铅锌矿尾砂重金属污染物对不同土地利用类型土壤性质影响的典范对应分析_胡清菁(1).pdf

2014 年 9 月 September 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 5 714 ～722 收稿日期 2013 －12 －25; 修回日期 2014 －02 －17; 接受日期 2014 －06 －16 基金项目 国家自然科学基金资助项目 41003038 ; 广西自然科学基金资助项目 2011GXNSFD018002， 2011GXNSFA018006， 2010GXNSFB013004 ; 国土资源部公益性行业科研专项资助项目 201211086 －05 作者简介 胡清菁， 硕士研究生，研究方向为环境污染修复理论与技术。E- mail hqj5477126． com。 通讯作者 李强， 副研究员， 博士， 主要从事岩溶生物地球化学研究。E- mail glqiangli163． com。 文章编号 02545357 2014 05071409 铅锌矿尾砂重金属污染物对不同土地利用类型土壤性质影响 的典范对应分析 胡清菁1， 2，张超兰1，靳振江3，曹建华2，李强2* 1． 广西大学环境学院，广西 南宁 530004; 2． 国土资源部广西岩溶动力学重点实验室，中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004; 3． 桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004 摘要 广西阳朔思的村铅锌矿尾矿砂坝坍塌造成了大面积农田污染， 已往报道多集中在金属矿山开采过程中产生的废液及大量固体废弃 物堆砌而造成的环境污染， 较少关注因尾矿砂坝坍塌所造成的这种土 壤重金属特殊污染模式。本文运用典范对应分析 CCA 研究铅锌矿 尾砂坝坍塌对不同土地利用类型 玉米地、 柑橘园、 水稻田 造成的重 金属 铅、 锌、 铜、 镉 污染以及对土壤理化性质 有机碳、 碱解氮、 速效 磷、 速效钾、 阳离子交换量、 碳氮比、 pH 值 的影响。CCA 分析结果表 明， 研究区污染以铅、 锌、 镉为主， 铜次之， 其中锌和镉的空间分布格局 受土地利用类型的影响更明显， 并且镉对水稻田产生的环境风险最高。此外， 在土壤中尾矿砂分布不均的前 提下， 土地利用类型是造成土壤重金属污染空间分布不同的重要驱动力， 受土壤质地和矿砂性质的影响， 重 金属污染引起的酸化效应在供试土壤中不明显， 使得 CCA 图中 pH 值所代表的点远离重金属箭头连线; 阳离 子交换量距重金属连线较近， 受重金属影响明显并随重金属污染的加剧而减小; 碱解氮、 速效磷、 速效钾等速 效养分受重金属污染的影响并不显著， 但与施肥配比和农业管理密切相关; 有机碳与重金属箭头连线分布象 限相同且包裹于其中， 与重金属质量分数呈正相关关系， 相较于玉米地和柑橘园， 水稻田中有机碳积累量更 大， 达到 18． 14 g/kg， 可能因稻田中微生物的碳源代谢利用能力明显降低， 土壤中有机碳的矿化分解受阻， 导 致水稻土中有机碳的积累。此外， 尾矿砂作为土壤重金属的持续性释放源， 尽管对土壤的基本理化性质尤其 是速效养分的影响并不明显， 但能够通过影响土壤微生物群落间接影响土壤碳循环。 关键词 尾矿砂; 土地利用类型; 典范对应分析; 土壤性质 中图分类号 X53文献标识码 A 尾矿砂作为重金属污染的重要来源， 其带来的 生态环境问题已逐渐成为人们关注的焦点。矿山尾 砂库垮坝造成的重金属污染， 不但污染面积大， 而且 还因污染物的大量迁移和扩散， 导致土壤酸化明显， 有机质含量降低， 土壤板结严重 ［1 ］。1985 年， 湖南 郴州市竹园矿区尾砂坝坍塌， 导致尾砂大面积污染 东河两岸农田， 后虽经清理， 该地区农田土壤中 As 和 Cd 的质量分数仍然高达 709 mg/kg 和 7． 6 mg/kg［2 ］。2001 年， 广西大环江上游的铅锌硫铁矿 山尾砂坝坍塌， 使大环江流域农田遭受 As、 Pb、 Zn 和 Cd 污染， 并因带入大量的黄铁矿 FeS2 和硫化 锌 ZnS 而导致土壤酸化严重， 大面积农田寸草不 生［3 ］。20 世纪 70 年代， 广西阳朔县思的村铅锌尾 矿砂坝坍塌使思的村成为重金属污染十分严重的地 417 ChaoXing 区之一。林炳营教授［4 ］关于该地区的研究表明， 在 1986 年重污染区土壤总镉为 24． 5 mg/kg， 土壤有效 态镉高达 7． 79 mg/kg， 该村所产水稻中早稻镉含量 是国家标准的 3 倍， 晚稻则超过国家标准 5 倍以上。 李强等［5 ］研究了该地区重金属铅、 锌、 铜全量与土 壤性质之间的关系， 发现该地区重金属面源污染时 空分异显著， 有机碳与归一化的重金属全量呈极显 著正相关， 土壤中含磷物质具有显著降低复合污染 土壤中 Pb、 Zn、 Cu 植物毒性的作用， 而 pH 值是影响 磷元素与 Pb、 Zn、 Cu 相互作用过程的重要因素。由 于不同地表植被覆盖所产生的根系分泌物对土壤微 生物造成的影响不同， 而多种植被共存的地表生态 系统能减轻重金属对土壤酶活性的毒性［6 ］及其空 间分布和迁移转化， 因此， 土地利用类型是影响重金 属元素空间分布和土壤异质性的重要因素， 而以往 相关研究大多欠缺考虑这一因素的影响。 图 1广西阳朔思的村采样位置示意图 Fig． 1The distribution of sampling sites in Sidi village 研究方法上， 过去多采用多元线性回归、 相关分 析、 单因素方差分析、 因子分析， 这些方法普遍存在 直观性差的缺点［7 －10 ］， 且对于尾矿砂污染区， 土壤 异质性非常高， 使用地统计学研究土壤特征将产生 较 大 的 误 差。 典 范 对 应 分 析 canonical correspondence analysis， CCA 是一种非线性多元直 接梯度分析方法， 它把对应分析与多元回归分析相 结合， 涵盖了多个环境因子， 包含的信息量大， 结果 直观明显， 能更好地反映研究对象与环境因子的关 系［11 ］。本文运用典范对应分析方法， 以广西阳朔思 的村铅锌矿尾砂坝坍塌后污染农田为研究区， 探讨 不同土地利用类型下 玉米地、 柑橘园、 水稻田 重 金属污染物与土壤理化性质之间的相互关系， 以期 为土壤污染控制和污染土地修复提供科学依据。 1研究区概况及研究方法 1． 1研究区概况 思的 村 位 于 广 西 阳 朔 县 东 北 峰 林 平 原 上 E 11033， N 2458 ， 平均海拔 150 m， 年平均温 度 28． 5℃， 年均降雨量 1000 ～2000 mm。坐落于思 的村东北方向的老厂铅锌矿， 自 20 世纪 50 年代进 行开采， 并于 1958 年在采矿坑口建立小型浮选厂进 行选矿生产［12 ］。20 世纪70 年代的一次强降雨导致 尾矿砂坝坍塌， 尾矿砂沿河谷泻入思的村， 造成大面 积农田污染， 随后当地农民陆续将淤积的尾矿砂深 翻、 平整， 种植水稻、 玉米、 柑橘等作物。 1． 2土壤样品的采集 本研究将受到污染的农田划分为 33 个 1 m 1 m 样方 见样方序号 ， 样品采自 0 ～ 20 cm 的表层 土， 每个样方随机采集 3 个相邻的等量样本， 田间均 匀混合为 1 个土样， 其中玉米地土样 Y 12 个， 水 稻田土样 S 12 个， 柑橘园土样 G 9 个 图 1 。 1． 3样品分析 土样带回实验室， 一部分经风干、 混匀后， 用四 分法留取 1 kg， 再取少量过 100 目筛， 供土壤有机碳 SOC 、 碱解氮 AN 、 速效磷 AP 、 速效钾 AK 、 碳氮比 C/N 、 阳离子交换量 CEC 、 pH 值、 重金属 全量和有效态分析。 分析方法如下 有机碳采用重铬酸钾氧化 － 外 加热法测定; 碱解氮采用碱解扩散法测定; 速效磷采 用 0． 5 mol/L碳酸氢钠提取 － 钼锑抗显色 － 分光光 度法测定; 速效钾采用醋酸铵浸提 － 石墨炉原子吸 收光谱法测定; 阳离子交换量采用乙酸铵浸提 － 凯 氏蒸馏法测定; pH 值采用无 CO2蒸馏水作为浸提 剂， 按照土水 1 2． 5 的比例混匀后用 PHS －3G 型精 517 第 5 期胡清菁， 等 铅锌矿尾砂重金属污染物对不同土地利用类型土壤性质影响的典范对应分析第 33 卷 ChaoXing 密 pH 计直接测定; 土壤重金属全量采用硝酸 － 氢 氟酸 － 盐酸微波消解 － 火焰原子吸收光谱法测定; 土壤重金属有效态采用 DTPA 浸提 － 火焰原子吸收 光谱法测定［13 －16 ］。 1． 4数据分析 采用 SPSS 18． 0 统计软件对所测定的数据进行 描述性统计和单因素方差分析 one- way ANOVA ， 并进行 LSD 检验 lowest standard deviation test，p 0． 05 。利用 Canoco 4． 5 软件以土壤重金属数据作 为环境变量， 土壤性质数据作为典范函数变量进行 典范对应分析， 考察土壤重金属质量分数与土壤理 化性质之间的动态关系。土壤因子的归一化处理参 考靳振江等［17 ］的方法。 表 1尾矿砂污染区不同土地利用方式下土壤性质和重金属的描述性统计分析 Table 1Descriptive statistics of soil properties and soil heavy metals in different land using types 土地 利用类型 分析项目 SOC g/kg 含量 mg/kg ANAPAK C/N CEC cmol/kg pH 全量含量 mg/kg PbZnCuCd 有效态含量 mg/kg DTPA-Pb DTPA-Pb DTPA-PbDTPA-Cd 玉 米 地 平均值13．7276．88 59．55 42．17 19．185．255．47886．47 1210．88 117．38 36．53208．11140．1127．192．39 最小值7．2045．42 32．81 21．63 15．163．455．11330．20 621．2955．1316．87112．9044．6110．800．36 最大值19．90128．80 97．09 64．15 22．657．256．12 1990．68 2858．00 190．10 63．81290．90533．1945．305．79 标准差3．9120．91 21．93 15．13 2．281．150．26461681．7143．3616．1762．83154．6211．221．44 变异系数 28．4827．20 36．83 35．88 11．9021．884．8452．0056．3036．9444．2730．19110．3541．2659．94 中位数13．6674．67 54．77 42．29 19．785．385．44748．63 1009．88 111．94 34．57195．3279．8524．452．13 标准值 pH ＜6．5－－－－－－－80200500．3－－－－ 超标倍数－－－－－－－11．086．052．35121．77－－－－ 柑 橘 园 平均值14．4363．54 71．48 41．96 21．885．705．60749．31 1285．38 102．28 36．40173．71152．9021．19a3．02 最小值6．3633．603．3319．00 15．674．154．9270．33455．6033．8110．593．530．950．580．09 最大值23．7687．50 183．11 82．82 27．408．757．47 1612．07 3656．00 186．60 51．76348．80440．0143．806．43 标准差4．9418．56 49．34 23．36 4．241．630．81508．55 975．6548．7915．52101．85150．7713．872．02 变异系数 32．2429．20 69．03 55．66 19．3828．6214．4967．8775．9047．7042．6558．6398．6165．4567．02 中位数13．0963．60 62．16 28．28 20．645．055．27651．20 963．26 101．44 41．21155．00119．6022．682．52 标准值 pH ＜6．5－－－－－－－80200500．3－－－－ 超标倍数－－－－－－－9．376．432．05121．33－－－－ 水 稻 田 平均值18．1473．28 45．40 34．84 21．215．535．80 1132．31 1829．17 130．21 45．47221．66244．1025．094．42 最小值15．7650．22 14．01 16．43 17．494．245．03286．93 808．3859．6016．81123．7846．7511．801．91 最大值22．2397．08 91．30 55．37 28．516．856．99 1977．19 3210．00 169．30 99．11337．30597．2748．377．47 标准差2．5212．62 27．20 10．82 2．800．950．55469．34 845．4639．3429．9472．19218．619．161．80 变异系数 13．9017．22 59．91 31．07 13．1917．209．4641．4546．2230．2265．8532．5789．5636．5240．64 中位数16．8370．35 37．04 31．34 21．025．605．61 1134．00 1677．54 142．89 32．16200．45104．7525．004．79 标准值 pH ＜6．5－－－－－－－80200500．3－－－－ 超标倍数－－－－－－－14．159．152．60151．57－－－－ 2结果与讨论 2． 1不同土地利用类型下土壤因子的描述性统计 特征 表 1 为 三 种 土 地 利 用 类 型 中 土 壤 有 机 碳 SOC 、 碱解氮 AN 、 速效磷 AP 、 速效钾 AK 、 碳氮比 C/N 、 阳离子交换量 CEC 、 pH 值、 总铅 Pb 、 总锌 Zn 、 总铜 Cu 、 总镉 Cd 、 有效态铅 DTPA － Pb 、 有效态锌 DTPA － Zn 、 有效态铜 DTPA － Cu 、 有效态镉 DTPA － Cd 15 种土壤因 子的描述性统计特征。结果表明 在三种土地利用 类型中， 水稻田的重金属全量和有效态的平均值最 高， 说明尾矿砂中的重金属更容易进入水稻田， 并在 水稻田中积累。根据国家环境保护总局制定的食 用农产品产地环境质量评价标准 HJ/T 332 2006 ［18 ］， 三种土地利用类型重金属的质量分数均 超过国家标准， 其中水稻田重金属超标最为严重， 说 明该区土壤在尾矿砂的污染下不再适宜作为农产品 耕作区， 并且土壤中镉所造成的环境风险最高。 变异系数是衡量各变量变异程度的统计量。变 异系数≤10 时， 体现为弱变异性; 变异系数介于 10 ～ 100 之间表现为中等变异性; 变异系数 ≥100时表现为强变异性［19 ］。通过表 1 可以看 出 在三种土地利用类型中， 除速效磷、 碳氮比、 pH 值、 总镉和有效态铅外， 其他土壤因子的变异系数均 617 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表现为水稻田最低。这与水稻田长期处于淹水状 态， 伴随尾矿砂进入土壤中的物质分布相对均匀有 关。在玉米地和柑橘园这两种土地利用类型中， 土 壤因子的均值和变异系数没有显著的变化规律， 这 与尾矿砂在旱地耕作过程中混合不均有关。 2． 2不同土地利用类型下重金属与土壤性质之间 的相关联分析 2． 2． 1重金属污染的空间分布格局 典范对应分析 CCA 分析 是一种基于单峰模 型的排序方法， 结合对应分析与多元回归分析， 在对 应分析的迭代过程中， 将每一步计算的结果都与环 境因子进行多元线性回归。CCA 分析的缺点是多 个环境因子之间会存在“弓形效应” ， 在分析时可以 通过预选以除去相关性过高的冗余变量。CCA 分 析过程中要求两个数据矩阵， 一个是研究对象数据 矩阵 本文中即土壤理化性质数据矩阵 ， 另一个是 环境因子数据矩阵 本文中即为土壤重金属数据矩 阵 ［20 ］。 李强等［5 ］研究表明该区土壤重金属面源污染 时空分异性显著， 在此研究基础上， 本文将重点分析 不同土地利用类型下土壤重金属全量和有效态的空 间分布格局、 分布趋势。对尾矿砂污染区三种土地 利用类型中的 SOC、 AN、 AP、 AK、 C/N、 CEC、 pH 值、 总铅、 总锌、 总铜、 总镉、 有效态铅、 有效态锌、 有效态 铜、 有效态镉归一化处理后， 进行 CCA 分析。通过 表 2 可以看出 CCA 第一排序轴与 DTPA － Pb 的相 关性最高， 相关系数为 － 0． 8499; 第二排序轴与 DTPA － Cd 和总锌、 DTPA － Zn 相关性最高， 相关系 数分别为 － 0． 7781、－ 0． 7160、－ 0． 7143; 第三排序 轴和第四排序轴反映的重金属环境因子不明显， 以 上结果表明尾矿砂污染区土壤中的重金属污染物主 要为 DTPA － Pb、 DTPA － Zn、 DTPA － Cd， 与土壤总 铅、 总锌、 总镉超过国家标准倍数关系表现出一致的 变化趋势， 进而说明该尾矿中的重金属以铅、 锌、 镉 为主， 此分析结果与宁浦功［21 ］关于该区的矿床地质 特征研究结果一致。图 2 为三种土地利用类型中主 要重金属的空间变化格局与 CCA 排序轴的关系， 图 中圈点大小按比例代表了每个样方中重金属因子测 试值的大小， 圈点越大代表测试值越高［22 ］。可以看 出， 总锌和 DTPA － Zn、 总镉和 DTPA － Cd 的空间分 布格局变化比较大， 说明这些重金属污染物受土地 利用类型的影响较大。而总铜和 DTPA － Cu、 总铅 和 DTPA － Pb 的空间分布变化比较小， 表明受土地 利用类型的影响也相对较小。其中， 铅、 锌、 铜的总 量和有效态质量分数在空间分布上变化规律相似， 而镉的总量和有效态空间分布变化趋势不一致。在 尾矿砂污染区， 由于土地利用类型和农业管理模式 的不同， 重金属镉污染物总量和有效态之间的转化 平衡影响因素更加复杂， 进而影响镉的溶解、 吸附、 解吸和迁移等过程， 导致其生物毒害性和环境安全 威胁性也相对较高。 表 2尾矿砂污染区土壤重金属与排序轴的相关性 Table 2Correlationship between soil heavy metals and the environmental axes 重金属 排序轴 AX1AX2AX3AX4 全量 Pb－0．1311－0．3530－0．27820． 3438 全量 Zn0．3414－0．7160－0．37320． 1830 全量 Cu－0．1538－0．5260－0．29060． 3156 全量 Cd－0．63620．00860．32230． 0389 DTPA － Pb－0．8499－0．1140－0．1528－0． 0886 DTPA － Zn0．4612－0．7143－0．4255－0． 2192 DTPA － Cu－0．55240．0235－0．31600． 2981 DTPA － Cd0．2340－0．7781－0．43090． 3379 2． 2． 2重金属与土壤理化性质的典范对应分析 CCA 将土壤因子和重金属排序表示在一个图 上 图 3 ， 重金属用带箭头的连线表示， 箭头连线所 在的象限表示环境因子与排序轴之间的正负相关 性， 箭头连线的长度代表着某种重金属与土壤性质 相关程度的大小， 三角符号到箭头连线距离的长短 代表着某个土壤因子受重金属影响程度的深浅， 两 个箭头连线之间的夹角大小代表着 2 种重金属之间 的相关性大小， 箭头和排序轴的夹角代表着某种重 金属与排序轴的相关性［23 －24 ］。 通过图 3 可以看出， 尾矿砂污染区代表土壤重 金属总锌、 DTPA － Zn、 DTPA － Cd 箭头连线的夹角 较小， 它们彼此之间有很强的关联性， 表现出极显著 的正相关关系; 代表 DTPA － Pb、 总镉、 DTPA － Cu 的 箭头连线同样体现出很好的关联性; 代表总铅和总 铜的箭头连线也体现出显著正相关关系。这与其空 间分布变异情况 图 2 具有一致的趋势， 从而可以 判断出它们在影响土壤性质方面表现出协同作用。 它们之间的关联性和总体趋向分布表明 尾矿砂污 染区土壤中以金属铅、 锌、 镉为主， 铜次之， 这与造成 土壤污染的尾矿砂是一个铅锌铜镉共生的复合污染 体有关［25 ］。 717 第 5 期胡清菁， 等 铅锌矿尾砂重金属污染物对不同土地利用类型土壤性质影响的典范对应分析第 33 卷 ChaoXing 图 2尾矿砂污染区土壤重金属变化格局与土壤性质前 2 个 CCA 排序轴的关系 Fig． 2Relationships between variation patterns of heavy metals and the first two axes of soil properties generated by canonical correspondence analysis 图 3尾矿砂污染区土壤性质与土壤重金属的 CCA 二维 排序图 Fig． 3CCA biplot of soil properties and soil heavy metals 代表 SOC 的点所处象限与代表重金属的箭头 连线的指向相同， 说明 SOC 与重金属因子呈正关联 关系; 代表 AN、 C/N 的点彼此之间的关联性较好， 且它们到代表重金属箭头连线之间的距离相对较 短; 土壤阳离子交换量 CEC 与代表土壤重金属总 锌、 DTPA － Zn、 DTPA － Cd 的箭头连线同属于一个 象限， 且相对距离较短， 说明 CEC 受这三种重金属 污染因子的影响较大。以沙粒和粉粒为主的尾矿砂 自身有机成分较少， 受污染土壤尽管经过当地农民 长达 40 多年的农业耕作， 土壤特性得到改善， 但受 尾矿砂污染的土壤 SOC、 AN、 CEC 质量分数仍处于 较低水平 ［26 ］。代表 AP 的点距代表 DTPA － Pb 的箭 头连线的距离较小， 与 DTPA － Pb 的质量分数密切 相关。代表 AK 的点相对于重金属因子的箭头连线 距离较远， 受重金属污染因子的影响较小， 这与该区 处在岩溶洼地上， 土壤渗透性较高， 受降雨影响易造 成土壤 AK 的快速流失有关。通过 CCA 图上重金 属箭头连线的象限分布与不同土地利用类型样点的 817 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 象限分析可以看出， 在尾矿砂污染区三种样地类型 中， 尾矿砂中的重金属最容易进入水稻田这一农业 生态系统， 并通过食物链或地下水循环进入植物或 人体， 影响人类健康。 2． 3尾矿砂污染区不同土地利用类型对土壤性质 的影响 2． 3． 1土壤有机碳 根据 1998 ～1999 年阳朔县水稻田普查结果， 水 稻田土壤的有机碳平均质量分数为 24． 13 mg/g［27 ］。 该区污染土壤尽管经过当地农民长达 40 多年的耕 种， 水稻田有机碳的平均质量分数仍只有 18． 14 mg/g， 而玉米地和柑橘园土壤的有机碳平均质量分 数分别为13． 72 mg/g 和14． 43 mg/g， 说明受本身有 机碳贫瘠的尾矿砂影响， 污染区农田土壤有机碳质 量分数下降。水稻田中有机碳的质量分数与玉米地 和柑橘园差异性显著 表 3 ， 且水稻田中有机碳的 质量分数相对柑橘园和玉米地较高， 这说明稻田作 为人工湿地， 有明显的固碳作用， 能够增加土壤有机 碳质量分数。 表 3尾矿砂污染区不同土地利用方式对土壤性质的影响 Table 3The influence of different land use types on soil properties 土地利用方式 SOC g/kg 含量 mg/kg ANAPAK C/N CEC cmol/kg pH 玉米地 12 个13． 72 3． 91a76． 88 20．91a59．55 21． 93a42．17 15．13a19．1 2．28a5． 25 1．15a5．47 0．26a 柑橘园 9 个14． 43 4． 94a63． 54 18．56a71．48 49． 34a41．96 23．36a21．8 4．24a5． 70 1．63a5．60 0．81a 水稻田 12 个18．14 2． 52b73． 28 12．62a45．40 27． 20a34．84 10．82a21．2 2．80a5． 53 0．95a5．80 0．55a 注 p ＜0．05; 每列数据后有相同字母表示各土地利用类型差异性不显著， 若出现不同字母则代表同列变量在 0．05 水平上差异性显著。 土壤有机碳与重金属元素相互作用影响。有研 究认为， 重金属的毒性抑制了微生物数量及其呼吸 活性， 使土壤有机碳的矿化分解受阻而抗降解性增 加， 从而增强了土壤有机碳库的稳定性［28 ］。另一方 面则认为， 土壤溶解性有机碳的活性功能团通过专 性吸附和表面配位作用形成有机 － 金属络合物［29 ］， 造成有机碳组分比例的变化， 从而影响其稳定性和 可利用性， 使土壤有机碳变得易于分解和流失， 随着 重金属污染程度加深， 将不利于土壤有机碳的固定 和积累［5 ］， 且不同重金属的联合效应对于降低土壤 有机碳的稳定性更加明显［31 ］。CCA 图上代表 SOC 的点处于代表重金属全量以及有效态的箭头连线的 内部并呈现出明显的正向关联性也恰好证明了有机 碳对重金属的吸附作用。在 pH 4． 0 ～ 8． 0 范围内， 尾矿砂颗粒表面呈负电性， 即以负电荷表面形态 SO － 的吸附结合为主， 重金属离子或其水解形态 与表面形态 SO － 和 SOH 结合而形成表面络合物， 如 SO － 2M 等 ［31 ］。尾矿砂与有机碳对重金属离子的 吸附竞争机制导致水稻田中有机碳的矿化过程和形 态转化受阻更为明显， 因而表现出水稻田相较于其 他两种土地利用类型， 有机碳质量分数更高。 2． 3． 2土壤 pH 值 土壤 pH 值是土壤最基本但又是综合性最强的 指标之一。它即受土壤各种物质组成变化的影响， 同时又反过来影响土壤物质组成的变化， 包括植物 生长所需要的多种营养物质及其他土壤因子的改 变。铅锌尾矿砂中含有一些硫化物 主要是黄铁 矿 ， 暴露于空气中被氧化， 使受污染土壤产生酸化 效应［32 ］。然而来源于老厂铅锌矿尾矿砂中的硫化 物以闪锌矿为主， 方铅矿次之， 黄铁矿更少， 使得矿 区硫源不足， 酸化能力减弱［21 ］。加之思的村坐落在 峰林平原上， 岩溶区的土壤具有偏碱富钙的特 征［33 ］， 能在一定程度上缓解铅锌尾矿砂中硫化物在 氧化过程中产生的酸化效应。因而在 CCA 图上土 壤重金属与 pH 值分布在截然相反的两端， 没有表 现出明显的负相关关系。 2． 3． 3土壤阳离子交换量 土壤的 CEC 是交换性盐基 钾、 钠、 钙、 镁、 氨、 氢、 铝等 的总量， 是土壤物理、 化学性质的综合体 现， 表面带有负电荷的土壤胶体和尾矿砂颗粒在酸 性环境条件下与水解态的重金属以及交换性盐基形 成表面络合物时必然产生竞争机制， 从而造成土壤 中阳离子交换量减少［34 ］。此外， 研究区受尾矿砂污 染的土壤其沙粒和粉粒成分较多， 造成土壤矿物质 的表面积较小， 交换点减少， 阳离子交换量也随之减 少， 因而代表 CEC 的点处于代表重金属全量以及有 效态的箭头连线的外部而非内部， 该研究结果与赵 之重［35 ］关于土壤砂粒的存在将造成土壤阳离了交 换量减少的结果一致。相关资料表明， 土壤有机质 与阳离子交换量有极显著的正相关性［34 ］， 但受尾矿 砂影响， 土壤有机质含量不一定与黏粒含量一致， 造 917 第 5 期胡清菁， 等 铅锌矿尾砂重金属污染物对不同土地利用类型土壤性质影响的典范对应分析第 33 卷 ChaoXing 成土壤有机质与阳离子交换量的关系没有表现出典 型的线性关系， 尽管水稻田中有机碳含量最高， 但 CEC 却在柑橘园中最高。 2． 3． 4土壤速效养分 土壤 CEC 作为指导土壤改良的重要依据， 能评 价土壤保水保肥能力的大小， 同时也是合理施肥和 缓冲能力及土壤施肥对作物敏感程度的重要指标。 受尾矿砂影响， 土壤中的 CEC 含量降低， 因而土壤 的保肥性降低， 土壤肥力降低。由于土壤中的氮和 磷主要来自施入土壤肥料中的速效成分。在酸性环 境下， 土壤中的氮肥会增大土壤中重金属的溶解度， 造成土壤吸附重金属的量减少， 氮肥中存在的伴随 离子 Cl － 还会加大与重金属的络合， 造成土壤溶液 中水溶态金属离子增加， 有效态增强［36 ］， 因而在 CCA 图中碱解氮与重金属之间表现出较强的关联 性。由于土壤中的磷对土壤重金属的作用机制之一 就是沉淀效应， 当土壤吸附磷酸根后， 表面净电荷的 增加将增大土壤对重金属的吸附强度［36 ］， 因而在 CCA 图上， 代表 AP 的点与代表 DTPA － Pb 的重金 属连线的距离较近。土壤钾素的供应随成土母质的 不同， 其各种形态的钾含量、 钾的固定和释放能力均 不同， 由于岩溶区土壤母质钾素含量普遍较低， 受高 温多雨等因素影响， 长石、 云母等硅酸盐土壤矿物极 易以脱硅富铝化过程进行风化， 形成极黏细的次生 黏土矿物， 并释放出大量的钾素， 这些钾素极易随水 流失［37 ］， 加之尾矿砂自身钾元素匮乏， 因而代表 AK 的点与代表重金属全量及有效态的连线距离较远， 并基本处于相反的两端。研究表明 水稻田中的钾 元素比旱地中的钾元素更容易流失［38 ］， 因而在 CCA 图上 AK 与玉米地和柑橘园的关系相对要近。 此外， 水稻田土壤在淹水状态下， 由于氧的供给 被切断， 土壤中原有的氧因微生物呼吸而很快被消 耗殆尽， 至使土壤从氧化状态转变为还原状态， 土壤 的氧化还原电位 Eh 值下降， 造成土壤中高价位的 Cu2 、 Zn3 、 Pb4 等离子作为电子受体而被还原为 低价位的 Cu 、 Zn2 、 Pb2 等物质［39 ］。因而在 CCA 图上， 根据重金属箭头连线的象限分布与不同土地 利用类型样点的象限分布可以看出， 在三种样地类 型中， 受重金属影响最显著的是水稻田， 其次是玉米 地和柑橘园。 3结语 本文运用典范对应分析 CCA ， 研究了广西阳 朔思的村铅锌矿尾砂坝坍塌后对玉米地、 柑橘园、 水 稻田造成的重金属污染以及对土壤理化性质的影 响。结果表明， 研究区污染物以铅、 锌、 镉为主， 铜次 之; 三种农业土地利用类型中， 镉污染都最为严重， 是影响农作物安全和人类健康的重要风险物。由于 土壤中尾矿砂分布不均， 土地利用类型是造成土壤 重金属污染空间分布不同的重要驱动力， 其中水稻 田对重金属污染物的富集能力最强， 通过影响微生 物代谢过程进而造成有机碳在水稻田中的积累。 本研究区由于土壤地质的富钙偏碱性及尾矿砂 本身含硫不足等原因， 导致重金属污染引起的土壤 酸化效应不明显。受表面呈负电性的尾矿砂颗粒的 影响， 土壤阳离子交换量减少， 碱解氮、 速效磷、 速效 钾等速效养分受重金属污染的影响并不显著， 与施 肥配比和农业管理密切相关。 典范对应分析同时综合了土壤性质和重金属污 染物， 不但能够分析重金属污染物的空间分布格局 差异， 而且能够区分出重金属污染物对土壤性质的 影响程度， 结果直观， 信息量大。不足之处是不同重 金属污染物对土壤性质影响的具体权重大小不能直 接获取， 因此在今后的研究中， 通过全面收集农业管 理模式等影响因子的信息并进行综合分析， 以期充 分了解尾矿砂坝坍塌对农田土壤造成的污染特征。 4参考文献 ［ 1］Khan S，Hesham E L A，Qiao M，Rehman S，He J Z． Effects of Cd and Pb on soil microbial community structure and activities ［J］ ． Environmental Science and Pollution Research， 2010， 17 2 288 －296． ［ 2］Sinon M，Ortiz I，Garcia I，Fernndez E，Fernndez J， Dorronsoro C，Aguilar J． Pollution of soils by the toxic spill of a pyrite mine Aznalcollar，Spain ［ J］ ． Science of the Total Environment， 1999， 242 1 －3 105 －115． ［ 3］Liu H Y，Probst A，Liao B H． Metal contamination of soils and crops affected by the Chenzhou lead/zinc mine spill Hunan， China［J］ ．Science of the Total Environment， 2005， 339 153 －166． ［ 4］林炳营． 广西某铅锌矿区土壤 － 作物镉污染研究［ J］ ． 土壤通报， 1997， 28 5 235 －237． ［ 5］李强， 靳振江， 李忠义， 罗， 唐志琴， 黄静云， 陆文体． 基于典范对应分析的铅锌尾矿砂坝坍塌污染土壤特 征研究［ J］ ． 地质论评， 2014， 60 2 1 －6． ［ 6］Gao Y， Zhou P， Mao L，Zhi Y E，Zhang C H，Shi W J． Effects of plant species coexistence on soil enzyme activities and soil microbial community structure under CrandPbcombinedpollution ［J］ ．Journalof Environmental Sciences， 2010， 22 7 1040 －1048． ［ 7］项萌， 张国平， 李玲， 魏晓飞， 李海霞． 广西河池铅锑矿 027 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 冶炼区土壤中锑等重金属的分布及影响因素分析 ［ J］ ． 地球与环境， 2010， 38 10 495 －499． ［ 8］谢婧， 吴健生， 郑茂坤， 王仰麟， 李俊杰， 彭建． 基于不 同土地利用方式的深圳市农用地土壤重金属污染评 价［ J］ ． 生态毒理学报， 2010， 5 2 202 －207． ［ 9］郝汉舟，