铼-锇同位素定年方法及分析测试技术的进展_杜安道.pdf

2009 年 6 月 June 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 3 288 ～304 收稿日期 2008- 12- 17; 修订日期 2009- 03- 28 基金项目 国家自然科学基金项目资助 40572062 作者简介 杜安道 1940 ， 女， 陕西华县人， 研究员， 从事同位素年代学研究。E- mail andaodu163． com。 文章编号 02545357 2009 03028817 铼 － 锇同位素定年方法及分析测试技术的进展 杜安道1，屈文俊1，李超1，杨刚1， 2 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 美国科罗拉多州立大学地球科学学院 AIRIE Program，CO80523 －1482 摘要 铼 － 锇同位素定年已经成为矿床学乃至于地质学领域最重要的定年技术之一。文章简略地回顾了 铼 － 锇同位素体系技术方法的发展过程; 介绍了准确测定187Re 衰变常数的发展历史， 铼 － 锇同位素定年 和同位素示踪的基本原理， 铼与锇的基本化学性质、 在自然界的分布、 地球化学行为、 赋存状态和样品采集 应注意的问题。结合作者实验室 10 余年的铼 － 锇同位素体系分析经验， 较系统地总结了常用的样品分解 和化学分离方法; 介绍了负离子热表面电离质谱和电感耦合等离子体质谱测定铼、 锇同位素的方法原理、 特点和应注意的技术细节， 以及近年来用于准确测定锇稀释剂的锇标准参考物质的选择、 化学组分测定和 铼 － 锇标准参考物质的研究进展。 关键词 铼 － 锇同位素体系; Carius 管; 负离子热电离质谱法; 等离子体质谱法 中图分类号 P579． 3; O657． 63文献标识码 A A Review on the Development of Re- Os Isotopic Dating s and Techniques DU An- dao1，QU Wen- jun1，LI Chao1，YANG Gang1， 2 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2． AIRIE Program， Department of Geosciences，Colorado State University，Fort Collins，CO 80523- 1482，USA Abstract A review on the development of Re- Os isotopic dating s and techniques are presented in this paper． The authors briefly introduce the development history of the Re- Os isotope dating system and the focuses are put on the principles of Re- Os dating and isotope tracing techniques，basic chemical properties，distribution in nature， geochemical behaviors， modes of occurrence of Re and Os， as well as the problems in geological sampling． Combined with the over 10 year experience in the research on Re- Os isotopic dating system in author＇ s laboratory， sample digestion s， separation and enrichment techniques for Re and Os， along with the principles of Re- Os isotope ratio measurement by N- TIMS and ICP- MS instruments are also systematically described． Furthermore，the recent progress in research on standard isotope tracers and Re- Os standard reference materials are also introduced． Key words Re- Os isotope system; Carius tube; negative thermal ionization mass spectrometry; inductively coupled plasma- mass spectrometry 早在几十年前， 地质学家就已经意识到 Re － Os 衰变体系可以作为一种同位素定年手段用于解决从 陨石、 矿床形成到地球气候变化等一系列复杂的地球 化学和宇宙化学问题。与 Rb －Sr、 Sm －Nd 等亲石性 同位素体系不同， Re 和 Os 都是高亲铁和亲铜元素， 集中分配在地核以及硫化物中， 这使得直接测定金属 硫化物矿床的年龄有了可能。但是， 由于 Re 的电离 电位为7．9 eV， Os 为8． 7 eV， 特别是 Os 的电离电位 很高， 很难用常规的热表面电离质谱法 TIMS 分析 Os 的正离子 Os 。Re －Os 同位素体系真正地在地球 882 ChaoXing 科学的应用是在 20 世纪 80 年代以后。随着一系列 新型质谱仪， 如二次离子质谱仪 SIMS 、 加速器质谱 仪 AMS 、 回旋共振质谱仪 RIMS 和等离子体质谱 仪 ICP －MS 相继问世 ［ 1 －4 ］， 以及新的富集、 纯化流程 和洁净实验室的建立， 使得 Re、 Os 含量和 Os 同位素 比值的准确测定有了可能。ICP －MS 对 Re、 Os 检出 限分别可达到 pg 和0． x pg。同位素比值的测量精度 一般在0．3左右。20 世纪90 年代后， 更高精度的负 离子热表面电离质谱法 N －TIMS 的应用， 使 Re、 Os 同位素的测量精度比 ICP －MS 法又高出很多 ［ 5 －7 ］， Os 的检出限在 0．0 x pg 以下， ng 量级的 Os 的测量精度 通常好于 0． 01， 甚至能够达到 0． 00 x。ICP － MS 由于其操作简单、 快速， 对于辉钼矿、 黑色页岩、 铜镍 硫化物等样品在187Os 异常值较高时， 可给出较准确的 结果。对辉钼矿模式年龄 ICP －MS 的测量精度一般 为2左右 包括衰变常数的不确定度1．02 ， 基本 可满足大部分同位素定年的要求， 这些测定结果已应 用于侯增谦等 ［ 8 ］、 曾志刚等［ 9 ］、韩春明等［ 10 －11 ］、 符亚 洲等 ［ 12 ］、 毛景文等［ 13 ］、 杨胜洪等［ 14 ］、 Zhang Zuoheng 等 ［ 15 ］、 Sun Xiaoming 等［ 16 ］的研究成果中。对于187Os 异常值较小的岩石矿物必须采用测量精度较高的 N －TIMS ［ 17 －18 ］。 几十年来人们一直在不断改进衰变常数的准确 性， Selby 等 ［ 19 ］结合岩浆型矿床中辉钼矿的 Re － Os 年龄数据和同一岩浆岩的锆石U －Pb 年龄， 对11 个 矿床进行了统计， 更新了衰变常数 λ 187Re 。近年 来对 Re 和放射成因187Os 在矿物中的赋存状态有了 新的认识， Stein 等 ［ 20 －22 ］首先发现了辉钼矿中 Re 与187Os 的失耦现象， 改进了采样和样品制备方法， 提高了定年的准确性。近年来对难熔岩石矿物和黑 色页岩的分解方法有了许多改进。Markey 等 ［ 23 ］对 标准物质、 标准参考物的制备和研究有了很多进步。 在各种岩石矿物的分解和Re、 Os 的化学分离方面也 有了许多成熟的方法， 国内外已有许多评述 谢智 等 ［ 24 ］、 Laurie 等［ 25 ］、 张巽等［ 26 ］、 李杰等［ 27 ］、 杨红梅 等 ［ 28 ］ 。Re － Os 同位素分析测试技术方法的不断 进步， 使Re －Os 同位素体系更广泛应用于同位素定 年、 矿床成因、 地幔演化、 海洋环境的研究中。 1铼 －锇同位素体系的基本性质 1． 1铼 －锇同位素定年的基本原理 Re 有两种同位素 185Re、187Re ， 其中187Re 是放 射性同位素。Os 有 7 种同位素 184 Os、 186 Os、 187Os、 188Os、189Os、190Os、192 Os 。由于187Re 衰变产生 187 Os， 190Pt衰变产生186Os， 体系中 Re/Os 和 Pt/Os 比值的变 化会影响187Os 和186Os 与其他 Os 同位素的比值。其 他几个非放射成因同位素之间的相对比值是不变的。 Re － Os 定年法是基于187Re 的 β 衰变产生 187Os来计算地质年龄的。根据放射性衰变规律， 矿 物形成后的 t 时间内187Os 增长方程为 187Os 187Re i 187Re e λt －1 1 式 1 中， 187 Os 为 现 在 矿 物 中187Os 的 含 量 mol/g ; 187 Re i 为矿物形成时187Os 的 含 量 mol/g ， 对于辉钼矿此项理论值为 0; 187Re 为现 在矿物中187Re 的含量 mol/g ; λ 为187Re 的衰变 常数 1． 666 10 －11 a －1 1． 02， Smoliar 等［29 ］ ; t 为矿物形成后的年龄， 在公式中单位为年 a ， 经 常以百万年 Ma 表示。 杜安道等 ［ 30 ］于1994 年采用辉钼矿进行Re －Os 定年， 这是一种简单而有效的方法。因为纯辉钼矿 中所含 Os 基本上为放射成因的187Os， 也就是说， 初 始 187Re i基本为0。单个辉钼矿 Re －Os 模式年龄 计算公式可由式 1 导出并简化如下 t 1 λ ln 187Os 187Re 1 2 式 2 中， 所有物理量的含义同式 1 。 利用一组同时形成、 并且自形成以来一直保持 封闭体系的多个辉钼矿样品的 Re、 187Os 含量可以得 到一系列187Re － 187Os 数值， 它们均符合公式 1 。 可用最小二乘法拟合成等时线， 其截距为初始187Os 含量， 斜率为 e λt － 1 。从理论上讲， 辉钼矿187Re － 187Os 等时线初始值为 0; 但由于实验误差或地质 误差， 它可能是一个很小的正值或负值， 在误差范围 内接近于0。辉钼矿 Re － Os 等时线只能给出矿物 形成的年龄， 而不能提供物质来源的信息。 还有一种方法称为 Os － Os 测年法。它是基 于利用核反应185Re n， γ 186Re 和187Re n， γ188Re 所产生的186Re 和188Re 分别经过 β 衰变生成稳定 同位素186Os 和188Os。 186Os 和188Os 的生成量由照射 参数和样品中 Re 含量决定。只要测定未知辉钼 矿样品和已知年龄的辉钼矿定年标准的 Os 同位素 比值就可计算出 Re － Os 年龄 Yin 等 ［31 ］、 高洪涛 等 ［32 ］、 Sun Weidong 等［33 ］ 。 但对于大部分地质体来说， 除了含有放射成因 的187Os 外还含有普通 Os。根据放射性衰变规律， Os 同位素比值增长方程为 187Os 188 Os 187Os 188 Os i 187Re 188 Os e λt －1 3 式 3 中， 187Os/188Os 为现在的187Os/188Os 比值， 982 第 3 期杜安道等 铼 － 锇同位素定年方法及分析测试技术的进展第 28 卷 ChaoXing 187Os/188Os i为 Re － Os 同位素体系封闭时的初 始 Os 同位素比值; λ 为187Re 的衰变常数， 同式 1 ; t 为体系封闭至今的时间。 利用一组同时形成、 具有相同初始 Os 同位素比 值， 并且自形成以来一直保持封闭体系的样品的 Re、 Os 含量和 Os 同位素组成可以计算得到一系列 187Re/188Os －187Os/188Os 同位素比值， 并同样可用最小 二乘法拟合成等时线。其截距为初始 Os 同位素比值 187Os/188Os i， 斜率为 e λt – 1 。现在国际上通用 ISOPLOT 软件绘制等时线， 给出年龄和误差、 初始值 和误差以及加权平均方差 MSWD 。 1． 2铼 －锇同位素示踪原理 利用 Os 同位素进行示踪时， 常以地幔的 Os 同 位素组成为参照。现在一般认为地幔的 Os 同位素 是球粒陨石质的。在任一时间 t， 球粒陨石或地幔 的 Os 同位素组成为 187Os/188Os chon t 187Os/188Os chon i 187Re/188Os chon e λRe4． 558 109 － eλRet 4 式 4 中， 187Os/188Os chon t为 t 时间球粒陨石或 地幔 的 187Os/188Os 比 值; 187 Os/188Os chon i 0． 09531， 为在地球形成时球粒陨石或地幔的 187Os/188Os比值， 0． 09531 是由Ⅲ A 铁陨石得到 的值， 该值在球粒陨石演化模型和地幔演化模型中 都作为演化起点; 187Re/188Os chon 0． 40186， 为 地球形成时球粒陨石或地幔中187Re/ 188 Os 比值。 Shirey 等 ［34 ］认为球粒陨石187Os/188Os 现代比值平 均为0． 1270。将0． 09531和0． 1270 代入公式 4 ， 得到 187Re/188Os chon 0． 40186; λ 为187Re 的衰 变常数， 同式 1 ; 4． 558 109为地球的形成年龄。 在化学地球动力学研究中， 通常需要示踪岩浆 岩的物质来源。由于地壳和地幔的 Re/Os 比值有 很大的差异， 因此经过一段时间的演化后地幔和地 壳岩石的187Os/ 188Os 比值会发生变化。初始 Os 同 位素组成是判断幔源岩石和壳源岩石的有力依据。 通常用 γOs来表示岩石中初始 Os 同位素组成与当 时球粒陨石或地幔值的差异。计算公式如下 γOs［ 187Os/188Os sample t/ 187Os/188Os chon t －1］100 5 式 5 中， 187Os/188Os sample t 和 187Os/188Os chon t 分别为 t 时间样品和球粒陨石或地幔的187Os/ 188Os 比值。γOs＞ 0， 指示富集地幔或者壳源岩石; γOs＜0， 指示亏损地幔来源的岩石 ［34 ］。 1． 3 187Re 衰变常数的确定历史 衰变常数是准确测定 Re － Os 年龄的关键。自 Naldrett 等 ［ 35 ］于 1948 年发现187Re的 β 衰变产生187Os 后， 许多学者用不同方法测定187Re 的衰变常数 表1 。 表 1文献报道的187 Re 衰变常数 Table 1 187Re decay constant reported in the literatures 187Re 衰变常数/a 方法参考文献① 1．38 10 －11～ 2．77 10 －11 结合辉钼矿 Re －Os 数据和围岩年龄计算 Herr 等 1954， 1958 1．61 10 －11 结合辉钼矿 Re －Os 数据和围岩年龄计算 Hirt 等 1963 1．39 10 －13～ 2．31 10 －11 直接计数方法实验 Sugarman 和Richter1948 ; Suttle 和Libby1954 ; Watt 和Glover1962 ; Wolf 和Johnston1962 ; Brodzinski 和Conway1965 ; Naldrett1984 1．53 0．08 10 －11 结合陨石Re －Os 数据 和Pb －Pb 陨石年龄计算 Luck 和 Allgre 1983 1．59 0．05 10 －11 直接实验测定Lindner 等 1989 1．64 0．011 10 －11 直接实验测定Lindner 等 1989 1．65 0．05 10 －11 结合陨石Re －Os 数据和 Pb －Pb 陨石年龄计算 Horan 等 1992 1．54 0．10 10 －11 微热量计测定Ashktorab 等 1993 1．666 0．017 10 －11 结合陨石Re －Os 数据和 Pb －Pb 陨石年龄计算 Smoliar 等 1996 1．66 0．027 10 －11 结合陨石Re －Os 数据和 Pb －Pb 陨石年龄计算 Shen 等 1996b 1．658 0．003 10 －11 结合陨石Re －Os 数据和 Pb －Pb 陨石年龄计算 Shukolyukov 和 Lugmair 1997 1．61 0．26 10 －11 微热量计测定Alessandrello 等 1999 1．682 0．045 10 －11 微热量计测定Galcazzi 等 2001 1．604 0．004 10 －11 微热量计测定Amaboldi 等 2003 1．6668 0．0034 10 －11 结合11 个岩浆岩矿中 辉钼矿的 Re －Os 年龄 数据和同一岩浆岩的 U －Pb锆石年龄计算 Selby 等 2007 采用 Jaffey 等 1971 确定的 U 的衰变常数 1．6689 0．0031 10 －11 结合11 个岩浆岩矿中 辉钼矿的 Re －Os 年龄 数据和同一岩浆岩的 U －Pb锆石年龄计算 Selby 等 2007 采用 Schoene 等 2006 确定的235U 的 衰变常数 ① 表 1 中所有参考文献见 Selby 等［19 ］。 在近 10 年间大部分学者采用的衰变常数为 Smoliar 等于1996 年用铁陨石的 Re －Os 等时线结合 Pb －Pb 年龄进行计算的衰变常数λ 187Re 1．666 0．005 10 －11 a －1 0． 31［ 29 ］。如果考虑到标 定稀释剂所用标准 NH4 2OsCl6的不确定度， 187Re衰 变常数和不确定度应为表1 所列的 1．666 0．017 10 －11 a －1。Selby 等［ 19 ］于 2007 年结合岩浆型矿床中 的辉钼矿的 Re －Os 年龄数据和同一岩浆岩的 U －Pb 锆石年龄， 对11 个矿床进行了统计， 更新了衰变常数 λ 187Re 为 1．6668 0．0034 10－11 a －1和 1． 6689 092 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 0．0031 10 －11 a －1， 比 Smoliar 等［ 29 ］1996 年的数据 高出0．1 ～0． 2; 但在不确定度范围内三者没有 差别。 1． 4与分析相关的锇和铼的一些化学性质 Re 位于周期表中ⅦB 族， 在各种化合物中的 原子价可从 －1 到 7。Re Ⅶ 的化合物最稳定。 大部分铼酸盐易溶于水。Os 位于周期表中Ⅷ族， 属铂族元素 PGEs 。在各种化合物中的原子价为 3、 4、 6、 8。利用生成可挥发性的 OsO4 ， 是 将 Os 与 Re 以及其他基体元素分离的主要手段。 不同介质中 Os 的价态变化对 ICP － MS 测定灵 敏度的影响很大。何红蓼等 ［ 36 －37 ］对此进行了系统 研究。Os 的价态行为较为复杂， 在酸性、 碱性和水 溶液中主要以 4、 6、 和 8 价态存在。随着介质 温度和放置时间的变化， 价态很容易转化。一般分 析溶液经雾化后形成气溶胶进入等离子体， 其雾化 效率只有 1 ～2。Os 4 、 Os 6 的信号正 是约 2有效雾化部分所产生的， 其余 98则未经 利用而作废液排出。Os 8 因有很强的挥发性， 在排废前以 OsO4气体形式带入等离子体， 使灵敏度 大大提高。用冰浴纯水吸收 OsO4保持了 Os 的最高 价态， 可使 ICP － MS 测定 Os 8 的灵敏度提高约 50 倍。不同价态的 Os 在不同介质溶液中其 ICP － MS 测定的信号强度也会发生变化。无论开始溶液 价态是 4还是 6， 在HNO3或稀HCl 介质中均慢慢 氧化成 8 价态， 信号强度大大提高， 正是这一点使 得 ICP －MS 对 ng/g 水平 Os 的准确测定有了可能。 OsO4溶液应保存在玻璃或石英器皿中。聚四氟乙烯 器皿对 OsO4有很强的记忆效应， 不易清洗干净。 OsO4溶液贮存于聚乙烯器皿中几个小时后再用 ICP －MS测量， 没有一点信号。这可能是 OsO4被还 原到低价态而吸附在器皿内壁所致。 1． 5铼和锇在自然界的分布与地球化学行为 Re 为中等不相容元素， Os 为相容元素， 在地幔熔 融过程中， Os 倾向于富集在地幔残留相中， Re 倾向于 富集在熔融相中。这导致地幔与地壳的 Re/Os 比值 发生很大的变化。地幔 Re/Os 比值 ＜0．13。地壳的 Re/Os 比值 ＞1， 而大陆地壳的 Re/Os 比值 ＞4。 了解各种岩石矿物组成及 Re 和 Os 的含量， 有助于决定样品分解分离方法、 取样量和稀释剂的 加入量。现将一些岩石矿物以及宇宙物质中 Re、 Os 含量列于表 2。 1． 6铼和锇赋存状态 Re 和 Os 在自然界的丰度很低， 在大多数岩石和 矿物中Re 的含量在pg/g ～ng/g 范围内， Os 的含量通 常在几百个 pg/g 到几个 pg/g 的范围内 ［ 39 －40， 47 ］。但 有的岩石矿物中 Re 含量很高， 如辉钼矿、 黑色页岩、 Cu －Ni 硫化物、 磁黄铁矿等。辉钼矿是 Re －Os 同位 素定年的最重要的矿物， Re 含量从几个 ng/g 到上千 μg/g［ 59， 65 ］ 。Stein 等 ［ 21 －22 ］认为 Re 可以替代辉钼矿中 的 Mo。Re 含量可以是几百μg/g， 甚至可以是 10 －2 质量分数 。在俄罗斯远东 Kudriavy 火山喷发物中 还发现了含 Re 的矿物 ReS2 ， 这个稀有的矿物开始 被误认为是辉钼矿。自然界除了 MoS2和 ReS2这种有 相同晶体结构外， 还发现在 Stillwater 杂岩体存在着 Re 的硫化物 纯 Re2S3 。 表 2Re 和 Os 在各类宇宙物质和岩石矿物中的含量与 187Re/188Os同位素比值 Table 2Abundances of Re and Os and 187Re/188 Os isotope ratios in terrestrial and extraterrestrial materials and minerals 岩石矿物类型 wB/ ngg －1 ReOs 187Re/188Os 参考文献 富集地幔0．25 ～0．32．8 ～3．40．401［ 38 －39］ 亏损地幔0．051 ～0．1350．8 ～90．06 ～1［ 40］ 铁陨石0．79 ～49468．76 ～66180 2．68 ～8．217 ［ 41 －45 ］ 球粒陨石25．3 ～48．6314 ～5853．23 ～3．33［ 46］ 球粒陨石 Allende62．23773．9 0．3935［ 38］ 科马提岩0．5 ～1．50．5 ～61 ～6［ 34］ MORB0．5 ～20．001 ～0．05100 ～5000［ 34］ OIB0．1 ～10．01 ～0．520 ～3000［ 34］ 平均陆壳＜1＜0．05～50［ 47］ 富钴结壳0．003 ～0．0150．12 ～0．50．05 ～0．59［ 11］ 黑色页岩0．35 ～10020．05 ～3．7251 ～18780 ［ 48 －50］ 黑色页岩10000 ～12000120 ～150670 ～810［ 51］ 黑色页岩400 ～10000．3 ～1．12300 ～5500［ 52］ 铬铁矿0．22 ～0．6413 ～670．02 ～0．2［ 47］ 毒砂0．8 ～6．40．04 ～0．272 ～530［ 53］ 磁黄铁矿0．2 ～5000．003 ～12010 ～485［ 54］ 黄铁矿2 ～80．001 ～0．0198 ～5998［ 55］ 黄铁矿17 ～500．7 ～306 ～296［ 56］ 黄铁矿42 ～3300．0058 ～0．119．7 ～272［ 57］ 铜镍硫化物0．6 ～5000．2 ～2005 ～248［ 16］ ， ［ 58］ 斑岩矽卡岩铜 多金属矿中辉钼矿 200000 ～ 1486000 33 ～264 187Os ［ 59 －60］ 斑岩矽卡岩 Cu －Au －Mo 矿中辉钼矿 53000 ～ 1169000 42 ～1736 187Os ［ 61］ 斑岩 Cu －Mo 矿 中辉钼矿 2270 ～ 134900 0．22 ～48 187Os ［ 62］ 钨钼矿中辉钼矿5000 ～15000 11 ～200 187Os ［ 63］ 斑岩钼矿中辉钼矿113003．27 187Os ［ 23］ 斑岩和矽卡岩 钼矿中辉钼矿 6970 ～53700 1．92 ～51．54 187Os ［ 64］ 钨矿中辉钼矿4 ～103965 0．01 ～167．6 187Os ［ 65 －67］ 192 第 3 期杜安道等 铼 － 锇同位素定年方法及分析测试技术的进展第 28 卷 ChaoXing 了解 Re、 Os、 Mo 和 W 的地球化学行为有助于理 解辉钼矿中 Re －Os 同位素系统存在的一些问题。在 自然界 W 和 Mo 矿物形成的行为显著不同。Mo 最一 般的情况是形成硫化物 MoS2 ; 但偶然也出现钼铅矿 PbMoO4 ， 而 W 形成钨酸盐如白钨矿 CaWO4 和钨 锰铁或称黑钨矿［ Fe， Mn WO4］ ， 很少看见钨的硫化 物 WS2 。曾在铂金属矿床发现了 OsS2。辉钼矿中 含有 Re; 但基本不存在普通 Os 初始 Os 。可以从两 方面解释 第一， 从离子半径和晶体结构来看， Re4 、 Mo4 和 Os4 的离子半径分别为 0． 063 nm、 0． 065 nm 和0．063 nm， 它们的离子半径很接近。MoS2和 ReS2同 属六方晶系， 故Re 与Mo 共生于辉钼矿中。Os4 的离 子半径虽然与 Mo4 接近， 但 OsS2属立方晶系， 结晶形 状的不同使 OsS2在结晶时很难进入辉钼矿。第二， 从 矿床形成时的情况来看， 矿液是还原性的， 如能把 Mo6 和 Mo7 还原到 Mo4 形成 MoS2， 就最有可能把 Os4 还原到 3 价或0 价。这不仅产生了一个过大的 阳离子 正电荷少， 离子半径大 而不能适合辉钼矿的 阳离子空间位置， 同时还引起了电荷的不平衡。 斑岩 Cu －Mo 矿床中 Re 含量一般达到数百上千 μg/g， 而一些斑岩钼矿中 Re 的含量仅仅低至 x ～ xx μg/g。这是因为Re 与Mo 共生， Cu －Mo 矿床 Re 含量 有限， 所有的 Re 分配在有限的辉钼矿中， 故含量高。 而一些斑岩钼矿 Mo 含量很高， 故辉钼矿中 Re 含量相 对就低， 因而造成了 Cu －Mo 矿床的 Re 含量高于纯钼 矿的Re 含量。钨矿中辉钼矿的 Re 含量普遍偏低， 多 数为几ng/g至1 μg/g， 这可能是 Re 和 Mo 与其共生的 黑钨矿的矿物形成行为显著不同所致 ［ 21 －22 ］。 1． 7铼和锇在辉钼矿单个晶体中的失耦现象 多年来， 人们认为辉钼矿 Re － Os 定年是一种 较为准确的金属硫化物直接定年方法。随着所研 究矿床数量的不断增加， Stein 等 ［20 －22 ］逐渐发现在 某些矿床中， 辉钼矿 Re － Os 年龄的重现性和准确 性与辉钼矿颗粒大小以及取样量密切有关。选取 单个辉钼矿晶体的碎块或碎片不能得到重现的 Re － Os 年龄; 而细颗粒的单矿物可以获得好的地质 上合理的年龄。Stein 等 ［22 ］采用激光剥蚀 － 高分 辨等离子体质谱法 LA － MC － ICPMS ， 对大颗粒 辉钼矿进行原位微区扫描分析， 发现在 200 μm 扫 描范围内所得到的187Os/ 187Re 比值变化很大， 计算 的年龄变化范围为 135 ～ 2692 Ma。Selby 等 ［68 ］也 发现， 对一些地质年龄老的粗颗粒辉钼矿样品， 采 用准确的同位素稀释 － 热表面电离质谱 ID － NTIMS 进行测定时， 其年龄测定精密度明显与取 样量和辉钼矿的自然颗粒大小有关。杜安道等 ［69 ］ 也发现了类似情况， 最近的研究还发现， 从钨矿中 挑出的直径大约 1 cm 的辉钼矿晶体， 从外缘部分 取样得到的辉钼矿模式年龄大大高于从中心部分 取样所得到的模式年龄。这可能是因为 Re 和 187Os在辉钼矿单个晶体中有失耦现象， 即由于放射 成因187Os 的迁移使 Re 和187Os 在空间上不再保持 联系。其原因可能是在辉钼矿中187Re 4 的 β 衰变生成放射成因的187Os 5 ， 致使正电荷增 加， 离子半径变小， 电荷不平衡。在地质热或压力 事件的作用下， 放射性成因的187Os 可能会沿辉钼 矿的层状结构迁移， 使得局部的187Os/ 187Re 比值发 生了变化。如果取样量少， 就会导致年龄计算错 误。总的来说， 长年龄、 大晶体、 低 Re 含量发生失 耦现象较多。 为了减少失耦现象对准确测定年龄的影响， 要 多采集一些样品， 特别是对于大颗粒结晶的辉钼矿 样品， 要尽量将晶体完全取下， 混入少量石英不会 影响年龄测定。辉钼矿中的 Re 和187Os 不会进入 相邻的硅酸岩相， 因为其中没有亲铁和亲铜元素的 位置。硅酸岩是187Os 迁移的天然屏障。 187Os 迁移 到辉钼矿的边缘被将迫停下， 因而自然小颗粒辉钼 矿样品的失耦现象不明显。对于所选的大颗粒辉 钼矿样品一定要磨细 ＜0． 1 mm ， 混匀， 使样品中 的187Os 和187Re 含量分布均一， 特别是对较古老年 龄和较低 Re 含量的样品取样量最好在 100 mg 以 上， 有利于获得稳定重现的定年结果。当对未知辉 钼矿样品， 其失耦现象是否明显没有把握时， 最好 准备 1 g 左右的样品。 为了得到相关性很好或者加权平均方差较小 的 Re － Os 等时线， 建议在较大区域内多采集一些 样品， 以得到 Re 或 Re/Os 比值变化较大的一组样 品。如果只在一块矿石中取样， 可能导致数据点在 等时线上分布过于集中， 年龄相对误差过大。 2样品分解和锇与铼的化学分离方法 根据样品组成和质谱测定技术的要求， 决定样 品分解方法以及 Re 和 Os 的化学分离方法。在化 学处理过程中要确保样品中的 Re、 Os 与稀释剂中 的 Re、 Os 达到同位素交换平衡。 2． 1样品分解方法 292 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 岩石矿物样品的主要分解方法有锍试金熔样 法、 碱熔法、 聚四氟乙烯焖罐酸溶法、 Carius 管法 等， 各种方法的优缺点列于表 3。当前国际上使用 最多的是 Carius 管逆王水或王水溶样。 表 3样品主要分解方法的比较 Table 3Comparison of the main digestion techniques for sample dissolution 溶解方法及实验条件优点缺点 锍试金熔样法 配料主要包括样品和一定比例的四硼 酸钠、 碳酸钠、 硫黄、 二氧化硅、 金属镍或氧化镍和 面粉。1200℃熔融 取样量大， 样品分解完全， 减少了 “块金效应” 的影响 Re 的结果可能不可靠， 大部分 Re 不进锍 扣。试剂用量大， Os 空白决定于试剂， 有 可能损失挥发性的 Os 碱熔法 NaOH、 Na2O2， 650 ～700℃ 早期较多采用的方法。样品分解完全、 快速 2 h 试剂不易纯化， 空白高。对操作技术要求 高， 否则同位素交换平衡不充分 聚四氟乙烯焖罐酸溶法 HCl、 HBr、 HCl －乙醇， 145℃试剂易纯化， 空白低 样品分解不完全。聚四氟乙烯对 OsO4有 一定记忆效应。较难清洗 一般Carius 管 王水， 230 ～240℃。外不锈钢保护套两 端有孔可泄压 同位素交换平衡充分。样品接近完全分解， 试剂易于 纯化， 空白低 少量难熔组分溶解不完全， 有危险性 高压Carius 管 王水， 360℃左右。外不锈钢保护套密封， Carius 管和外套间加有干冰， 以平衡Carius 内外压力 同位素交换平衡充分。能充分分解难溶成分， 空白低操作较为复杂， 有危险性 HPA －S 高压消解法 8 mL HNO3， 5 mL HCl， 320 ℃， 12．5 MPa， 12 h 能充分分解难溶成分， 有效、 安全和简单易用， 溶样的 石英管可重复使用 设备昂贵， 而且在使用过程中耗气量比较 大， 运行成本比较高 H2SO4－CrO3溶样法 加数毫升4 mol/L H2SO4、 0．2 g/mL CrO3和样品于 Carius 管中， 240℃溶样 有效地破坏有机质。较少破坏黑色页岩中的陆源碎 屑物质， 排除了不同物源的 Re 和 Os 干扰 全流程 空白 Re 4．5 pg， Os 0．28 pg 必须纯化试剂大量 Cr 的引入给 Re 的阴离 子树脂分离造成一定困难， 加 H2SO3还原 Cr6 到Cr3 可防止Fe 和Cr 在柱上的吸附 CCl4溶解法 溶解了石油中的有机物 有效提取有机物， 排除陆源无机岩屑中Re、 Os 的干扰 2． 1． 1锍试金熔样法 Hoffman 等 ［ 70 ］采用锍试金富集包括 Os 在内的所 有铂族元素， 孙亚莉等 ［ 71 ］、 何红蓼等［ 72 ］、 吕彩芬等［ 73 ］ 进行了改进。锍试金的配料主要包括样品和一定比 例的四硼酸钠、 碳酸钠、 硫黄、 二氧化硅、 金属镍或氧 化镍和面粉。约 1200℃熔融。锍扣捕集 PGEs 沉淀 到底部与大量熔渣分离。用 HCl 溶解硫化镍， Te 共 沉淀捕集不溶解的 PGEs