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2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 31,No. 6 1000 ~1005 收稿日期 2012 -01 -30; 接受日期 2012 -08 -27 基金项目 国家自然科学基金创新研究群体基金项目 51021066 ; 国家重点基础研究发展计划 973 计划 项目 2006CB403403 ; 水利部公益性行业科研专项经费项目 200901055 作者简介 郝红, 硕士, 高级工程师, 主要从事水环境分析与水资源保护等方面的研究。E- mail haoh iwhr. com。 通讯作者 高博, 博士, 工程师, 主要从事环境地球化学。E- mail gaobo iwhr. com。 文章编号 02545357 2012 06100006 滦河流域沉积物中重金属分布特征及风险评价 郝红1,高博1*,王健康2,周怀东1,陆瑾1,殷淑华1,朱成1 1. 中国水利水电科学研究院流域水循环模拟与调控国家重点实验室,北京100038; 2. 石河子大学水利建筑工程学院,新疆 石河子832000 摘要 沉积物作为重金属污染物的源和汇, 对水环境有着至关重要的影响。为了全面了解滦河沉积物中 重金属污染现状, 采用电感耦合等离子体质谱法对滦河干支流沉积物中重金属含量进行了测定, 分析了其空 间分布, 并采用潜在生态危害指数法对滦河沉积物进行了评价。结果表明 滦河沉积物中 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd 和 Pb 的平均含量分别为 60. 40、 26. 15、 48. 07、 76. 42、 0. 30、 25. 55 mg/kg, 其中 Cu 和 Cd 含量高于中国水系 沉积物背景值。滦河干流的重金属含量空间分布自上游往下游呈逐渐增加趋势。潜在生态危害指数评价 结果表明 不同重金属污染对滦河流域生态风险构成的危害由强至弱依次为 Cd > Cu > Pb > Cr > Zn, 其中 Cu、 Pb、 Cr 和 Zn 为低生态危害等级, Cd 以中等生态危害等级为主。总体上, 滦河沉积物重金属处于中等生 态危害等级, 干流大黑汀水库和支流瀑河宽域处于强生态危害等级。 关键词 滦河; 沉积物; 重金属; 潜在生态危害指数; 空间分布 中图分类号 X522文献标识码 A Distribution Characteristic and Potential Ecological Risk Assessment of Heavy Metals in Sediments of the Luanhe River HAO Hong1, GAO Bo1*, WANG Jian- kang2, ZHOU Huai- dong1, LU Jin1, YIN Shu- hua1, ZHU Cheng1 1. State Key Laboratory of Simulation and Regulation of Water Cycle in River Basin,China Institute of Water Resources and Hydropower Research,Beijing100038,China; 2. College of Water Conservancy & Architectural Engineering, Shihezi University, Shihezi832000, China Abstract River sediments are both the source and sink of heavy metal pollution,which has a significant effect on the water environment. In order to determine the pollution levels of heavy metals in the Luanhe River,heavy metal concentrations in sediments were detected by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS . Additionally,the distribution characteristics and potential ecological risks were studied by potential ecological risk assessment. The results show that the average contents of Cr,Ni,Cu,Zn,Cd and Pb were 60. 40,26. 15, 48. 07, 76. 42, 0. 30 and 25. 55 mg/kg,respectively. Among the six elements,the contents of Cu and Cd were higher than background values of stream sediments in China. In the mainstream,heavy metal concentrations increased from upstream to downstream. The pyroxies of potential ecological risk assessment indicated that the pollution degrees of heavy metals were Cd > Cu > Pb > Cr > Zn,and Cd was the predominant pollution element among them. In general,the Luanhe River was moderately contaminated by heavy metals. However,the pollution of the Da Heiting reservoirs and Baohe River Kuancheng were at high risk level. Key words Luanhe River; sediments; heavy metals; potential ecological risk index; spatial distribution 0001 ChaoXing 河流沉积物是自然水体中重金属的汇和潜在的 污染源 [1 ]。当外界条件发生变化时, 沉积物中的重 金属有可能释放到上覆水体中, 引起水体的“二次 污染” [2 -4 ], 因此, 河流沉积物的污染状况被认为是 衡量水环境质量状况的重要因素。同时河流沉积物 中的重金属污染具有持久性、 生物富集和放大作用 等特点, 它不仅可以破坏河流生态系统, 而且会直接 或间接危害人类健康, 这使得沉积物重金属受到国 内外环境研究者的广泛关注 [5 -9 ]。 滦河流域是海河四大子流域之一, 发源于河北 省丰宁县巴颜图古尔山麓, 经承德到潘家口入冀东 平原, 于乐亭县流入渤海, 全长 888 km, 流域面积为 44750 km2。早期滦河流域受人类活动干扰相对较 小, 是京津乃至整个华北的生态屏障, 同时也是天津 和唐山的主要水源地。然而, 20 世纪 60 年代以来, 随着沿岸各种工业的迅速发展以及居民人数的急剧 增长, 其产生的大量的工业“三废” 、 农业及城市生 活污水等, 未经处理或处理未达标就直接排入水体 中, 致使滦河干流中下游地区污染问题比较严重, 并 对流域内人体健康造成了潜在的威胁。李永丽 等 [10 ]研究发现, 滦河流域 Hg 和 Pb 应作为优先控制 污染物, 然而国内外关于滦河流域沉积物重金属污 染方面的研究目前还未见报道。因此, 为提前预警 滦河的生态环境状况, 有必要对滦河流域沉积物重 金属污染进行深入的调查和评价。 为了解滦河沉积物中重金属的污染特征, 本研 究以滦河及其支流为研究对象, 采用瑞典学者 Hakanson[11 ]提出的潜在生态危害指数法对滦河水 体沉积物 6 种重金属 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb 污染及 其潜在生态风险进行定量评价, 为滦河水环境质量 的综合评价及污染治理等提供科学依据。 1样品分析和质量控制 1. 1样品采集与制备 于 2008 年 4 月在滦河干支流共布设 15 个采样 点, 其中干流采样点 10 个, 包括郭家屯、 张百湾、 三 道河、 滦河大桥、 上板城、 乌龙矶、 瀑河口 潘家园水 库 、 燕子屿 潘家园水库 、 大黑汀水库和大黑汀水 库坝前; 支流采样点 5 个, 包括武烈河承德、 小滦河 沟台子、 瀑河宽城、 兴洲河波罗诺和伊逊河韩家营。 采样布点详见图 1。 表层沉积物样品 约 20 cm 利用抓斗式采泥器 采集, 1. 0 ~ 2. 0 kg 湿重 , 用塑料勺取顶部 0 ~ 5 cm 作为表层沉积物样品。样品用聚乙烯保鲜袋包 装, 封口并带回实验室。将采集的沉积物样品取出 杂物, 自然风干, 混合均匀后用玛瑙研钵研磨处理, 全部过 0. 147 mm 目尼龙筛, 置于干燥器中保存。 图 1滦河沉积物采样点分布 Fig. 1Sampling sites of sediments in Luanhe River 1. 2样品分析和质量控制 所有实验用水由 Milli - Q 高纯水发生器制得 电阻率 >18. 2 MΩcm 。HCl、 HNO3和 HF 为微 电子级 BV - Ⅲ级, 北京化学试剂研究所 。实验过 程中所用器皿均采用20 体积分数 的 HNO3浸泡 过夜, 并用高纯水冲洗干净后备用。 准确称取 40 mg 样品, 置于容量为 10 mL 聚四 氟乙烯消解罐中。然后加入 2 mL HNO3和 0. 2 mL H2O2, 超声 1 h 后在电热盘上在 60℃保温 24 h。蒸 干样品, 加入 2 mL 6 mol/L 的 HNO3, 超声 1 h 后保 温过夜, 然后加入 2 mL HF 放在电热盘上, 再于 60℃保温24 h。蒸干样品, 加入1 mL 6 mol/L HNO3 和 1 mL HF 后, 放入高压釜中在 190℃ 消解 48 h。 此消解程序可以保证沉积物样品完全消解并得到澄 清的溶液。稀释后加入内标, 采用 Elan DRC - e 型 电感耦合等离子体质谱仪 美国 PerkinElmer 公司产 品 测定样品中重金属元素 Zn、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb 和 Cd 的含量。 质量控制 在分析沉积物和土壤样品的同时, 采 用相同的分析程序分析了空白样品、 平行样品以及 沉积物标准物质 GBW 07312 GSD -10, 中国地质科 1001 第 6 期郝红, 等 滦河流域沉积物中重金属分布特征及风险评价第 31 卷 ChaoXing 学院地球物理地球化学勘查研究所研制 。测定结 果在标样的保证值范围之内。 2重金属生态危害评价方法 对于沉积物重金属的生态危害评价, 瑞典学者 Hakanson[11 ]于 1980 年提出了潜在生态危害指数法 RI , 是目前研究者较多采用的方法。该方法利用 沉积物中重金属元素浓度中国浅海沉积物背景值及 重金属的生物毒性系数进行加权求和得到生态危害 指数。潜在生态危害指数 RI 的计算方法如下 Cij Cis/Cin RI ΣEi Σ[ Ti Cis/Cin ] 式中, RI 为多种重金属潜在生态风险危害指数; Ei为重金属i 的潜在生态危害系数; Cis为表层沉积物 中重金属 i 的实测含量; Cin为重金属 i 含量的参比 值, 采用中国水系沉积物重金属含量为背景值 [ 12 ]; Ti为重金属 i 的毒性响应系数, 此值反映了该种重金 属的毒性水平及水体对其污染的敏感性 Cr、 Cu、 Zn、 Cd 和 Pb 的毒性系数分别为2、 5、 1、 30 和5 。 3结果与讨论 3. 1滦河沉积物中的重金属含量水平 滦河干支流沉积物中重金属含量测定结果见表1。 表 1滦河沉积物重金属测定结果 Table 1Heavy metal concentrations in sediments of Lunahe River 指标 wB/ mgkg -1 CrNiCuZnCdPb 最小值14. 734. 834. 1914.550.1010.05 最大值100.72 47. 88 97.47 139.96 0. 3952.63 平均值60. 40 26. 15 48.07 76. 420. 3025.55 标准偏差29. 65 15. 38 35.54 43. 930. 1912.87 相对标准偏差 RSD/49. 09 58. 80 73.93 57. 49 62. 27 50.37 中国水系沉积物背景值[12 ]61 2623710.1827 当地土壤背景值[13 ] 68.330. 821. 878. 40. 09421.5 由表 1 可知, 滦河沉积物中 6 种重金属元素的 含量范围分别为 Cr 14. 73 ~100. 72 mg/kg, Ni 4. 83 ~47. 88 mg/kg, Cu 4. 19 ~97. 47 mg/kg, Zn 14. 55 ~ 139. 96 mg/kg, Cd 0. 10 ~ 0. 39 mg/kg, Pb 10. 05 ~ 52. 63 mg/kg; 平均含量分别为60. 40、 26. 15、 48. 07、 76. 42、 0. 30、 25. 55 mg/kg; 重金属元素含量大小顺 序依次为 Zn > Cr > Cu > Ni > Pb > Cd。总体而言, 整个河段中 Cu 和 Cd 的平均含量明显高于中国水 系沉积物重金属含量 [12 ]和当地土壤背景值[13 ]。 其中, Cu 和 Cd 的平均含量分别为中国水系沉积物 重金属含量的 2. 09 倍和 1. 67 倍, 而其他元素的均 值与参比背景值相差不大, 这在一定程度上说明该 区域沉积物中 Cu 和 Cd 可能受到了人为因素的干 扰。另外, 各重金属元素含量测定的相对标准偏差 RSD 较大, 也从另一个方面说明滦河重金属可能 存在人为因素的输入。 3. 2滦河沉积物中的重金属的空间分布特征 滦河干流与支流沉积物中重金属平均浓度比较 见图 2。总体上讲, 滦河支流沉积物的重金属元素 Cr、 Ni、 Cu、 Zn 平均含量均大于干流, Cd 和 Pb 含量 支流略高于干流, 库区干流及沿岸城市工业和生活 排放可能是支流重金属富集的主要原因。 图 2滦河干流与支流沉积物中重金属平均浓度的比较 Fig. 2Comparison of heavy metal concentration ratios between mainstream and tributaries in Luanhe River 滦河干流沉积物中的重金属含量的空间分布见 图 3。从重金属元素含量的沿程分布来看, 重金属 含量自上游往下游 除滦河大桥外 逐渐增加, 在潘 家口水库区域和大黑汀水库沉积物中重金属浓度较 高, 这可能主要是由于水库内水流速度较慢, 吸附了 重金属的细颗粒泥沙加速凝聚和沉降作用有关 [14 ]。 另外, 在所研究的 5 条支流中, 武烈河承德和瀑河宽 城沉积物中重金属含量明显高于其他上游 3 条支流 图 4 。 3. 3沉积物重金属污染的潜在生态危害评价 各国学者采用各种指数法对河流沉积物中重金 属潜在生态危害进行评价。瑞典学者 Hakanson[11 ] 提出的潜在生态风险指数法, 以其具有的简洁、 实 用、 可比性以及综合性的特征而得到了广泛的应 用 [15 -20 ]。Hakanson 提出的单个重金属的潜在生态 危害系数 Ei r 和生态风险指数 RI 的划分是基于 8 个 2001 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2012 年 ChaoXing 图 3滦河沉积物重金属含量分布 Fig. 3Distribution of heavy metals concentration in sediments of Luanhe River 图 4滦河支流沉积物重金属含量分布 Fig. 4Distribution of heavy metals concentration in sediments collected from tributaries in Luanhe River 参数 PCB、 Hg、 Cd、 As、 Pb、 Cu、 Cr 和 Zn 。本文评 价参数不含 PCB、 As 和 Hg, 因此应根据本研究的 重金属种类和数量对评价指标的分级标准进行调 整[21], Eir最低级上限值由 Cif最低级上限值 为 1 与最大毒性系数值 Ti Cd 30 相乘得到, 其余级 别上限值依次加倍。RI 分级标准的最低级上限值 由各污染物 Ti值之和与 Ci f 最低级别上限值 为 1 相乘后得到 30 5 5 2 1 43≈45 , 其余级 别依次加倍[22]。调整后的潜在生态风险参数 Eir 及潜在生态危害指数 RI 对应的污染程度和生态 风险程度见表 2。 表 2Ci f、 E i r 和 RI 值对应的污染程度和潜在生态风险程度 Table 2Ecological risk coefficient,risk index and classification of risk intensity Cif范围 单个污染物 污染程度 Eir范围 单个污染物 生态危害程度 RI 范围 生态危 害程度 <1轻微<30轻微<45轻微 1 ~3中等30 ~60中等45 ~90中等 3 ~6强60 ~120强90 ~180强 >6很强120 ~240很强>180很强 >240极强 将上述公式及评价指标用于对滦河表层沉积物 的计算得出了各采样点重金属的潜在生态危害指数 Ei r 及各采样点潜在生态危险指数 RI 列于表 3 和 表4。从单因子污染系数 Ci f 来看, 5 种重金属元素 的污染程度排序为Cu >Cd >Zn >Cr >Pb。其中, Cu、 Cd 和 Zn 的 Ci f 处于 1 ~3 之间, 属于中等污染级别, 其主要原因可能是由于滦河受到人为干扰所造成的。 从单个重金属的潜在生态危害系数 Ei r 评价 结果可知, 滦河 5 种重金属元素对滦河生态风险构 成危害的顺序为 Cd > Cu > Pb > Cr > Zn。Cd 的 Ei平 均值为 50. 00, 达到了中等生态危害程度, 其中干流 上板城、 潘家园水库的燕子屿以及大黑汀水库及其 坝前处于强生态危害等级, 占干流采样点总数的 30。潘家园水库瀑河口处于中等生态等级, 干流 其余采样点均为低生态等级。对支流而言, 瀑河宽 城的 Eir为 111. 67, 处于强生态危害等级; 30≤Ei r <60为武烈河承德、 小滦河沟台子和兴洲河波罗诺, 处于中等生态危害等级; 伊逊河韩家营为轻微生态 危害等级。另外, Cr、 Cu、 Zn、 Pb 的生态危害系数 Ei 的平均值均小于 30, 这表明这 4 种重金属元素 均为低生态危害等级。 3001 第 6 期郝红, 等 滦河流域沉积物中重金属分布特征及风险评价第 31 卷 ChaoXing 表 3滦河沉积物重金属污染系数 Ci f Table 3Pollution inds Ci f of heavy metals in the sediments of Luanhe River 编号采样点 单个污染物参数 Cif CrCuZnCdPb 1郭家屯0.460. 360. 270.830.66 2张百湾0.400. 350. 310.670.51 3三道河0.630. 850. 680.830.62 4滦河大桥1.014. 241. 040.940.48 5上板城1.311. 280. 862.060.88 6乌龙矶1.041. 590. 790.940.57 7瀑河口 潘家园水库1.563. 661. 651.671.05 8燕子屿 潘家园水库1.652. 991. 972.001.46 9大黑汀水库1.024. 071. 773.941.58 10大黑汀水库坝前1.303. 661. 772.171.29 11武烈河承德1.471. 871. 552.061.24 12小滦河沟台子0.240. 180. 201.110.48 13瀑河宽城1.624. 231. 743.721.95 14兴洲河波罗诺0.660. 781. 021.501.05 15伊逊河韩家营0.471. 240. 520.560.37 均值0.992. 091. 081.670.95 表 4滦河沉积物中重金属潜在生态危害系数 Ei r 和潜在 生态危害综合指数 RI Table 4Risk index of heavy metals in the sediments of Luanhe River 编 号 采样点 单个污染物的潜在生态风险参数 Eir CrCuZnCdPb RI 1郭家屯0.921.820.2725. 003.32 31.32 2张百湾0.801.740.3120. 002.55 25.41 3三道河1.254.260.6825. 003.09 34.28 4滦河大桥2.0321. 191.0428. 332.42 55.02 5上板城2.636.410.8661. 674.38 75.94 6乌龙矶2.097.970.7928. 332.86 42.04 7 瀑河口 潘家园水库3.1318. 281.6550. 005.24 78.30 8 燕子屿 潘家园水库3.3014. 931.9760. 007.28 87.49 9大黑汀水库2.0420. 341.77 118.33 7.90 150.38 10大黑汀水库坝前2.5918. 321.7765. 006.45 94.13 11武烈河承德2.959.331.5561. 676.22 81.71 12小滦河沟台子0.480.910.2033. 332.38 37.32 13瀑河宽城3.2521. 161.74 111.67 9.75 147.56 14兴洲河波罗诺1.313.911.0245. 005.26 56.51 15伊逊河韩家营0.956.180.5216. 671.86 26.18 均值1.9810. 451.0850. 004.73 68.24 由综合潜在生态危害指数值 RI 来看, 滦河沉 积物中不同重金属元素潜在生态危害综合指数的平 均值为 68. 24, 总体上处于中等生态危害程度。5 种 重金属元素中 Cd 对 RI 值的贡献因子最大。大黑 汀水库及其坝前和支流瀑河由于 Cd 污染较重, 90≤RI <180, 处于强生态危害等级; 45≤RI <90 范 围内的采样点为 干流滦河大桥、 上板城、 瀑河口和 燕子屿以及支流武烈河承德和兴洲河波罗诺; 其余 采样点 RI < 45, 为轻微生态等级。整体而言, 干流 各采样点的污染顺序为 大黑汀水库 > 大黑汀水库 坝前 > 燕子屿 > 瀑河口 > 上板城 > 滦河大桥 > 乌龙 矶 > 三道河 > 郭家屯 > 张百湾, 其中大黑汀水库及 其坝前达到强生态危害水平; 支流各采样点的污染 顺序为 瀑河 > 武烈河 > 兴洲河 > 小滦河 > 伊逊河, 其中瀑河处于强生态危害水平。 4结语 本文对滦河干流和支流沉积物进行了采样分 析, 采用潜在生态风险指数法评价了滦河沉积物中 的重金属污染状况, 结果表明滦河沉积物中重金属 元素 Cu 和 Cd 的平均含量明显高于中国水系沉积 物重金属含量以及当地土壤背景值, 说明流域内存 在 Cu 和 Cd 人为污染。其他元素含量与中国水系 沉积物相似, 高于当地土壤中重金属的背景值。 沉积物中不同重金属元素含量大小顺序依次为 Zn > Cr > Cu > Ni > Pb > Cd。滦河沉积物中重金属 表现出相似的空间分布规律, 滦河干流重金属元素 含量沿程分布为自上游往下游 除滦河大桥外 逐 渐增加。另外, 在所研究的 5 条支流中, 武烈河承德 和瀑河宽城沉积物中重金属含量明显高于其他上游 3 条支流。 本研究结果为今后滦河流域沉积物中重金属污 染的科学评价提供基础数据, 对今后滦河流域沉积 物中重金属污染的治理具有一定的指导意义。 5参考文献 [ 1]Ryssen V,Leermakes M,Baeyens W. 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