纳米锌去除水体中As(Ⅲ)吸附动力学和影响因素_黄园英.pdf

2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 5 759 ～766 收稿日期 2012 －05 －13; 接受日期 2012 －06 －10 资助项目 国土资源部公益性行业科研专项 200911015 － 05 ; 中国地质大调查项目 污染土壤和水体的环境控制与 地球化学修复技术 1212011120286 ; 国家地质实验测试中心基本科研业务费项目 201012CSJ02 作者简介 黄园英， 博士， 副研究员， 研究方向为水污染控制与治理技术。E- mail yuanyinghuang304163． com。 文章编号 02545357 2013 05075908 纳米锌去除水体中 As Ⅲ 吸附动力学和影响因素 黄园英1，袁欣1，王倩2，罗松光1，刘晓端1 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 中国地质大学 北京 水资源与环境学院，北京100083 摘要 As Ⅲ 毒性高， 易迁移， 且是厌氧条件下地下水中主要存在形式。纳米铁颗粒在含砷水体处理中受 到广泛关注， 而锌具有比铁更低的氧化还原电位且更易保存， 被认为是用于氯代有机化合物还原的最佳金 属， 但有关纳米锌用于水体中砷的研究很少。本文研究了纳米锌吸附 As Ⅲ 的反应动力学性质和吸附 As Ⅲ 的主要影响因素。通过应用准一级动力学、 准二级动力学和粒内扩散三种模型对吸附过程进行模 拟， 结果显示纳米锌吸附 As Ⅲ 的过程更符合二级反应动力学模型， 速率常数 k2为 0． 18 g/ mgmin ， 吸 附量为 0． 47 mg/g， 且去除机理以化学吸附为主。批实验结果表明， 纳米锌对 As Ⅲ 吸附最佳条件为 振荡 时间 120 min， 纳米锌投加量 2． 5 g/L， pH 值 2 ～ 7。在最佳实验条件下， 纳米锌对起始浓度为 0． 565 mg/L As Ⅲ 和 0． 568 mg/L As Ⅴ 进行吸附试验， As Ⅲ 和 As Ⅴ 的去除率均能达到 99． 5以上， 表明纳米锌 对As Ⅲ 和 As Ⅴ 都有很好的去除效果， 可作为处理水体中砷的吸附材料之一。以纳米锌作为吸附材料 与传统方法相比， 并不需要将 As Ⅲ 预氧化成 As Ⅴ ， 在实际应用中可简化水处理程序， 节约处理成本。 关键词 纳米锌; As Ⅲ ; 吸附; 动力学; 影响因素 中图分类号 TB383; O614． 241; O613． 63文献标识码 A 含砷地下水是全世界共同关注的重要环境问 题 ［1 ］， 长期暴露在浓度高于 0． 1 mg/L 砷的环境中， 将引起神经紊乱， 皮肤病、 肝癌和肺癌等疾病 ［2 －6 ］。 在自然水体中， 砷主要以三价砷 As Ⅲ 和五价砷 As Ⅴ 形式存在。在含砷地下水中， 96 的砷都为 As Ⅲ ， 且 As Ⅲ 毒性为 As Ⅴ 的 60 倍。大多 数国家对饮用水含砷量都有严格界定， 中国、 美国和 欧盟已将饮用水中砷的含量标准限定为世界卫生组 织建议的 0． 01 mg/L， 最新饮用水标准更是强化了 饮用水脱砷工作。 饮用水中砷的去除方法有很多， 比较常用的有 铁的 化 学 沉 淀 法 ［7 －9 ］、 吸 附 法［10 －11 ］、 离 子 交 换 法 ［12 ］、 膜分离法［13 －14 ］、 反渗透法［15 ］和生物法［16 ］等。 其中吸附法因对于低浓度的污染物去除具有效率 高、 操作简便、 操作成本低和吸附剂可以再生等优点 而成为饮用水除砷的首选方法。常用的吸附剂有生 物材料 ［17 ］、 活性炭［18 ］、 沸石［19 ］、 金属氧化物/氢氧化 物 ［20 －22 ］。砷的吸附量与所用吸附剂的表面积有关， 吸附剂表面积越大， 吸附能力越强。同时， 吸附量与 吸附条件 如溶液 pH 值、 温度、 吸附时间和砷起始 浓度等 有关。虽然吸附法能够除砷， 并且可以获 得较满意的效果， 但也存在许多尚待解决的问题， 如 大多数吸附剂只能有效地吸附 As Ⅴ ， 却 对 As Ⅲ 不能有效地脱除 ［23 ］。因此， 对 As Ⅲ 的处 理须先将其进行预氧化， 这样就使得处理除砷工艺 变得复杂。目前因为铁价格低廉且无毒， 所以以铁 元素为主要吸附成分的吸附剂开发研制和应用得到 了国内外广泛关注， 其中纳米铁 包括零价铁、 氧化 铁和磁铁矿颗粒等 因其尺度小、 表面效应大、 吸附 能力强等优点而在含砷水处理中受到广泛重 视 ［24 －26 ］。锌的氧化还原电位 －0． 76 V 比铁的氧 化还原电位 － 0． 44 V 更低， 而且更容易保存， 纳 米锌不仅可作为还原剂， 还可作为催化剂， 通常用于 氯代烃脱氯反应、 汽车尾气处理、 环境保护等 ［27 －28 ］。 957 ChaoXing 相对于零价金属铁而言， 零价金属锌对氯代烷烃、 烯 烃和炔烃都具有很高的反应活性 ［29 －31 ］。但由于 Zn Ⅱ 释放到水体中对环境可能造成污染， 所以其 应用研究没有纳米铁深入。目前有关纳米锌用于水 体中重金属治理方面研究还很少， 用于去除 As 的研 究尚未见报道。 本文通过批实验方式， 考察纳米锌对 As Ⅲ 的 去除效果及其反应动力学性质， 并探讨了纳米锌对 As 去除效果的主要影响因素 包括振荡时间、 纳米 锌投加量、 反应液起始 pH、 As 价态等 ， 研究结果有 助于更好地了解纳米锌对水体中砷的吸附效果及探 讨今后场地应用的可能性。 1纳米锌材料及基本性质 本实验使用的纳米材料购自深圳尊业纳米有限 公司。对纳米锌进行了微观形貌分析 扫描电镜型 号为 S 4800， 日本 ， 图 1 为放大 1 万倍的扫描电镜 图 由北京理化分析测试中心提供 。图 1 显示纳 米锌主要为表面光滑的球状， 平均粒径为 100 nm， 通过氮气吸附法测得纳米锌颗粒的 BET 比表面积 为 30 m2/g 比表面与孔隙度分析仪型号为 Autosorb －1， 美国 。因纳米锌具有尺寸小、 比表面积高的 特点， 可用作吸附 As 的材料。 图 1纳米锌的 SEM 图 放大 1 万倍 Fig． 1SEM image for nanoscale zinc powder 2吸附实验和砷的测定 2． 1仪器和主要试剂 SA － 10 型砷形态分析仪 北京吉天仪器有限 公司 。 SHA － B 型数显水浴恒温振荡器 江苏金坛市 荣华仪器制造有限公司 ， DHG － 9070A 型干燥箱 上海一恒科技有限公司 ， C － MAG HS10 型磁力 搅拌器 德国 IKA 公司 ， TGL －16C 离心机 上海安 亭科学仪器厂 。 1000 mg/L 的 As Ⅲ 和 As Ⅴ 标准溶液 购自国家标准物质研究中心。 所用的化学试剂为分析纯， 购自北京化学试剂 公司， 并没有经过进一步净化处理。 去离子水用于样品的稀释定容。 玻璃器皿在使用前都用 30 硝酸浸泡 24 h， 然 后用去离子水反复冲洗干净。 2． 2As Ⅲ 和 As Ⅴ 的测定及质量控制 砷形态 As Ⅲ 和 As Ⅴ 及其浓度采用砷形态 分析仪进行测定， 仪器所用的流动相和还原剂每天 新配， 校准曲线每天通过同样的方法进行操作。该 仪器 As Ⅲ 和 As Ⅴ 方法检出限分别为 2 μg/L 和 8 μg/L， 低于世界卫生组织建议的饮用水标准 0． 01 mg/L ， 因此该仪器完全能够满足实验对灵 敏度的要求。 2． 3纳米锌的吸附实验 为了研究纳米锌对 As Ⅲ 吸附动力学性质， 将 1． 25 g/L 纳米锌投加到 200 mL 起始浓度为 0． 565 mg/L As Ⅲ 溶液中， 反应瓶为 250 mL 硼酸玻璃 瓶， 将每个反应瓶瓶盖拧紧后放入 20 1 ℃ 水浴 中振荡， 振荡速率为 100 r/min， 同时在另一反应瓶 中不加入纳米锌颗粒做平行实验 即为控制样 ， 分 别在 0、 10、 20、 30、 60、 90、 120、 240 min 取上层清液， 经过 0． 45 μm 滤膜过滤后， 利用砷形态分析仪测定 样品中 As Ⅲ 浓度。控制样中 As Ⅲ 的质量分数 变化范围为 98 ～ 102， 这是由于反应瓶差异和 测试误差引起的， 反应瓶和瓶盖对 As Ⅲ 吸附可不 予考虑。 3吸附动力学理论模型 通过吸附动力学可以判断反应途径 如化学吸 附还是物理吸附 和吸附反应机理 表面吸附还是 粒内扩散 。动力学常数可以预测目标污染物的去 除速率。下面介绍准一级动力学、 准二级动力学和 粒内扩散模型公式， 为本实验动力学讨论提供理论 依据。 离子吸附量 qt 每克吸附剂吸附重金属离子质 量， 单位 mg/g 可根据质量守恒来测定， 计算公式 如下 qt C0－ Ct V m 1 067 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 式 1 中， C0和 Ct分别为 As Ⅲ 在0 和 t 时刻的浓度 mg/L ， m 为纳米锌的质量 g ， V 为反应液体积 L 。 两种动力学模型 准一级和准二级 参数可通 过吸附实验数据作纳米锌吸附动力学曲线的斜率和 截距计算获得 ［32 －33 ］。 3． 1准一级反应动力学 准一级反应动力学方程式用来描述发生在固体 － 液体界面之间的吸附 ［32 ］。假设一个 As Ⅲ 占据 一个纳米锌吸附位。 Z As3 aq K → 1 ZAssolid phase 此处 Z 代表纳米锌表面没有被占据的吸附位， k1为准一级反应动力学速率常数 min －1 ， 该常数 能够通过准一级反应方程获得， 方程式见公式 2 ［34 ］ dq dt k1 qe－ qt 2 式 2 中， qe和 qt分别为 As Ⅲ 在吸附达到平衡 和 t 时刻的吸附量 mg/g ， k1为准一级反应动力学速 率常数 min －1 。通过积分和边界条件 当 t 0 时， qt0， t t 时， qeqt 由式 2 可推导出式 3 ln qe－ qt lnqe－ k1t 3 一级反应动力学认为吸附位被占据的速率与没 有被占据位的数量是成正比关系。k1和 qe可以通过 作ln qe－ qt 与时间 t 的线性关系图的斜率和截距 计算得到。 3． 2准二级反应动力学 准二级反应动力学速率被用来分析发生在溶液 体系化学吸附动力学过程 ［33， 35 ］。假设一个 As Ⅲ 占据两个纳米锌吸附位， 通过化学键 包括共价键 或离子键 作用发生化学吸附。 Z Assd3 K → 2 Z2Assolid phase 吸附速率方程如下式 d Z t dt k［ Z o－ Zt］ 2 Z o和 Zt分别为达到吸附平衡和 t 时刻吸 附材料被占据的活性反应位数。而驱动力， qe－ qt 与可获得的活性反应位成正比关系， 由此可推导 出准二级反应速率线性方程表达式如下 ［35 ］ t qt 1 k2q2 e 1 qe t 4 t/qt与 t 呈线性关系。式 4 中， qt和 qe分别为 t 时刻和达到吸附平衡时纳米锌吸附 As Ⅲ 的吸附 量 单位 mg/g ; 当 t→0 时， k2q2 e为起始的吸附速率。 3． 3粒内扩散模型 粒内扩散方程见式 5 qt kidt0． 5 t0． 5 5 式 5 中， qt为 t 时刻纳米锌吸附 As Ⅲ 的吸附 量 mg/g ， kid为粒内扩散的速率［ mg/ gmin ］ ， 如 果 qt－t0．5曲线为直线则表示该吸附过程可适用于粒 内扩散模型。kid和 c 可通过斜率和截距计算得到。 4结果与讨论 为了研究反应时间对纳米锌吸附 As Ⅲ 的影 响， 利用 0． 25 g 纳米锌， 对起始浓度为0． 565 mg/L， 体积为 200 mL 的 As Ⅲ 进行吸附实验， 于 20 1 ℃水浴中振荡， 振荡速率为 100 r/min， 每隔一定 时间间隔取样， 并迅速用 0． 45 μm 滤膜过滤， 过滤 后上层清液用于 As Ⅲ 浓度测定。为了评价 As Ⅲ 吸附动力学性质， 本研究应用三种不同的动 力学模型进行讨论 准一级反应动力学、 准二级反应 动力学和粒内扩散模型。 根据一级反应动力学模型， 绘制 ln qe－ qt － t 曲线 见图 2 ， 得出该反应条件下纳米锌对 As Ⅲ 的一级反应动力学方程 ln qe－ qt －0． 0404t －0． 9032 6 由式 6 回归方程， 可获得准一级反应速率常 数 k1 0． 0404 min －1， 相关系数 R2 1 0． 9562， 从 R2 1 来看并不是一个很满意的结果， 另外由式 6 计算 得到的 qe与实验测得的 qe 见表 1 误差为 －11， 因此认为纳米锌对 As Ⅲ 的吸附过程并不适合准 一级反应动力学模型。 根据二级反应动力学模型， 绘制 t/qt－ t 曲线 见图 3 ， 得出该反应条件下纳米锌对 As Ⅲ 的二 级反应动力学方程 t/qt2． 1063t 24． 797 7 由式 7 获得二级反应速率常数 k2 0． 18 g/ mgmin ， 相关系数 R2 20． 9991， 高于准一级反 应动力学的相关系数 R2 1 0． 9562 ， 而且由式 7 计 算得到的 qe与实验测得的 qe 见表 1 误差为 4， 因此认为纳米锌对 As Ⅲ 的吸附过程更适合二级 反应动力学模型， 同时说明纳米锌对 As Ⅲ 的吸附 是通过化学吸附作用吸附在纳米锌表面。其他的一 些研究者也得到了类似的结论 ［36 －37 ］。 根据粒内扩散模型， 绘制 qt－ t0． 5曲线 见图 4 ， 可以获得对应的方程 qt0． 0375t0． 5 0． 0827 8 167 第 5 期黄园英， 等 纳米锌去除水体中 As Ⅲ 吸附动力学和影响因素第 32 卷 ChaoXing 粒内扩散速率常数 kid和 c 可由式 8 斜率和截距获 得， 见表 1。然而相关系数 R2 3 0． 8866 并不好， 而 且 c 值与实验测定值存在很大偏差， 所以认为粒内 扩散不是控制反应速率的唯一因素。 从三种模型数据来看， 认为二级反应动力学模 型更适用于描述纳米锌对 As Ⅲ 的吸附过程。 表 1在 20℃时三种动力学模型参数 Table 1Parameters of three kinetic models at 20℃ qe实验值 mg/g 0．45 一级动力学模型 k1 min －1 qe mg/g R2 1 0．04040． 400．9562 二级动力学模型 k2 mg/ gmin qe mg/g R2 2 0． 18490．470．9991 粒内扩散模型 kid mg/ gmin c mg/g R2 3 0．03750．08270．8866 图 2纳米锌吸附 As Ⅲ 的准一级反应回归曲线 Fig． 2Pseudo first- order kinetic model fitting for As Ⅲ adsorption onto nanoscale zinc 图 3纳米锌吸附 As Ⅲ 的准二级反应回归曲线 Fig． 3Pseudo second- order kinetic model fitting for As Ⅲ adsorption onto nanoscale zinc 4． 2影响因素 4． 2． 1振荡时间 通常， 振荡时间将影响污染物去除率。一般在 达到吸附平衡之前， 随着反应时间延长， 振荡时间越 长， 去除率是逐渐增加的， 但达到吸附平衡后， 延长 反应时间， 吸附率基本保持稳定， 因此需要通过实验 图 4纳米锌对 As Ⅲ 吸附时粒内扩散模型 Fig． 4Intraparticle diffusion model fitting for As Ⅲ adsorption onto nanoscale zinc 确定达到吸附平衡时间。 振荡时间对纳米锌去除砷效果影响如图 5 所示。 图5 表明反应刚开始， 水溶液中 As Ⅲ 吸附速率非 常高， 这是由于此时吸附位都是空缺的， As Ⅲ 很容 易进入到这些吸附位中。在 10 min 时， As Ⅲ 去除 率为55． 8; 90 min 后测得水溶液中 As Ⅲ 浓度 0．029 mg/L， 去除率达94; 振荡 120 min 后， 纳米锌 对于砷的去除率增加很少， 因此认为砷的吸附主要发 生在前120 min， 并将120 min 作为纳米锌吸附As Ⅲ 达到平衡时间， 为了确保有足够的反应时间， 本吸附 实验结束时间为 240 min。在达到吸附平衡之前， 振 荡时间越长， 吸附量越大， 也就是去除率越高。 4． 2． 3纳米锌投加量 纳米锌作为反应材料， 其表面的反应点位对反 应速率有直接影响， 纳米锌质量和表面状况 如反 应位的数量、 表面积浓度、 表面氧化膜等 在反应系 统中起重要作用。本实验通过改变参加反应材料的 质量来研究纳米锌对去除 As Ⅲ 的影响。四个反 应瓶中纳米锌投加量浓度分别为 1． 25、 2． 5、 5． 0 和 10． 0 g/L， 其他基准条件相同， 结果见图 6。 267 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 5反应时间对吸附 As Ⅲ 影响 Fig． 5Effect of shaking time on As Ⅲ uptake by nanoscale zinc particles 图 6投加量对吸附 As Ⅲ 影响 Fig． 6The effect of adsorbent dosage on adsorption of As Ⅲ 由图 6 可知， 在 10 min 时， 1． 25 g/L 纳米锌对 As Ⅲ 的去除率为 46， 而 2． 5 g/L 纳米锌对 As Ⅲ 的去除率为 80。在投加量为 1． 25 ～ 2． 5 g/L 范围内， As Ⅲ 的去除率随纳米锌投加量增加 而增大， 这是因为随着投加量增加， 能够提供更多的 表面反应活性位， 但并不是随着投加量增加， 反应速 率持续增加， 因为实验结果显示当投加量增加至 10 g/L 时， As Ⅲ 去除速率不但没有增加， 反而略有下 降， 因此纳米锌吸附 As Ⅲ 最佳投加量为2． 5 g/L。 4． 2． 4反应液起始 pH pH 是衡量吸附剂表面特征的一个重要因素， 因 此考察 pH 范围对砷去除效果影响程度是非常必要 的。实验前， 分别用 1 mol/L 盐酸和 NaOH 来调节 反应液起始 pH 值， 其他条件不变。图 7 为起始溶 液 pH 分别为2、 7 和12 时， 纳米锌对 As Ⅲ 吸附速 率影响， 在实验结束时， 即反应 90 min， pH 2 和 pH 7 两个体系 As Ⅲ 去除率达到 95 以上， 而 pH 12 体系仅为 12． 7， 远低于酸性和中性体系。虽 然吸附剂与被吸附物质间的离子间吸引力是主要的 反应机理。被吸附物质通过扩散作用进入到吸附剂 内部也是影响吸附能力的一种因素。当 pH ＜ 9． 2 时， As Ⅲ 以不带电荷的 H3AsO0 3形式存在; 当 pH ＞9． 2 时， As Ⅲ 存在形式为带负电的 H2AsO － 3 ［38 ］; 当 pH 在2 ～7 范围内， 不带电荷的 H3AsO0 3阻止了吸 附或沉淀作用降低， 因此 As Ⅲ 吸附量随 pH 变化 不大。当 pH 12 时， As Ⅲ 存在形式为带负电的 H2AsO － 3 ， 然而纳米锌在碱性条件下， 生成的产物是 带负电的 Zn Ⅱ － O － ， 反应式如下 ［39 ］ Zn02H2O→Zn2 H22OH － Zn － OH OH － →Zn － O － H2O 在碱性条件下， 在带负电的吸附剂 Zn Ⅱ － O － 和 H2AsO － 3之间存在排斥力， 导致了吸附能力迅 速下降。 图 7 pH 对 As Ⅲ 吸附影响 Fig． 7The effect of pH on As Ⅲ adsorption 4． 2． 5纳米锌对 As Ⅲ 与 As Ⅴ 吸附效果 在选定的优化实验条件下， 即反应液体积 200 mL， 固液比 1． 25 g/L， 反应液起始 pH 7， 反应结束 时间为 120 min， 分 别 对 起 始 浓 度 0． 565 mg/L As Ⅲ 和 0． 568 mg/L As Ⅴ 进行吸附试验， 考察 纳米锌对 As Ⅲ 与 As Ⅴ 去除效果， 结果见图 8。 由图 8 可 见， 在 反 应 10 min 时， 纳 米 锌 对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 去除率分别为 78 和 95， 这可 能是在反应刚开始纳米锌表面的反应活性位被迅速 占据， 吸附起主要作用。反应 90 min 时， 反应液中 As Ⅲ 和 As Ⅴ 浓度分别为 0． 006 mg/L 和 0． 009 mg/L， 去除率都在 98 以上， 实验结束时， 即反应 120 min， 纳米锌对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的去除率能达 到 99． 5以上， 完全符合世界卫生组织建议的饮用 水标准 ＜ 0． 01 mg/L 。由此可认为， 纳米锌对 367 第 5 期黄园英， 等 纳米锌去除水体中 As Ⅲ 吸附动力学和影响因素第 32 卷 ChaoXing As Ⅲ 和 As Ⅴ 都 有 很 好 的 去 除 效 果， 而 且 As Ⅲ 并不需要预先氧化成 As Ⅴ 。与传统方 法 ［10 －12， 15 ］相比， 纳米锌用于去除 As Ⅲ 简化了水 处理程序， 节约处理成本。由图 8 还可知， 在相似实 验条件下， 纳米锌对 As Ⅴ 去除速率略快于 As Ⅲ ， 这与前人的报道结论是一致的 ［40 －42 ］。 图 8纳米锌对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的吸附率 Fig． 8The adsorption rate of As Ⅲ and As Ⅴ with nanoscale zinc 5结语 本文对纳米锌对砷的吸附动力学进行了较深入 的探讨， 认为该吸附过程更符合准二级反应动力学 模型， 去除机理以化学吸附为主， 通过改变各种实验 参数获得了纳米锌吸附砷的最佳处理条件， 这为今 后纳米锌在处理水中砷方面的应用提供了技术 支撑。 本文首次提出了利用纳米锌去除水体中的 As Ⅲ 和 As Ⅴ ， 与传统方法相比， 该技术并不需 要将 As Ⅲ 预氧化的过程， 在实际应用中简化了处 理工艺， 可节约处理成本。虽然纳米锌对砷的吸附 能力比纳米铁弱一些 ［25 ］， 但纳米锌比纳米铁更易保 存， 具有更多的实际应用价值。纳米锌能够作为处 理水中砷的吸附材料之一， 今后的工作应该加强纳 米锌用于水污染处理方面的实际应用研究。 6参考文献 ［ 1］Mohan D ， Pittman Jr C U ． Arsenic removal from water / wastewater using adsorbentsA critical review ［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2007， 142 1 －53． ［ 2］Nickson R，McArthur J，Burgess W，Ahmed K M， RavenscroftP， RahmanM．Arsenicpoisoningof Bangladesh groundwater［ J］ ． Nature， 1998， 385 338． ［ 3］Watkims C D，de Groot P H． A perspective on the FOCUS Conference on Eastern regional ground water issues ［J］ ． Ground Water Management，1991，7 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