尿素络合法分离-气相色谱_同位素质谱法分析土壤和植物中低含量(ppm级)正构烷烃的碳同位素_王宁.pdf

2015 年 7 月 July 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 4 471 ～479 收稿日期 2014 －12 －26; 修回日期 2015 －05 －12; 接受日期 2015 －06 －05 基金项目 中国地质调查局地质调查项目 12120113015400 ; 国家自然科学基金面上项目 41302141， 41272198 ; 中国地质科学院基本科研业务费项目 YWF201408 作者简介 王宁， 硕士研究生， 研究方向为地球化学。E- mail wangning0121126． com。 通讯作者 孙青， 博士， 研究员， 研究方向为地球化学。E- mail sunqing1616 yahoo． com。 文章编号 0254 －5357 2015 04 －0471 －09DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 04． 016 尿素络合法分离 － 气相色谱/同位素质谱法分析土壤和植物中 低含量 ppm 级 正构烷烃的碳同位素 王宁1， 2，朱庆增1， 3，谢曼曼1，宋智甲4，王道聪5，贾秋唤1， 2，岑况2，储国强3，孙青1* 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037;2． 中国地质大学 北京 地球科学与资源学院，北京 100083; 3． 中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100029; 4． 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023; 5． 内蒙古自治区第八地质矿产勘查开发院，内蒙古自治区 乌海 016000 摘要 尿素络合法和 5 分子筛法是常用的分离富集环境样品中正构烷烃的方法， 但由于复杂的处理流程对 于低含量正构烷烃的回收率普遍较低。本文通过优化尿素络合法分离富集正构烷烃的实验条件， 建立了 尿素络合法分离 － 气相色谱/同位素质谱分析土壤和植物中低含量正构烷烃单体碳同位素的方法。即采用 正己烷 － 丙酮溶解样品， 在 4℃冰箱中与 2 mL 尿素 － 甲醇饱和溶液反应 48 h; 用去离子水溶解尿素络合物， 加入正己烷后分离出有机相和水相， 分别用正己烷、 丙酮 － 正己烷萃取有机相和水相中的正构烷烃。中长链 正构烷烃的回收率达 79 ～104， 高于 5 分子筛法和已有尿素络合法的富集效果; 单体碳同位素的分析 精度为0． 09‰ ～0． 63‰ 1σ 。利用改进的方法分析实际样品， 大幅降低了未分峰和共流出物的干扰， 提高 了实际样品中 ppm 级中长链正构烷烃的回收率。 关键词 土壤和植物样品; 低含量正构烷烃; 尿素络合法; 单体碳同位素分析; 气相色谱法; 气相色谱 － 气体同位素质谱法 中图分类号 S151． 93; O657． 71; O657． 63文献标识码 A 正构烷烃是植物叶蜡的主要组成部分， 主要用 来维持叶片表面的水分平衡 ［1 ］， 保护叶片不受有害 细菌和微生物损伤 ［2 ］， 在植物死亡后可以保存于地 质体中， 植物中的正构烷烃一般不易发生降解， 能够 较为真实地反映生物体贡献的原始正构烷烃分布及 碳同位素组成 ［3 ］。正构烷烃碳同位素组成可用于 沉积物中有机质来源及沉积环境的探讨， 指示古气 候变化， 对古植被历史恢复及古环境重建有着重要 的意义 ［4 －8 ］。 分析正构烷烃单体碳同位素常使用的仪器是气 体同位素质谱仪， 为了减少不同分子化合物之间的 相互影响， 提高测定的准确度， 在分析正构烷烃单体 碳同位素之前， 需要对样品中正构烷烃进行预分离 富集处理 ［8 ］， 减少未分峰和共流出的干扰。目前， 常用的分离样品中正构烷烃的方法有 5  分子筛 法 ［9 －18 ］和尿素络合法［19 －28 ］。5  分子筛法受环境 影响较大， 且样品浓度较低时正构烷烃的回收率不 高 ［17 ］。尿素络合法的特点是， 在较宽的脂肪链范围 内都适用， 操作简单灵活。尿素络合法分离富集正 构烷烃在石油化工业 ［21 －26 ］、 大气颗粒物研究［27 ］ 、 古 气候古环境研究 ［28 －30 ］等领域有着非常广泛的应用， 这些应用所采用的尿素络合流程总体相似， 但前处 理方法存在很多差异。例如， 王素萍 ［28 ］将氮吹干的 烷烃馏分中加入尿素 － 甲醇饱和溶液 1． 5 mL， 于冰 箱静置 24 h 以上， 形成的络合物用蒸馏水溶解后用 正己烷萃取。Yamamoto 等 ［27 ］用正己烷 － 丙酮混合 液溶解样品， 再用1． 5 mL 尿素 － 甲醇饱和溶液络合 正构烷烃; Ellis［31 ］用甲苯 － 甲醇混合溶剂溶解烷烃 174 ChaoXing 馏分， 但是甲苯的毒性较大。在已有的研究报道中， 环境样品中高含量正构烷烃的回收率较高， 但低含 量正构烷烃的回收率普遍较低 ［20， 24， 27 ］。由于尿素络 合法步骤多、 流程长， 每部分处理流程中都可能损失 一些正构烷烃， 系统优化前处理过程中各个步骤、 减 少前处理过程中正构烷烃的损失是提高正构烷烃回 收率的关键。本文详细研究了尿素络合方法中反应 溶剂、 反应活化剂等络合实验条件对正构烷烃回收 率的影响， 优化了前处理流程， 有效提高了正构烷烃 回收率， 建立了尿素络合法分离 － 气相色谱/同位素 质谱法分析植物和土壤样品中的低含量正构烷烃 ppm 级 的碳同位素分析方法。 1实验部分 1． 1仪器 GC －2010 气相色谱仪 日本岛津公司 。 气体同位素质谱仪 TRACE GC ULTRA 气相色 谱仪 － GC ISOLINK 接口 － MAT253 质谱仪 美国 Thermo 公司 。 KL512 氮吹仪 北京康林科技有限责任公司 ; DionexASE350 加 速 溶 剂 萃 取 仪 美 国 Dionex 公司 。 EG20Aplus 电热板 北京莱伯泰科仪器有限公 司 ; XMTA － C9000 马弗炉 天津市泰斯特仪器有 限公司 。 1． 2主要试剂 C7 ～ C40 正 构 烷 烃 混 合 标 准 美 国 Sigma 公司 。 尿素 分析纯 北京化工厂 。 甲醇、 正己烷、 环己烷 农残级 美国 Fisher 公司 。 丙酮 色谱纯 美国 Fisher 公司 。 二氯甲烷 农残级 中国 Cleman 公司 。 硅胶 Silica gel 60 40 ～ 63 μm， 德国 Merck 公司 。 载气 高纯氮气和高纯氦气， 含量 99． 999 北京市北温气体制造厂 。 1． 3样品来源和样品分析 1． 3． 1样品来源 实际样品是北京市区植物样品 3955． 56N， 11619．83E ， 上海市区 3111． 37N， 12134． 87E 及云南抚仙湖周围 2421． 3N， 10250． 24E 表层 土壤样品。 1． 3． 2母液合成 利用超声萃取提取土壤和植物混合样品中的类 脂化合物， 过硅胶柱获得烷烃馏分， 为了提高主碳链 正构烷烃含量， 加入部分正构烷烃， 用旋蒸仪蒸干， 正己烷溶解作为测试母液。气相色谱法 GC 分析 外标法定量结果表明母液中 C17 ～ C40 正构烷烃的 含量为 5 ～12 μg/g。 1． 3． 3实际样品的 ASE 提取与烷烃馏分分离 实际样品用加速溶剂萃取仪 ASE 提取。ASE 提取法的条件为 萃取温度 100℃， 萃取压力 10． 3 MPa， 静态萃取时间 10 min， 样品重复提取 2 次， 循 环次数为 2。将提取样品浓缩， 过硅胶柱， 获取烷烃 馏分 ［18 ］并用正己烷溶解。GC 法测定烷烃馏分中正 构烷烃的含量。 1． 3． 4正构烷烃分离 1 尿素络合法 取 0． 5 mL 母液或样品的烷烃馏分， 加入 2 mL 尿素 － 甲醇饱和溶液， 加入 0． 5 mL 丙酮， 放置于 4℃冰箱中反应 48 h。取出样品瓶， 移去上清液， 并 用正己烷清洗尿素络合物， 移去清液， 保留尿素络合 物， 用去离子水溶解络合物， 正己烷萃取正构烷烃。 GC 测定正构烷烃含量， 气相色谱 － 气体同位素质谱 法 GC － C － IRMS 测定正构烷烃单体碳同位素。 2 5 分子筛吸附法 5 分子筛吸附法可用于精确测定样品中正构 烷烃的同位素比值， 本文通过尿素络合法和分子筛 吸附法分离富集的对比实验验证改进的尿素络合法 测定正构烷烃单体碳同位素比值的准确性和精确 性。5 分子筛吸附法的简单流程是 利用 5 分子 筛吸附， 环己烷 － 正戊烷混合溶剂洗脱分离富集正 构烷烃， 用 GC 法测定正构烷烃含量， GC － C － IRMS 法测定母液样品中正构烷烃单体碳同位素 ［15， 18 ］。 1． 3． 5气相色谱和气体同位素质谱分析条件 GC 分析条件 载气为高纯氮气， DB －5MS 色谱 柱 30． 0 m 0． 25 mm 0． 25 μm， 美国 Agilent 公 司 。优化方法时正构烷烃分析采用程序升温条 件 柱箱起始温度 60℃， 以 15℃ /min 升至 250℃， 以 8℃ /min 升至 300℃， 再以 6℃ /min 升至 320℃平衡 10 min; 氢火焰离子检测器温度为 350℃。实际样品 程序升温条件为 柱箱起始温度 60℃， 以 3℃ /min 升至 320℃， 平衡 10 min; 氢火焰离子检测器温度为 350℃。外标法定量 正构烷烃浓度 样品中正构烷 烃的峰面积 正构烷烃混合标准中正构烷烃的浓 度/正构烷烃混合标准中正构烷烃的峰面积。 274 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing GC － C － IRMS 分析条件 载气为高纯氦气; GC ISOLINK 接口条件 氧化炉温度 960℃， 还原炉温度 640℃。气相色谱条件为 DB －5MS 色谱柱 30． 0 m 0． 25 mm 0． 25 μm， 美国 Agilent 公司 ; 进样口 温度 280℃， 进样口模式为不分流。色谱柱程序升 温条件为 初始温度 80℃， 以 4℃ /min 升至 320℃， 保持 10 min， 载气流速为2． 0 mL/min。 图 1尿素 － 甲醇饱和溶液加入量对正构烷烃回收率的影响 Fig．1Effect of the volume of urea- methanol saturated solution on recoveries of n- alkanes， a 0． 1 －1 mL urea- methanol saturated solution， b 1． 5 －3 mL urea- methanol saturated solution 1． 3． 6数据处理 正构烷烃的回收率 R ， 按如下公式计算 R 尿素络合法分离得到的正构烷烃含量 样品中的正构烷烃含量 100 碳同位素比值， 按如下公式计算 δ13C 13C/12C 样品 13C/12C 标准 [] －11000‰ 式中 碳同位素比值 δ13C 以 δ13C － VPDB 表示。 2结果与讨论 2． 1尿素添加量对正构烷烃回收率的影响 利用尿素与正构烷烃形成通道型包和物的原 理， 可以分离纯化烷烃馏分中的正构烷烃。尿素的 用量影响络合物的效率。实验研究了 0． 5 mL 母液 中加入不同量 0． 1、 0． 5、 1． 0、 1． 5、 2、 2． 5、 3 mL 尿 素 － 甲醇饱和溶液后正构烷烃的络合回收效果。图 1 结果表明， 短碳链正构烷烃 ＜ C19 回收率很低， 且不稳定， 络合分离富集效果差， 与 Yamamoto 等 ［27 ］ 报道一致， 而中长碳链的正构烷烃回收率相对较高， 富集效果较好， 可能说明尿素络合短链正构烷烃的 效果较差且不稳定， 而中长链正构烷烃形成的络合 物相对稳定; 而且伴随着尿素 － 甲醇饱和溶液量的 增加， 中长碳链的正构烷烃回收率增加， 加入量为 2 mL和 2． 5 mL 时回收率最大， 而尿素加入量为 3 mL时回收率变小。 如图 1a 所示， 尿素 － 甲醇饱和溶液加入量为 0． 1 ～1． 0 mL 时， 短碳链正构烷烃 ＜ C19 回收率 比加入量为1． 5 ～3 mL 的回收率高; 当加入量为0． 1 ～1． 0 mL 时， 中链正构烷烃 C20 ～ C34 回收率为 65 ～93 ， 略高于加入量为 1． 5 ～3 mL 的回收 率。如图 1b 所示， 加入量为 1． 5 ～3 mL 时， 长链正 构烷烃 C35 ～ C40 回收率为 71 ～ 95， 高于加 入量为 0． 1 ～ 1． 0 mL 的回收率 48 ～ 81 。综 合考虑不同链长正构烷烃的回收率， 认为加入 2 mL 尿素 － 甲醇饱和溶液可以获得较好的回收效果。 2． 2络合条件优化 2． 2． 1样品溶剂对正构烷烃回收率的影响 在尿素络合过程中， 样品的溶剂影响尿素 － 甲 醇饱和溶液与正构烷烃接触、 反应的速度和均匀性， 影响正构烷烃回收率 ［25 ］。有文献采用氮吹吹干的 烷烃馏分后加入尿素 － 甲醇饱和溶液 ［28 ］， 有文献采 用不同溶剂 ［18 ］溶解烷烃馏分后加入尿素 － 甲醇饱 和溶液 ［27， 31 ］进行络合反应。本文初步研究了是否 采用溶剂溶解以及采用何种溶剂溶解样品。 一组实验对比研究了加入 0． 5 mL 正己烷和不 加正己烷溶解样品的正构烷烃的回收率， 如图 2a 所 示， 其中一组将母液氮吹干后加入正己烷后 C20 ～ C40 正构烷烃回收率为 52 ～ 79， 明显高于不加 正己烷时正构烷烃的回收率 ＜ 30 。原因是样 品中加入正己烷溶解后， 样品中的正构烷烃能够与 尿素充分接触。 另一组实验对比研究了加入 0． 5 mL 正己烷 － 0． 7 mL 丙酮的混合溶剂、 加入 0． 5 mL 正己烷后中 长链正构烷烃的回收率。如图 2b 所示， 加入丙酮的 正构烷烃的回收率比不加丙酮的回收率高出 6 ～ 374 第 4 期王宁， 等 尿素络合法分离 － 气相色谱/同位素质谱法分析土壤和植物中低含量正构烷烃的碳同位素第 34 卷 ChaoXing 20。显然， 加入正己烷和丙酮能有效提高正构烷 烃的回收率。优化后的流程中采用 0． 5 mL 正己烷 －0． 7 mL 丙酮混合溶剂溶解样品。 2． 2． 2络合反应时间的选择 常温下， 搅拌反应生成正构烷烃尿素络合物的时 间较短， 但络合物中包合的支链等烷烃杂质较多， 在 古气候古环境的应用研究中多采用低温长时间的反 应 4℃， 24 h 。时间较短时， 正构烷烃不能全部形成 络合物; 时间较长时， 虽然正构烷烃能够全部形成尿 素络合物， 但随着时间的增加， 络合物会发生分解。 本实验将加入反应物的 4 mL 样品瓶放置在 4℃冰箱内反应24、 48、 72 h， 正构烷烃回收率情况如 图 3a 所示。反应时间为 48 h 的回收率最高， C17 ～ C34 正构烷烃的回收率比 24 h 和 72 h 条件下高出 7 ～37， C35 ～ C40 正构烷烃的回收率与24 h和 72 h 条件下相差不大， 仅高出 0 ～ 7， 说明长链正 构烷烃的尿素络合物会更稳定， 较难分解。考虑到 正构烷烃回收率与反应时间的关系， 在改良的尿素 络合流程中选择的最佳反应时间为 48 h。 2． 3萃取溶剂的选择 尿素与正构烷烃形成的尿素络合物， 加入去离 子水溶解， 通常采用正己烷萃取正构烷烃。本实验 比较了萃取溶剂为正己烷、 正己烷 － 丙酮混合液对 正构烷烃的萃取效果。如图 3b 所示， 萃取溶剂为正 己烷 － 丙酮混合液时， 正构烷烃回收率高于未加丙 酮的对照组 C18 ～ C24 和 C24 ～ C39 正构烷烃的回 收率分别高出未加丙酮对照组 5 ～ 13 和 1 ～ 14。提取溶剂中加入丙酮可能实现了组分分离的 传质过程， 从而有效提高了正构烷烃的回收率。 2． 4优化的尿素络合法分离富集样品中正构烷烃 流程 通过优化实验条件， 确定尿素络合法流程为 取 0． 5 mL 母液或样品于 4 mL 样品瓶中， 加入 0． 7 mL 丙酮和 2 mL 尿素 － 甲醇饱和溶液， 放置于 4℃冰箱 中反应48 h。取出样品瓶， 移去上清液， 并用正己烷 洗两遍尿素络合物， 移去清液， 保留尿素络合物， 用 去离子水溶解尿素络合物， 分离出有机相和水相。 有机相 含少量水 中用正己烷萃取富集正构烷烃 3 次; 水相中加入 0． 7 mL 丙酮 － 1 mL正己烷萃取正 构烷烃， 萃取3 次。合并萃取液， 浓缩至0． 5 mL， GC 测定正构烷烃含量， GC － C － IRMS 测定正构烷烃单 体碳同位素。 图 2尿素络合溶剂对正构烷烃回收率的影响 Fig． 2Effect of urea complexation solvent on recoveries of n- alkanes 图 3不同络合反应时间 a 和萃取溶剂 b 对正构烷烃回收率的影响 Fig． 3Effect of adduction reaction time a and extracting solvent with acetone b on recoveries of n- alkanes 474 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 3方法验证 3． 1尿素络合法分析正构烷烃的回收率和碳同位 素比值 按优化的方法进行 6 次平行实验， 结果见表 1。 中长链正构烷烃 C19 ～ C40 的回收率为 79 ～ 104， 高于文献报道的同浓度等级的正构烷烃 C16 ～ C30 的尿素络合法分离净化的回收率 5． 2 ～66． 7 ［27 ］， 也高于文献报道的同浓度等 级的正构烷烃 C12 ～ C34 的 5 分子筛法分离净 化的回收率 31 ～ 61 ［9 ］。正构烷烃络合回收 率的精密度 RSD， n 6 为 2 ～6， 稳定性好; 正 构烷烃单体碳同位素的分析精度为 0． 09‰ ～ 0． 63‰ 1σ， 见表 1 ， 分析精度与 5 分子筛法 相似 ［17 ］。 对比研究了本文建立的尿素法和 5 分子筛吸 附洗脱法 ［17 ］处理母液获得的正构烷烃单体碳同位 素值， 两者的差值在分析误差范围内， 考虑到 5 分 子筛吸附法基本不会引起正构烷烃单体碳同位素的 分馏 ［2 ］， 认为该尿素络合法没有造成正构烷烃的碳 同位素分馏。 3． 2实际样品分析 按照优化的实验条件， 对实际样品经 ASE 萃 取 ［32 ］ － 硅胶柱色谱分离 － 尿素络合法净化， 用 GC － C － IRMS 分析土壤、 沉积物及植物中正构烷烃单 体碳同位素组成。样品中含有一定量的非正构烷烃 类， 经过简单的硅胶柱色谱净化， 未分峰显著。采用 尿素络合净化后， 获得了良好的净化效果， 尿素络合 法分离后的烷烃馏分中共流出和未分峰明显减少。 除个别正构烷烃单体化合物外， 实际样品的正构烷 烃的回收率均较高， 满足了正构烷烃单体碳同位素 的分析要求。表 2 列出了实际样品中正构烷烃的络 合分离回收率及正构烷烃单体碳同位素比值。 表 1尿素络合法分离正构烷烃的回收率、 精密度;尿素络合法与 5 分子筛法分析正构烷烃单体碳同位素值对比 Table 1An Improved Urea Adduction for Analyzing Carbon Isotope of ppm- level n- alkanes in Soil and Plant Samples by Gas Chromatography- Isotope Mass Spectrometry 组分名 尿素络合法5 分子筛法 正构烷烃的络合分离回收率 正构烷烃的 δ13C ‰正构烷烃的 δ13C ‰ 123456平均值 RSD 123456平均值 1σ 平均值 C19869090928789892－30．12－30．55－30．36－30．12－30．77－30．33－30．370．25－30．61 C20848785898284853－32．44－32．06－31．79－31．72－31．63－31．11－31．790．45－31．84 C21929395968993933－28．93－28．93－28．55－28．84－28．66－28．63－28．760．17－29．17 C22949395969194942－33．94－33．98－34．29－34．26－34．10－33．46－34．010．30－34．09 C239097981009397964－32．59－32．64－32．2－32．49－32．70－33．11－32．620．30－32．9 C24798081827780802－31．77－32．26－32．76－31．94－31．98－32．12－32．140．34－32．4 C25848485868185842－30．36－30．77－30．52－30．55－30．27－30．56－30．500．17－30．35 C26929494968994932－32．78－32．24－33．03－32．06－32．29－31．74－32．360．47－32．48 C27848585858084843－30．85－31．00－31．27－30．82－31．07－31．52－31．090．27－30．94 C28838685868085843－30．27－30．34－30．01－30．09－29．96－30．00－30．110．16－30．76 C29878988908388873－30．71－30．55－30．54－30．73－30．58－30．72－30．640．09－30．83 C30899091938491903－32．72－32．58－32．06－32．34－32．43－32．09－32．370．26－32．1 C31798080817579793－31．53－31．90－31．99－31．84－31．72－31．71－31．780．16－31．88 C32929493948794923－30．43－30．63－30．19－30．80－30．56－30．21－30．470．24－30．91 C33959796979096953－34．01－33．81－34．67－34．10－33．54－33．46－33．930．44－33．7 C34889089918489893－30．6－30．23－31．74－30．89－31．05－30．94－30．910．50－31．18 C35889090918490893－30．83－30．84－30．37－30．85－30．89－29．72－30．580．47－30．66 C36103106104106991041043－30．19－29．20－30．16－30．11－29．13－29．93－29．790．49－29．09 C37101104103106981031023－30．17－29．99－29．24－29．42－30．90－30．49－30．040．63－29．82 C38889290938790903－29．21－29．49－29．50－29．41－29．71－29．46－29．470．16－29．91 C39889794989195944－29．35－29．20－28．57－28．68－28．96－28．83－28．930．30－29．14 C40738584878385836－35．10－35．12－35．49－34．54－35．29－34．76－35．050．35－34．77 574 第 4 期王宁， 等 尿素络合法分离 － 气相色谱/同位素质谱法分析土壤和植物中低含量正构烷烃的碳同位素第 34 卷 ChaoXing 表 2实际样品中正构烷烃的络合分离回收率及正构烷烃单体碳同位素分析结果 Table 2The recoveries and accuracies of compound specific carbon isotopes of n- alkanes in practical sample 组分名 正构烷烃的回收率 正构烷烃的 δ13C ‰ 抚仙湖 土壤 上海 土壤 松树银杏 小叶 冬青 龙爪槐 抚仙湖 土壤 上海 土壤 松树银杏 小叶 冬青 龙爪槐 C1660． 456． 9－－－－－28．74－27． 44－－－－ C1765． 970． 2－77．739．6－－29．33－30．03－－27． 83－－ C2095． 399． 2－－99．4－－27．62－27．84－－－－ C2181． 476． 2－86．1105． 2－－31．39－32．96－－－－ C2280． 470． 783． 994． 971．988．1－33． 19－34．59－－29．17－－35． 58 C2353． 881．080． 789． 294． 784．6－29． 67－31．33－28．67－29．11－28．73－34． 06 C24－73． 482． 892． 797．788．7－－31． 25－28．26－29．82－28．74－35． 67 C2575． 684．682． 589． 688．186．4－29． 69－31．45－29．42－30．05－28．35－36． 46 C2685． 676．896． 192． 0104．591．9－30． 68－31．04－27．65－30．11－28．17－38． 33 C2779． 595．882． 588． 589． 186．1－28． 48－32．30－30．14－30．76－28．54－37． 53 C2833． 489．581． 285． 187． 083．6－31． 51－32．15－29．63－30．08－29．43－37． 61 C2980． 3106．679． 485．487．485．3－30．66－33． 29－30．62－30．11－28．60－35． 49 C3075． 279．175． 183． 884． 482．5－32． 27－33．52－33．58－31．95－31．35－39． 77 C3178． 6103．073． 789．684．385．5－31．00－32． 60－29．74－29．42－29．45－34． 60 C3274． 371．861． 6－79．780．2－32．50－34． 33－－－－38． 70 C3368． 072．361． 0－72．677．8－27．60－30． 47－27．86－－－34． 40 C3496． 6－－－－103．2－26． 89－－－－－33． 67 C3561． 842． 041． 4－－－－21．50－26． 17－－－－ 4结论 应用尿素络合法分离富集土壤和植物中的低含 量正构烷烃的回收率普遍较低。本研究通过优化各 种分离富集条件， 减小了前处理流程中正构烷烃的 损失， 较大幅度地提高了正构烷烃的回收率， 建立了 尿素络合法分离 － 气相色谱/同位素质谱分析样品 中正构烷烃单体碳同位素的方法。中长链正构烷烃 C19 ～ C40 的回收率达到 79 ～104， 正构烷烃 络合回收率精密度 RSD， n 6 为 2 ～ 6; 正构 烷烃单体碳同位素分析精度为 0． 09‰ ～ 0． 63‰ 1σ 。该方法回收率较高、 稳定， 同位素测量精度 高， 适用于分析土壤和植物中的中长链正构烷烃， 尤 其适用于 ppm 级中长链正构烷烃的单体碳同位素 分析。 5参考文献 ［ 1］张杰， 贾国东． 植物正构烷烃及其单体氢同位素在古 环境研究中的应用［J］ ． 地球科学进展，2009，24 8 874 －881． Zhang J， Jia G D． Application of Plant- derived n- alkanes andTheirCompound- specificHydrogenIsotopic Composition inPaleoenvironmentResearch ［J］ ． Advances in Earth Science， 2009， 24 8 874 －881 ［ 2］Eglinton G， Richard H． Leaf Epicuticular Waxes［J］ ． Science， 1967， 156 3780 1322 －1335． ［ 3］郑艳红， 程鹏， 周卫建． 正构烷烃及单体碳同位素的古 植被与古气候意义［J］ ． 海洋地质与第四纪地质， 2005， 25 1 99 －104． Zheng Y H， Cheng P， Zhou W J． Paleo- vegetation and Paleo- climate n- alkanes and Compound- specific Carbon Isotopic Compositions［ J］ ． Marine Geology ＆ Quaternary Geology， 2005， 25 1 99 －104． ［ 4］Ficken K J， Barber K E， Eglinton G． Lipid biomarker， δ13C and Plant Macrofossil Stratigraphy of a Scottish Montane Peat Bog over the Last Two Millennia［J］ ． Organic Geochemistry， 1998， 28 3 －4 217 －237． ［ 5］李钜源． 单分子烃碳同位素分析方法及影响因素探讨 ［ J］ ． 地球学报， 2004， 25 2 109 －113． Li J Y． The Carbon Isotope Analytical for Monomoleculai Hydrocarbons and Its Affecting Factor ［ J］ ． Acta Geoscientica Sinica， 2004， 25 2 109 －113． ［ 6］段毅， 张辉， 郑朝阳， 等． 沼泽沉积环境中植物和沉积 脂类单体碳同位素组成特征及其成因关系研究［ J］ ． 中国科学 地球科学 ， 2005， 48 8 1203 －1210． Duan Y， Zhang H， Zheng C Y， et al． Carbon Isotopic CharacteristicsandTheirGeneticRelationshipsfor Individual Lipids in Plants and Sediments from a Marsh Sedimentary Environment［J］ ． Science China Earth Sciences ， 2005， 48 8 1203 －1210． ［ 7］林田， 郭志刚， 杨作升． 类脂化合物单体碳稳定同位素 在古气候环境研究中的意义［J］ ． 地球科学进展， 2005， 20 8 910 －915． 674 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing Lin T，Guo Z G，Yang Z S． The Significance of Compound- specific δ13C of the Lipid on the Recon- structions of Paleo- climate and Paleo- environment ［J］ ． Advances in Earth Science， 2005， 20 8 910 －915． ［ 8］饶志国， 贾国东， 朱照宇， 等． 中国东部表土总有机质 碳同位素和长链正构烷烃碳同位素对比研究及其意 义［ J］ ． 科学通报， 2008， 53 17 2077 －2084． Rao Z G， Jia G D， Zhu Z Y， et al． Comparison of the Carbon Isotope Composition of Total Organic Carbon and Long- chain n- alkanes from Surface Soils in Eastern China and Their Significance［J］ ． Chinese Science Bulletin， 2008， 53 24 3921 －3927． ［ 9］Tolosa I， Ogrinc N． Utility of 5 Molecular Sieves to Measure Carbon Isotope Ratios in Lipid Biomarkers［ J］ ． Journal of Chromatography A， 2007， 1165 1 －2 172 － 181． ［ 10］ Cranwell P A． Chain- length Distribution of n- alkanes from Lake Sediments in Relation to Post- glacial Environmental Change［ J］ ． Freshwater Biology， 1973， 3 3 259 －265． ［ 11］O’ Leary M H． Biochemical Basis of Carbon Isotope Fractionation［ M］/ / Ehleringer J R， Hall A E， Farquhar G D． Stable Isotopes and Plant Carbon- water Relations． San Diego Academic Press， 1993 19 －28． ［ 12］ Nott C J， Xie S， Avsejs L A， et al． n- alkane Distributions inOmbrotrophicMiresasIndicatorsofVegetation Change Related to Climatic Variation ［J］ ． Organic Geochemistry， 2000， 31 2 231 －235． ［ 13］ 杜丽， 李立武， 孟仟祥， 等． 饱和烃经 5 分子筛络合 前后单体烃碳同位素分析对比研究［J］ ． 沉积学报， 2005， 23 4 747 －752． Du L， Li L W， Meng Q X， et al． Comparison of Carbon Isotopic Composition of the Saturated Hydrocarbons before and after Complexation 5 Molecular Sieve［J］ ． Acta Sedimentologica Sinica， 2005， 23 4