描电镜分析获得了广州大气 PM2． 5的二次电子图 像和微区主要化学组成信息， 识别出 PM2． 5中单个无 定形颗粒物的化学组成表现出硫酸盐 硝酸盐的组 合特征， 为汽车尾气所排放的气态 NOx和 SO2在特 定的物理化学条件下通过成核作用发生相态改变而 形成， 是二次污染效应形成的产物。PM2． 5中 Cu、 Zn、 As、 Se、 Sb、 Cd、 Pb 具有高度富集的特征， 主要来 源于机动车刹车磨损、 尾气排放和燃煤; Br 具有较 高含量， 为当地电子产品生产加工过程中和周边大 规模电子垃圾拆解所排放的十溴联苯醚所致。此 外， 稀土元素具有轻稀土轻度富集、 重稀土中度富集 的特征， 表明轻、 重稀土元素在 PM2． 5的形成过程中 存在分异现象。 单颗粒源解析是未来颗粒物源解析研究的重要 发展方向， 本次研究结果为评价广州市大气颗粒物 PM2． 5的毒性、 物质来源具有多重性提供了依据， 对 当地制定 PM2． 5污染控制政策具有借鉴作用。 4参考文献 ［ 1］杨洪斌， 邹旭东， 汪宏宇， 等． 大气环境中 PM2． 5的研究 进展与展望［ J］ ． 气象与环境学报， 2012， 28 3 77 － 82． Yang H B， Zou X D， Wang H Y， et al． Study Progress on PM2． 5in Atmospheric Environment ［J］ ． Journalof Meteorology and Environment， 2012， 28 3 77 －82． ［ 2］Mitkus R J， Powell J L， Zeisler R， et al． Comparative Physicochemical and Biological Characterization of NIST InterimReferenceMaterialPM2． 5andSRM1648in Human A549and Mouse RAW264． 7Cells ［J］ ． Toxicology in Vitro， 2013， 27 2289 －2298． ［ 3］Zhou S Z， Yuan Q， Li W J， et al． Trace Metals in Atmospheric Fine Particles in One Industrial Urban City Spatial Variations， Sources， and Health Implications［ J］ ． Journal of Environmental Sciences， 2014， 26 205 －213． ［ 4］郭新彪， 魏红英． 大气 PM2． 5对健康影响的研究进展 ［ J］ ． 科学通报， 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