氢化物发生-原子荧光光谱法测定植物样品中汞硒砷_赵斌.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 319 ～321 收稿日期 2009- 08- 19; 修订日期 2010- 01- 12 作者简介 赵斌 1971 － ， 男， 江苏镇江人， 工程师， 从事分析测试工作。E- mail zhibingc126． com。 文章编号 02545357 2010 03031903 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定植物样品中汞硒砷 赵斌，陈志兵，董丽 江苏省地质调查研究院，江苏 南京210018 摘要 植物样品经硝酸 － 高氯酸一次湿法消解后， 用氢化物发生 － 原子荧光光谱法同时测定汞、 硒、 砷。测定时加入消泡剂 磷酸三丁酯， 可有效消除泡沫， 降低记忆效应， 提高精密度。方法精密度 RSD， n 12 为汞 2． 96， 硒 0． 96， 砷 2． 49。 经加标回收试验和国家一级标准物质验证， 测定结果与标准值吻合。 关键词 氢化物发生; 原子荧光光谱法; 汞; 硒; 砷; 植物样品 中图分类号 O657． 31; O614． 243; O613． 52; O613． 63文献标识码 B Determination of Hg，Se and As in Plant Samples by Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry ZHAO Bin，CHEN Zhi- bing，DONG Li Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing210018，China Abstract A for simultaneous determination of mercury，selenium and arsenic in plant samples by atomic fluorescence spectrometry was developed． The samples were digested with HNO3- HClO4and tributyl phosphate TBP was added for effectively eliminating foam，reducing memory effect and improving the accuracy． The has been applied to the determination of trace Hg，Se and As in National Standard Reference Materials and the results are in agreement with certified values． The recovery test was satisfactory with precision RSD，n 12 of 2． 96， 0． 96 and 2． 49 for Hg，Se and As，respectively． Key words hydride generation; atomic fluorescence spectrometry; mercury; selenium; arsenic; plant sample 氢化物发生原子荧光光谱法 HG －AFS 是近年来发展起 来的一种新的痕量元素分析方法， 操作简单、 快速， 基体干扰 少， 灵敏度高， 节省试剂， 结果可靠， 仪器性能稳定， 值得推广应 用 ［ 1 －5 ］。用 AFS 法测定植物中的汞、 硒、 砷已有报道［ 6 －10 ］。研 究人员通常针对一个或两个元素， 采取电热板湿法消解或微波 消解， HG －AFS 法进行测定。本文采用较为简单的， 一般实验 室都可进行的电热板湿法消解进行前处理。用 HNO3－HClO4 对植物样品进行一次消解， HG － AFS 测定时在硼氢化钾还原 剂中加入消泡剂， 在同一份溶液中同时测定汞和硒， 再在剩余 溶液中加入预还原剂测定砷， 实现了一次溶矿一份溶液中测定 汞、 硒、 砷。电热板湿法消解比微波消解设备要求低， 而且一次 可处理大批样品。通过加标回收试验和国家一级标准物质的 测定， 该方法具有速度快、 检出限低、 精密度好、 准确度高等优 点， 适合植物样品中 Hg、 Se、 As 的批量分析。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 AFS －8120 型双道原子荧光光度计 北京吉天仪器有 限公司 ; Hg、 Se、 As 特制空心阴极灯; 双泵断续流动氢化物 发生以及气 － 液分离系统。 经实验优化后最佳仪器测量条件见表 1。 表 1仪器测量条件 Table 1Working conditions of the instrument 仪器参数HgSeAs 灯电流/mA30 9060 负高压/V280 300270 原子化温度/℃200 200200 原子化器高度/mm88 8 载气流速/ mLmin－1300300300 屏蔽气流/ mLmin－1800800800 注入量/mL0．5 0．50．5 读数时间/s8 88 延时时间/s0．5 0．50．5 重复次数111 有效测量次数111 测量方式标准曲线标准曲线标准曲线 读数方式峰面积峰面积峰面积 1． 2标准溶液和主要试剂 Hg 标准储备溶液 准确称取0． 1354 g 优级纯氯化高汞 于 100 mL 烧杯中， 加入 10 mL HNO3， 溶解后移入 100 mL 容量瓶中， 加入 1 mL 0． 1 g/L K2Cr2O7溶液， 用水稀释至刻 913 ChaoXing 度， 摇匀备用。此溶液 ρ Hg 1. 000 g/L。 Hg 标准溶液 将 Hg 标准储备溶液逐级稀释， 保持 1. 6 mol/L HNO3的酸度和 0. 01 g/L K2Cr2O7溶液的浓度， 得到 Hg 标准溶液。此溶液 ρ Hg 0. 040 mg/L。 Se 标准储备溶液 称取 0. 1250 g 金属硒 光谱纯 置于 200 mL 烧杯中， 加入 40 mL 8 mol/L HNO3， 微热溶解， 转入 250 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液 ρ Se 0. 5000 g/L。 Se 标准溶液 将 Se 标准储备溶液逐级稀释， 保持 1. 6 mol/L HNO3的酸度， 得到 Se 标准溶液。此溶液 ρ Se 0. 40 mg/L。 As 标准储备溶液 准确称取 0. 1320 g 预先在 105 ℃烘 干 2 h 的高纯 As2O3于 100 mL 烧杯中， 加入 8 mL 20 g/L NaOH 溶液， 搅拌使其完全溶解， 用7. 2 mol/L H2SO4中和至 微酸性， 移入 100 mL 容量瓶中， 加 20 mL 浓 HCl， 用水稀释 至刻度， 摇匀。此溶液 ρ As 1. 000 g/L。 As 标准溶液 将 As 标准储备溶液逐级稀释， 保持 1. 2 mol/L 的 HCl 酸度， 得到 As 标准溶液。此溶液 ρ As 1. 0 mg/L。 硫脲 － 抗坏血酸混合溶液 称取 6 g 硫脲、 6 g 抗坏血 酸， 用 1. 2 mol/L HCl 搅拌溶解后， 定容至 100 mL。 KBH4溶液 20 g/L， 2 g/L NaOH 介质 。 HNO3－ HClO4混合酸 量取 200 mL 浓 HNO3， 加入 10 mL HClO4， 混匀。 HCl、 HNO3、 HClO4均为分析纯; 6 mol/L HCl。 1． 3样品分析 称取 1. 0 g 样品于 50 mL 烧杯中， 加入 20 mL HNO3－ HClO4混合酸， 盖上表面皿， 放置过夜。次日在电热板上加 热消化。样品蒸至小体积， 水冲洗表面皿， 蒸至刚冒 HClO4 白烟为止。取下稍冷却， 加入5 mL 6 mol/L HCl， 煮沸， 取下 冷却。用水将消化液转入 25 mL 比色管中， 加水定容， 摇 匀。该溶液直接用 HG － AFS 法测定 Hg 和 Se。 分取溶液 10 mL， 加入 2 mL 硫脲 － 抗坏血酸混合液， 摇匀， 放置 20 min 备用， 用 HG － AFS 测定 As。 1． 4标准曲线制作 1． 4． 1汞和硒的标准曲线 将 Hg 和 Se 的标准溶液配成 ρ Hg 0. 040 mg/L 和 ρ Se 0. 40 mg/L 的混合标准溶液。吸取混合标准溶液 0、 0. 25、 0. 50、 1. 0、 2. 0、 3. 0、 4. 0、 5. 0 mL， 分别置于 100 mL 容量瓶中， 加入 4 mL HClO4、 20 mL 6 mol/L HCl， 用水定容 至 100 mL， 摇匀。其对应的 Hg 标准曲线为 0、 0. 10、 0. 20、 0. 40、 0. 80、 1. 20、 1. 60、 2. 00 μg/L， 对应的 Se 标准曲线为0、 1. 0、 2. 0、 4. 0、 8. 0、 12. 0、 16. 0、 20. 0 μg/L。 1． 4． 2砷的标准曲线 吸取 0、 0. 5、 1. 0、 2. 0、 3. 0、 4. 0 mL 的 As 标准溶液 1. 0 mg/L ， 分别置于 100 mL 容量瓶中， 加入 3 mL HClO4、 20 mL 6 mol/L HCl、 16. 5 mL 硫脲 － 抗坏血酸混合溶液， 水定 容至 100 mL， 摇匀。其对应的 As 标准曲线为 0、 5. 0、 10. 0、 20. 0、 30. 0、 40. 0 μg/L。 1． 5测定 将标准溶液与样品一起在 AFS 上测定， 记录其荧光强 度 If ， 用标准曲线法求得样品中 Hg、 Se、 As 的含量。 2结果与讨论 2． 1硼氢化钾浓度的影响 KBH4的 浓 度 影 响 荧 光 强 度。本 文 实 验 表 明， 当 ρ KBH4 ＜15 g/L 时， 荧光强度随着 KBH4浓度的降低而快 速下降， 且经常出现熄火和起火不稳现象; 当 ρ KBH4 ＞ 25 g/L 时， 反应太剧烈， 噪声大， 影响测定精度; 当 15 g/L≤ ρ KBH4 ≤25 g/L 时， 火焰稳定， 荧光强度最大， 且基本一 致。故本文选择 ρ KBH4 20 g/L。 2． 2消泡剂 植物样品用 HNO3－ HClO4消解， 一般采用微波消 解 ［11 －14 ］或在电热板上反复多次添加 HNO 3进行消解 ［15 －16 ］。 对黏度较大、 泡沫多的有机类样品进行分析时， 记忆效应非 常严重， 重复测定精密度差。 本实验采用在电热板上用 HNO3－ HClO4对植物样品 进行一次加热消解， 加入消泡剂磷酸三丁酯， 当在消解样品 中加入消泡剂时， 能够有效消除泡沫， 降低记忆效应， 但重 复测定的精密度不理想; 将消泡剂直接加入 KBH4溶液时， 不仅能有效消除泡沫， 降低记忆效应， 而且能够有效提高样 品测定的精密度。 消泡剂的用量 在 1000 mL 20 g/L 的 KBH4溶液中， 加 入 3 滴磷酸三丁酯即可获得满意的实验效果。本实验采用 加入 5 滴， 以确保消除泡沫。 2． 3标准曲线线性范围 分别用 Hg、 Se、 As 的标准溶液配制标准曲线。 Hg 的回归方程 I 1900. 6043ρ －8. 9815， 相关系数为 0. 9999。 Se 的回归方程 I 196. 3431ρ － 4. 9950， 相关系数为 1. 0000。 As 的回归方程 I 87. 061 0ρ － 33. 022 0， 相关系数为 0. 9998。 通过实验， 测得标准曲线的线性范围为 Hg 0 ～ 50 μg/L， Se 0 ～100 μg/L， As 0 ～100 μg/L。 2． 4精密度和检出限 分别对国家一级标准物质 GBW 07604 杨树叶 测定 12 次， 方法精密度 RSD 见表 2。 表 2精密度试验 Table 2Precision test of the 元素 wB/ mgkg－1 标准值分次测定值平均值 RSD/ Hg0. 026 0. 003 0. 02670. 02700. 0283 0. 02740. 02740. 0273 0. 02650. 02700. 0261 0. 02630. 02540. 0259 0. 02682. 96 Se0. 14 0. 01 0. 1450. 1440. 145 0. 1450. 1450. 144 0. 1430. 1450. 145 0. 1430. 1410. 142 0. 1440. 96 As0. 37 0. 06 0. 3680. 3650. 356 0. 3660. 3610. 358 0. 3580. 3530. 352 0. 3480. 3520. 336 0. 3562. 49 023 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 对样品的空白溶液分别测定12 次， 以3 倍标准偏差计算 方法检出限分别为 Hg 0.197 ng/g， Se 16.9 ng/g， As 5.2 ng/g。 2. 5加标回收试验 用本方法处理样品， 测定样品中 Hg、 Se、 As 的同时， 用 国家一级标准物质 GBW 07604 杨树叶 、 GBW 07605 茶 叶 、 GBW 10010 大米 ， GBW 10012 玉米 和 GBW 010015 菠菜 进行加标回收试验， 结果列于表 3。 表 3加标回收试验 Table 3Recovery test of the 标准物质 编号 w Hg / μgg－1 标准值加入量测定值 回收率 R/ w Se / μgg－1 标准值加入量测定值 回收率 R/ w As / μgg－1 标准值加入量测定值 回收率 R/ GBW 076040. 026 0. 0100. 0368108．0 0. 14 0. 100. 23393．0 0. 37 0. 250. 61598．0 0. 0200. 045698．00. 200. 33195. 50. 500. 891104. 2 GBW 076050. 013 0. 0100. 0236106．0 0. 072 0. 100. 173101．0 0. 28 0. 250. 545106．0 0. 0200. 0333101. 50. 200. 26697．00. 500. 783100. 6 GBW 100100. 0053 0. 0050. 0110114．0 0. 061 0. 050. 10894．0 0. 102 0. 250. 369106. 8 0. 0100. 0159106．00. 100. 15998．00. 500. 681115. 8 GBW 100120. 0016 0. 0050. 0068104．0 0. 021 0. 050. 06894．0 0. 028 0. 250. 297107. 6 0. 0100. 0120104．00. 100. 11796．00. 500. 595113. 4 GBW 100150. 020 0. 0100. 0308108．0 0. 092 0. 100. 18694．0 0. 23 0. 250. 483101. 2 0. 0200. 039396. 50. 200. 294101．00. 500. 742102. 4 3植物标准物质分析 用本方法对国家一级标准物质 GBW 07604、 GBW 07605、 GBW 10010， GBW 10012 和 GBW 010015 进行测定， 表 4 结果表明， 测定值与标准值相吻合。用本方法测定植 物中的 Hg、 Se、 As 是可行的。 表 4标准物质分析 Table 4Analytical results of Hg，Se and As in National Standard Reference Materials 标准物质编号待测元素 wB/ mgkg－1 标准值测定值 相对误差 RE/ GBW 07604 Hg0. 026 0. 0030. 02672. 7 Se0. 14 0. 010. 1442. 9 As0. 37 0. 060. 356－3. 8 GBW 07605 Hg0. 0130. 0119－8. 5 Se0. 0720. 0754. 2 As0. 28 0. 030. 267－4. 6 GBW 10010 Hg0. 00530. 00577. 5 Se0. 0610. 0579－5. 1 As0. 102 0. 0080. 1020 GBW 10012 Hg0. 00160. 00176. 2 Se0. 0210. 0196－6. 7 As0. 028 0. 0060. 0276－1. 4 GBW 10015 Hg0. 0200. 022914. 5 Se0. 0920. 087－5. 4 As0. 23 0. 030. 244．3 4参考文献 ［ 1］石杰， 龚雪云， 朱永琴． 氢化物发生 － 原子荧光法测定中药 葶苈子和黄连中的铅［J］． 光谱实验室， 2003， 20 4 627 － 629． ［ 2］李云春， 弓振斌， 温裕云． 中药成药中 As、 Pb 的流动注射氢化 物发生非色散原子荧光光谱法测定［J］ ． 分析测试学报， 2003， 22 6 48 －51． ［ 3］贾志刚， 王喆， 李方实． 表面活性剂存在下氢化物发生原子荧 光法测定微量硒的研究及应用［J］ ． 广东微量元素科学， 2004， 11 2 43 －48． ［ 4］王久荣， 潘亚非． 氢化物原子吸收法测定土壤和植物样品中 的汞［ J］ ． 湖南农业科学， 1999 4 44 －45． ［ 5］江志刚． 氢化物 － 原子荧光法测定粮食中砷［J］． 分析测试 学报， 1999， 18 1 58 －60． ［ 6］郑民奇， 王党徽， 孙泽坤． 微波消解 － 氢化物发生原子荧光光谱 法测定植物样品中硒 ［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 5 416 －418． ［ 7］阮新， 李秀勇， 王晓洁， 杨立红． 氢化物发生 － 原子荧光光谱 法测定豌豆中的硒［ J］ ． 光谱实验室， 2007 6 1029 －1032． ［ 8］杨莉丽， 张德强， 高英， 苑春刚， 张艳欣， 孙汉文． 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定中草药中硒［J］ ． 光谱学与光谱分 析， 2003， 23 2 368 －370． ［ 9］王小平， 马以瑾， 徐元春． 原子荧光光谱法测定不同产地茶叶 中 As， Se， Hg 和 Bi 四种元素含量［J］． 光谱学与光谱分析， 2008， 28 7 1653 －1657． ［ 10］陈树榆， 张志峰， 余华明． HG － ICP － MS 同时测定生物样品 中痕量 As， Se， Hg［ J］ ． 分析试验室， 2004， 23 5 9 －13． ［ 11］孔英戈， 周小波． 微波消解试样氢化物发生 － 原子荧光光谱 法测定黄花菜中硒［J］ ． 理化检验 化学分册， 2006， 42 4 297 －298． ［ 12］李明远． 微波消解 － 氢化物原子荧光光谱法测定食品中微 量元素硒［ J］ ． 光谱实验室， 2007， 24 3 618 －621． ［ 13］朱宇芳． 微波消解 － 氢化物发生原子荧光法测定植物中汞 和砷［ J］ ． 环境监测管理与技术， 2009， 21 3 52 －53． ［ 14］王元忠， 刘鸿高， 李涛， 沙本才． 微波消化 － 氢化物原子吸收 法测定大百合中砷的含量［J］ ． 化工技术与开发， 2008， 37 8 33 －35． ［ 15］阿力甫阿布都， 杨飞， 阿依古丽塔西． 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定芹菜籽中的硒［J］． 光谱实验室， 2009， 26 4 915 －917． ［ 16］李小平． 氢化物原子荧光法测定植物样品中微量砷［J］． 农业环境保护， 1991， 10 4 173 －174． 123 第 3 期赵斌等 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定植物中汞硒砷第 29 卷 ChaoXing