珊瑚化石的组成及显微结构分析_范磊.pdf

2014 年 5 月 May 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No．3 340 ～344 收稿日期 2013 －07 －24; 接受日期 2014 －02 －10 基金项目 中国矿业大学 北京 国家级大学生创新训练计划资助 作者简介 范磊， 工程师， 材料科学与工程专业。E- mail fanlei cumtb． edu． cn。 文章编号 0254 －5357 2014 03 －0340 －05 珊瑚化石的组成及显微结构分析 范磊1，邱家军1，宋鹏1，王纯阳1，罗利嘉1，周超1，张文华2 1． 中国矿业大学 北京 材料科学与工程系，北京 100083; 2． 首都航天机械公司，北京 100076 摘要 珊瑚化石是珊瑚在地下长期埋藏经过各种地质作用所形成的化石， 目前对珊瑚化石的研究主要集中在地质学和生物进化方面， 对珊瑚化石的 组成和显微结构研究较少。本文对产于陕西省的珊瑚化石采用 X 射线衍 射分析、 差热分析、 热重分析以及扫描电镜等方法进行分析， 研究珊瑚化石 的组成、 含量以及其显微结构特点。结果表明 这类开采于陕西省的珊瑚化 石主要成分是碳酸钙 CaCO3 ， 平均含量高达 98． 6; 珊瑚化石在 700℃左 右发生相变， 在相变过程中其质量急剧下降， 即 CaCO3分解为 CaO 和 CO2; 内部结构存在着大量的 1 ～ 5 μm 孔隙; 断口形貌具有类似解理断裂的特 点， 存在相应的 “河流状花样” 。本文提出， 在珊瑚玉石储藏及加工时要尽量避开酸性物质， 避免使其经受高 温， 最高不要超过 650℃， 同时加工琢磨刻面过程中要避开解理面， 或使刻面与解理面呈一定角度。 关键词 珊瑚化石; 物相组成; 碳酸钙; 解理断裂 中图分类号 Q959． 133文献标识码 A 珊瑚化石是珊瑚在地下长期埋藏经过各种地质 作用所形成的化石 图 1 ， 是沧海桑田、 海陆更迭的 重要见证者， 是世界稀有、 难得、 难雕琢的瑰宝 ［1 ］， 珊瑚在世界文化中都占有重要的角色， 是中国宝玉 石文化中最重要、 最珍贵的国宝之一 ［2 ］; 而且珊瑚 化石的开采极为艰难， 可谓难得; 另外珊瑚化石具有 美丽的纹理及各种各样鲜艳的色彩， 可以作装饰 品 ［3 ］ 图 2 。 珊瑚正常生长的水深一般在40 m 左右， 个别种 类可在深达 60 m 的水区出现。海水盐度在 27‰ ～ 42‰， 而且要求水质清洁， 又需坚硬的底质。珊瑚化 石是珊瑚分泌的钙质骨架经石化以后形成的， 在岩 石学上属于沉积碳酸盐岩， 主要化学成分是碳酸 钙 ［4 ］。蔡佳等［5 ］、 李玉霖等［6 ］对我国新疆吐鲁番放 射状群体珊瑚化石的宝石学特征进行了初步研究， 认为吐鲁番珊瑚化石的主要组成成分是碳酸钙， 属 于钙质型珊瑚， 并通过红外吸收光谱测定此碳酸钙 组分为方解石型结构而非文石型结构， 化石内部含 图 1珊瑚化石 Fig． 1The coral fossil 图 2抛光后的珊瑚化石 Fig． 2The coral fossil after being polished 043 ChaoXing 有少量甲基和羟基的有机物。纪占胜等 ［7 －8 ］、 陈兴 汉 ［9 ］、 戴铸明［10 ］对珊瑚化石的研究主要集中在古生 物和地质方面， 通过珊瑚定年来推测地球的演变和 区域地质的变化， 但对珊瑚化石的成分、 显微组织结 构及性能特点研究甚少。本文选取陕西产地的珊瑚 化石为研究对象， 由于该类珊瑚化石研究目前尚属 空白， 采用 X 射线衍射分析 XRD 、 差热分析 DTA 、 热重分析 TG 以及扫描电镜 SEM 等方法 对进行分析， 从而得到珊瑚化石的组成、 显微结构和 宏观力学性能特点， 为选择珊瑚化石的加工工艺方 法、 加工工具类型、 抛光技术提供重要依据。 1实验部分 1． 1X 射线衍射分析 取所研究的珊瑚化石试样 3 个， 分别编号为 S －1、 S －2、 S －3， 放入振荡破碎机破碎成粉体， 然后 各取出少量， 利用日本理学公司 D/mas － 250p 型 X 射线衍射仪对珊瑚化石物相组成进行分析。 X 射线衍射仪工作电压为 40 kV， 使用 Cu Kα， 扫描速度为 0． 02/s， 扫描范围为 20 ～70。 1． 2差热分析和热重分析 取 S －1、 S －2、 S －3 三个试样， 利用差热分析和 热重分析两种方法， 分析所研究的珊瑚化石的耐热 温度和主要物相的相对含量， 确定珊瑚化石的主要 成分和相变温度。 实验仪器为日本精工 DTA/TG 6300 差热分析 仪 日本精工电子纳米科技有限公司 。实验条件 为 10 ℃ /min 升温， 氮气保护。 1． 3扫描电子显微镜分析 取 S －1、 S －2、 S － 3 三个试样， 利用 S － 3400N 扫描电子显微镜 日本 Hitachi 公司 对所研究的珊 瑚化石试样进行抛光表面观察和断口形貌观察， 确 定珊瑚化石的致密度和断裂机理。 实验条件为 低真空模式， 工作电压 20 kV， 工作电流 80 μA， 试样工作距离 10 mm 左右。 2结果与讨论 2． 1X 射线衍射图谱 图 3 显示， S －1、 S －2、 S －3 三个珊瑚化石试样 的 XRD 图谱非常相似， 衍射峰的峰位基本一致， 峰 值接近， 所以它们的成分基本相同。而且三个图都 十分清晰， 均与方解石的 X 射线特征衍射谱线很吻 合， 所以它们结晶程度甚好， 晶型都为三方晶系的方 解石。这也表明了该类珊瑚化石主要物相组成为碳 图 3珊瑚化石 XRD 图谱 Fig． 3The XRD patterns of coral fossils 酸钙， 属于珊瑚 主要由碳酸钙组成的钙质型珊瑚 和主要成分为有机质的角质型珊瑚两种 ［10 ］ 中的钙 质型珊瑚。 2． 2差热分析和热重分析曲线 S －1、 S －2、 S －3 三个珊瑚化石试样的 DTA 和 TG 实验结果如图 4 所示。通过图中 DTA 曲线可以 发现， 所研究的珊瑚化石在 700℃发生相变， 出现明 显的吸热峰， 结合 TG 曲线， 可以看出， 在试样发生 相变， 出现吸热峰的阶段， 试样质量急剧下降， 当吸 热峰结束的时候， 试样的质量再次处于稳定阶段， 结 143 第 3 期范磊， 等 珊瑚化石的组成及显微结构分析第 33 卷 ChaoXing 图 4珊瑚化石 DTA/TG 曲线 Fig． 4The DTA and TG curves of coral fossils 合 2． 1 节的 X 射线衍射分析实验可知其物相组成 主要为 CaCO3， 可以得出试样的相变指的是 CaCO3 发生分解反应， 生成 CaO 和 CO2， 即化学反应 CaCO3→ △ CaO CO2↑ 通过表 1 中的数据， 可以根据物质的量计算出 的 CaCO3含量 质量分数 。 由反应式 CaCO3→ △ CaO CO2↑知试样损失 的质量为反应产生 CO2的质量， 由此可推测出试样 中 CaCO3质量。 表 1珊瑚化石 TG 分析数据 Table 1The analytical data of coral fossil with TG 样品编号 样品原质量 mg 样品试验后质量 mg S －127． 4215． 61 S －228． 1015． 75 S －333． 2718． 92 对于试样 S －1 CaCO3→ △ CaO CO2↑ 100 g/mol44 g/mol MCaCO3mg 27． 42 －15． 61 mg 所以 MCaCO3100 44 27．42 －15．61 26．84 mg， 可以得出试样 S －1 中 CaCO3的质量分数为 26． 84 27． 42 100 97． 9 同理， 可得试样 S － 2 中 CaCO3的 质 量 分 数 为 99． 8， 试样 S －3 中 CaCO3的质量分数为 98． 0。 则三个试样中 CaCO3质量分数的平均值为 97． 9 99． 8 98． 0 3 98． 6 可见， 珊瑚化石中 CaCO3的比例相当高， 属于钙 质珊瑚。 2． 3试样抛光平面和断口形貌观察 利用扫描电子显微镜 SEM 对珊瑚化石试样 进行抛光表面观察和断口形貌观察。图 5 为 S －1、 S －2、 S －3 三个珊瑚化石试样的抛光显微组织。可 以看出所研究的珊瑚化石的抛光显微组织不是完全 致密的， 存在大量孔隙， 其孔隙尺寸为 1 ～5 μm。表 面具有小而浅的圆形生长凹坑。 从上述组成分析实验结果中得知所研究的珊瑚 化石中 CaCO3含量高达 98． 6， 在 CaCO3纯度如此 高的情况下， 在对珊瑚化石进行微观形貌分析时可 以将其当作晶体处理。由此通过 SEM 对珊瑚化石 断口进行微观形貌分析， 三个试样的断口显微组织 如图 6 所示， 珊瑚化石断裂可定义为解理断裂， 因为 其中每个小断裂面的微观形态类似于晶体的解理断 裂， 也存在一些类似的“河流状花样” 。Griffith 认为 实际材料中总存在许多细小的裂纹或缺陷， 在外力 作用下， 这些裂纹和缺陷附近就会产生应力集中现 象， 当应力达到一定程度时， 裂纹就开始扩展而导致 断裂 ［11 －12 ］。根据此观点推测， 珊瑚化石是一种解理 裂隙繁多的多裂纹介质的固体， 故必定包含许多亚 243 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 5珊瑚化石抛光显微组织 Fig． 5The microstructures of polished coral fossil 图 6珊瑚化石断口显微组织形貌 Fig． 6The microstructures of fractured coral fossil 微观缺陷， 微型裂纹或其他用常规手段无法发现的 非常小的不均匀粒子， 由此作为裂纹源， 裂纹尖端在 应力集中的作用下进行裂纹的扩展， 形成台阶。在 台阶处， 裂纹之间彼此交叠， 相向弯曲 ［13 ］。故裂纹 的扩展并不局限在单一的平面内， 而是偏离一个平 面跑到邻近的平面上， 或者这些解理面碰到组织缺 陷而分离成若干部分， 最终的结果是出现一系列平 行且同时扩展的裂纹。这些裂纹通过其形成台阶间 的相互交叠弯曲而相互连接， 从而形成所谓的“河 流状花样” ［14 ］， 并导致最终断裂。所以在珊瑚化石 研磨抛光时至少要使刻面与解理面保持 5以上夹 角， 否则会产生粗糙不平的抛光面或会产生破裂脱 皮现象 ［9 ］。 3结语 珊瑚化石花纹独特， 颜色多样， 质地细腻， 具有 很高的宝石学价值， 本文通过热重分析和X 衍射分 析得出 珊瑚化石主要物相为 CaCO3， 属于钙质型珊 瑚。差热分析表明 所研究的珊瑚化石相变温度在 700℃左右， 即 CaCO3分解为 CaO 和 CO2。基于珊瑚 化石主要成分为碳酸钙， 在加工方面， 可利用酸性溶 液进行腐蚀加工， 但应避免高温产生; 储存方面， 应 尽量避免与酸性物质接触。同时， 所研究的珊瑚化 石的抛光显微组织不是完全致密的， 存在大量孔隙; 珊瑚化石显微断口形貌具有解理断裂的特点。因 此， 珊瑚化石为脆性材料， 在加工和运输过程中应尽 量避免剧烈振动。 本文对珊瑚化石微观结构组织和热学性能的 研究， 将有利于珊瑚化石毛坯料和加工工艺的选择， 为提高原料出成率和产品质量奠定基础。 4参考文献 ［ 1］陈全莉， 周冠敏， 尹作为． 珊瑚化石的红外光谱及 XRD 研究［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2012，32 8 2246 －2249． ［ 2］王鹏． 红珊瑚首饰设计初探［J］ ． 中国宝石， 2007， 16 1 181 －182． ［ 3］董振信． 天然宝石［ M］ ． 北京 地质出版社， 1994 6． ［ 4］蔡佳， 余晓艳， 尹京武， 刘春花． 几种大型测试仪器在 新疆吐鲁番珊瑚化石颜色成因研究中的应用［J］ ． 电子显微学报， 2010， 29 6 521 －526． ［ 5］蔡佳， 刘春花， 余晓艳． 新疆吐鲁番珊瑚化石的宝石学 特征及开发前景［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2008， 10 343 第 3 期范磊， 等 珊瑚化石的组成及显微结构分析第 33 卷 ChaoXing 2 13 －16． ［ 6］李玉霖， 狄敬如． 角质型金珊瑚与黑珊瑚的宝石学特 征研究［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2009， 11 2 15 － 19． ［ 7］纪占胜， 姚建新， 武桂春． 藏北羌塘中央隆起带果干加 年山晚三叠世珊瑚化石发现及其地质意义［ J］ ． 地质 学报， 2010， 84 8 1095 －1104． ［ 8］纪占胜， 姚建新， 武桂春． 西藏改则县物玛乡北部晚侏 罗世吐卡日组珊瑚动物群的发现及其地质意义［ J］ ． 地质通报， 2011， 30 2 418 －437． ［ 9］陈兴汉． 宝石加工工艺简介 一 ［ J］ ． 江西地质科技， 1996， 23 2 84 －93． ［ 10］ 戴铸明． 台湾珊瑚 世之瑰宝［J］ ． 宝石和宝石学 杂志， 2008， 10 3 49 －50． ［ 11］Hull D 著． 李晓刚， 董超芳， 杜翠薇， 高瑾， 卢琳译． 断口形貌学 观察、 测量和分析断口表面形貌的科学 ［ M］ ． 北京 科学出版社， 2009 93 －120． ［ 12］ Henry G，Horstmann D 著． 曾祥华译． 宏观断口学及 显微断口学［ M］ ． 北京 机械工业出版社， 1990 15 － 16． ［ 13］ 钟群鹏， 赵子华． 断口学［M］ ． 北京 高等教育出版 社， 2006 184 －196． ［ 14］ 李贺， 尹光志， 许江． 岩石断裂力学［M］ ． 重庆 重庆 大学出版社， 1988 16 －104． Analysis of the Composition and Microstructure of Coral Fossil FAN Lei1，QIU Jia- jun1，SONG Peng1，WANG Chun- yang1，LUO Li- jia1，ZHOU Chao1， ZHANG Wen- hua2 1． Department of Materials Science and Engineering， China University of Mining ＆ Technology， Beijing 100083， China; 2． Capital Spaceflight Machinery Company，Beijing 100076，China Abstract Coral fossil is ed by various geological effects while buried under the ground for a long time． Current research on coral fossils is focused mainly on the geological and biological evolution of the coral fossils，but less on their components and microstructure． X- ray Diffraction XRD ，Differential Thermal Analysis DTA ，Thermo- gravimetric Analysis TGand Scanning Electron Microscope SEMand other s were conducted to determine composition，content and microstructure characteristics of coral fossil samples collected from Shanxi province． The results show that the coral fossils from Shanxi province are composed mainly of calcium carbonate CaCO3 ，and the average content is as high as 98． 6． Phase transition of coral fossils occurred at 700℃ with a sharp decline in the mass，namely the CaCO3decomposed to CaO and CO2． The internal structure of Coral fossils showed a large number of pores whose size is 1 － 5 μm． Fracture morphology is the same as cleavage fracture， corresponding with‘river pattern’ ． Coral fossil storage and processing s to avoid acidic substances and high temperature are described． The highest temperature is 650℃． It is important to avoid a cleavage plane or make an angle between a facet and cleavage plane during processing． Key words coral fossils; phase composition; calcium carbonate; cleavage fracture 443 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing