甲烷动态反应电感耦合等离子体质谱法测定地下水中痕量硒_刘金巍.pdf

2019 年 1 月 January 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 1 85 －91 收稿日期 2018 －04 －20; 修回日期 2018 －07 －16; 接受日期 2018 －08 －10 基金项目 中国地质调查局地质调查工作项目 DD20179303 作者简介 刘金巍， 高级工程师， 从事水质分析测试工作。E- mail gcmsd sina． com。 刘金巍，刘雪松，边超， 等． 甲烷动态反应电感耦合等离子体质谱法测定地下水中痕量硒［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 1 85 －91． LIU Jin- wei，LIU Xue- song，BIAN Chao，et al． Determination of Trace Selenium in Groundwater by DRC- ICP- MS［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 1 85 －91．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201804200049】 甲烷动态反应电感耦合等离子体质谱法测定地下水中痕量硒 刘金巍，刘雪松，边超，张涛，张智印，魏建朋 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心，河北 保定 071051 摘要 地下水中的硒含量一般低于 1μg/L， 大量氯离子等形成的多原子离子干扰和较低的电离程度， 严重影 响常规模式 ICP － MS 测定地下水中痕量硒的准确性， 且检出限难以满足实际需要。本文建立了应用动态反 应池电感耦合等离子体质谱 DRC － ICP － MS 技术测定地下水中痕量硒的方法， 采用乙醇为增感剂， 甲烷为 反应气， 通过实验优化了甲烷流量、 乙醇含量、 雾化气流速、 低质量截取 RPq 、 射频发生器 Rf 功率、 离子驻 留时间等条件对硒不同质量数测定的影响。结果表明 乙醇、 甲烷可显著降低 Ar 等形成的多原子离子干扰， 乙醇可明显提高硒的响应强度; 在优化实验条件下， 除74Se 外， 各离子的校准曲线线性关系良好 R≥0． 9996 ， 方法检出限为 0． 02 ～0． 03μg/L， 低浓度和高浓度样品测试结果的 RSD ＜2 n 5 ， 平均加 标回收率为 95． 7。本方法样品前处理简单， 使用设备单一， 可满足大批量地下水中痕量硒的测定要求。 关键词 地下水; 痕量硒; 动态反应池; 电感耦合等离子体质谱法; 乙醇; 甲烷 要点 1 建立了 DRC － ICP － MS 测定地下水中痕量硒的方法， 最低检出限为 0． 02μg/L。 2 乙醇和甲烷可显著降低 Ar 等形成的多原子离子干扰， 乙醇可明显提高硒的响应强度。 3 同一样品不同离子的定量结果存在显著差异， 这可能与样品中硒重同位素分馏富集有关。 中图分类号 O657． 63文献标识码 A 硒是人体必需元素， 但过量的硒可引起人和动 物中毒， 准确测定水中的硒含量对环境监测等领域 有重要意义 ［1 ］。然而， 水中的硒含量一般比较低， 不同地理区域间存在很大差别， 世界卫生组织 WHO 在 2011 年报告中指出 除某些富硒区域外， 地下水中硒浓度远低于 0． 01mg/L， 2009 年美国国 家水质评价计划报告指出 76 的水样品中硒浓度 小于 1μg/L， 2016 年中国地质调查局调查资料显示 我国近 97 的地下水样品中的硒浓度低于 5μg/L 的统计检出限。因此， 建立地下水中痕量硒的高灵 敏度测定方法对地下水中硒研究有重要意义。 目前硒的测试方法主要有氢化物发生 － 原子荧 光光谱法 ［2 －5 ］、 分光光度法［6 －8 ］、 原子吸收光谱 法 ［9 －10 ］、 电感耦合等离子体发射光谱法［11 ］、 分子荧 光法 ［12 －13 ］、 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 法 ICP － MS ［14 ］， 其中催化光度法或富集分子荧光法灵敏度 较高， 检出限可达 0． 2 ～7． 4ng/L， 原子荧光光谱、 原 子吸收光谱和 ICP － MS 与其他富集、 分离技术联合 使用， 检出限可达 0． 01 ～ 10μg/L， 这些方法的检出 限虽然较低， 但分析过程复杂， 影响因素多， 对环境、 设备、 人员等要求很高， 难以保障大批量测试数据的 质量要求。我国环境保护标准 HJ/T 7002014 水质 65 种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 中硒的检出限为 0． 41μg/L， 测量下限为 1． 64μg/L， 尚不能很好满足实际地下水中硒的研究需要。 ICP － MS 提供了大多数元素卓越的检出限， 被 广泛用于痕量分析， 然而因为硒具有较高的电离能， 在氩等离子体中灵敏度变差， 离子源中形成的同质 异位素、 双电荷离子、 氩基离子、 多原子离子对测量 产生影响， 对质量数小于 80 的元素干扰尤为明显， 58 ChaoXing 如36Ar38Ar、 40 Ar36Ar、 38 Ar2、 40 Ar37Cl、 38 Ar40Ca、 40Ar40Ca、40Ar42Ca、37Cl 2、 42Ca16O 2、 44Ca18O 2等对硒同 位素均有干扰， 使检测硒的能力大大降低 ［15 ］， 导致 检出限变差， 甚至无法直接测定 ［16 ］。一般采用膜去 溶、 冷等离子体和动态反应池 DRC 技术来降低这 类干扰， 其中， DRC － ICP － MS 技术消除多原子离子 的干扰效果良好， 采用氢气、 氦气、 氧气、 甲烷或混合 气等作为碰撞气或反应介质可以显著降低硒的干扰 和检出限 ［16 －20 ］， 使得 ICP － MS 的应用范围更加广 阔和有效。已有研究者发现有机物如乙醇可有效抑 制硒的质谱干扰， 显著提高测定响应值， 并对增感原 理和影响因素进行了研究， 认为低分子量醇可以提 高雾化效率并形成碳的多原子离子， 从而提高硒的 响应值并降低多原子干扰 ［15， 21 －22 ］。本文采用乙醇 为增感剂， 甲烷为反应气， 应用 DRC － ICP － MS 技 术测定地下水中的硒， 对甲烷流量、 乙醇含量、 雾化 气流速、 低质量截取 RPq 、 射频发生器 Rf 功率、 离子驻留时间等测试条件进行了优化， 为地下水中 痕量硒的分析提供了一种有效的方法。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 电感耦合等离子体质谱仪 NexION 2000， 美国 PerkinElmer 公司 。使用调谐液调整仪器灵敏度、 氧化物、 双电荷、 分辨率等各项指标达到测试要求 后， 修改设定如下仪器工作参数 Rf 功率 1600W， 雾 化气流量1．30L/min， 同心雾化器， 旋流雾室 室温 ， RPq 0．25， 驻留时间100ms， 甲烷流量0．40L/min。 硒标准溶液 1000μg/mL， 国家有色金属及电子 材料分析测试中心 。 无水乙醇、 硝酸 优级纯 、 氩气、 甲烷 高纯 。 1． 2实验方法 1 校准曲线的绘制 用 10 支 25mL 比色管分别配制浓度为 0． 00、 0． 40、 0． 80、 1． 60、 2． 40、 3． 20、 3． 60、 4． 00、 8． 00、 12． 00μg/L 的硒校准溶液， 2 硝酸定容， 加入无水 乙醇 1． 00mL， 摇匀后按设定的仪器条件进行数据采 集并绘制校准曲线。 2 样品分析 用 25mL 比色管准确分取酸化样品 25mL， 加入 无水乙醇 1． 00mL， 摇匀后按设定的仪器条件进行数 据采集， 外标法定量。 2结果与讨论 2． 1影响灵敏度的主要因素和测试条件的初步确定 综合文献可知， 影响硒的测试灵敏度因素主要 有 雾化气流量、 Rf 发射功率、 甲烷流量和乙醇含 量。采用正交试验方法选取 L16 44 正交表 表 1 ， 实验中硒浓度为 8． 00μg/L， 对不同质量数离子响应 值极差分析结果 表 2 表明 ①雾化气流量和乙醇 含量极差最大， 为主要影响因素， 80Se 的响应值同时 受到 Rf 功率影响。②雾化气流量、 Rf 功率在 K2水 平上80Se 标准差最大， 其他离子在 K4水平上标准差 最大， 并随着雾化气流量增大标准差呈现增加的趋 势。在乙醇含量 K4水平上， 除80Se 外的离子标准差 最大， 随着乙醇含量的增大标准差呈现明显增加的 趋势。甲烷流量在 K1水平上标准差最大， 甲烷流量 在 0． 20 ～ 0． 60mL/min 时， 各离子的标准差呈现明 显降低趋势， 甲烷流量在 0． 80mL/min 时各离子的 标准差较 0． 60mL/min 时略显增大。综合以上结果 初步确定实验条件为 雾化气流量 1． 30L/min， Rf 功 率 1600W， 甲烷流量 0． 2mL/min， 乙醇含量 6． 0。 表 1正交试验设计 Table 1Orthogonal experimental design 因素 水平 1234 雾化气流量 L/min0．700．901．101．30 Rf 功率 W1000120014001600 甲烷流量 mL/min0．200．400．600．80 乙醇含量 0．02．0 4．06．0 2． 2实验条件对离子响应值的影响 配制 0． 00、 10． 00μg/L 的硒标准溶液， 在不同 条件下采集不同离子的响应值， 用于确定各测定条 件的最优值。 2． 2． 1雾化气流量 采集不同雾化气流量下硒的响应值， 用差减法 求得净强度。由图 1a 可知 随着雾化气流量的增 加， 各离子净强度呈现增加趋势并在 1． 20mL/min 后趋于稳定， 雾化气流量在 0． 7 ～1． 2L/min 范围内， 响应值和雾化气流量呈现良好幂函数关系 R2 0． 963 ～0． 989 ， 且76Se、 78Se、82Se 增加程度较一致， 对76Se 的影响较其他离子低。本方法设定雾化气流 量为 1． 30mL/min。 68 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 2极差分析结果 Table 2Results of range analysis 水平/极差离子雾化气流量Rf 功率甲烷流量乙醇含量离子雾化气流量Rf 功率甲烷流量乙醇含量 K149． 956． 3215．949．3404．71192．17264．6766．9 K2150． 0155． 463．7159．64003．94191．51844．54288．6 K3 74Se 183． 9182． 12．9183．4 78Se 5308．35307．2136．75307．4 K4305． 0297． 110．3304．58736．48527．8313．28779．2 R255． 1240． 8213．0255．38331．77335．77127．98012．4 K1492． 71224． 64300．6487．635617．235037．866790．335184．8 K23270． 63495． 11267．13513．9113462．2114178． 94365．6112771．8 K3 76Se 3422． 33285． 458．03345．4 80Se 54454．855320．9245．455222．3 K45381． 45201． 8415．45247．565428．264472．7569．365689．0 R4888． 83977． 24242．64759．877845．179141．166544．977587．0 K1165． 8499． 12767．4417．0162．2453．52458．1295．1 K21415． 11486． 2731．61576．71405．21475．3675． 31534．4 K3 77Se 2017． 11974． 261．22001．6 82Se 1825．31797．848．41808．2 K43260． 13212． 2150．23292．92952．62885．1132． 62960．2 R3094． 32713． 12706．22875．92790．42431．62409．72665．2 注 数据单位为 cps。 76Se/20 表示76Se 原响应值的 1/20， 其他离子同理。 图 1雾化气流量、 甲烷流量、 RPq 值和乙醇含量对离子响应值的影响 Fig． 1Effects of nebulizer gas flow，methane flow，RPq value and ethanol content on response 2． 2． 2甲烷流量 与 O2或 NH4相比， 在质谱中甲烷更容易与 Ar 反应而显著减少 Ar 等形成多原子干扰 ［17 ］， 故本方 法采用甲烷作为反应气。采集不同甲烷流量下各离 子响应值， 用差减法求得净强度， 由图 1b 可知 离子 响应值净强度随着甲烷流量而呈现降低趋势并趋于 稳定， 甲烷流量在 0． 2 ～ 0． 6mL/min 范围内响应值 较稳定， 考虑到测定低浓度需要较高的灵敏度， 本方 法设定甲烷流量为 0． 40mL/min。 2． 2． 3RPq 值 RPq 值决定了反应池带通下限， 改变 RPq 值可 以使得一定质量数以下的离子被剔除 ［23 ］， 从而降低 78 第 1 期刘金巍， 等 甲烷动态反应电感耦合等离子体质谱法测定地下水中痕量硒第 38 卷 ChaoXing 仪器的背景噪声。实验时采用 10． 00μg/L 硒标准 溶液， 分别采集不同 RPq 值下硒的响应值， 对不同 离子的响应值进行归一化处理。由图 1c 可知 RPq 值在 0． 2 ～0． 4 之间时， 离子的响应值高并稳定， 本 方法设定 RPq 值为 0． 25。 2． 2． 4乙醇含量 低分子量醇可降低水的表面张力而提高雾化效 率， 同时可提供大量与 Ar 反应的碳元素， 降低 Ar、 Cl 等形成的多原子离子。由于乙醇、 丙醇等对 Se 的增感效果和背景值近似 ［22 ］， 考虑到易溶性和安全 性， 本方法确定乙醇为增感剂。采集不同乙醇含量 下硒的响应值， 用差减法求得净强度。由图 1d 可 知 随着乙醇含量的增加， 各离子净强度呈现增加趋 势， 乙醇含量在 1． 0 ～ 4． 0 范围内时， 响应值和 雾化气流量呈现良好的对数函数关系 R2 0． 978 ～0． 998 ， 乙醇含量在 2 ～ 5 后响应值趋于稳 定。本方法设定乙醇含量为 4。 2． 2． 5离子驻留时间和射频发生器功率 增加离子驻留时间会同时提高测定离子和背景 的响应值。为了获取较高的信噪比， 试验了 50、 100、 200、 300ms 驻留时间对信噪比的影响， 用配制 的两个试样响应值比值来计算“信背比” ， 结果表 明 ①随着驻留时间的延长， 离子响应值呈现缓慢上 升趋势， 稳定性增加。②实验条件下， 76Se 和78Se 信 背比最高， 达到了 113 ～ 163， 其次为77Se 和82Se， 信 背比约为 35。通过试验测定射频发生器 Rf 功率 为 1000、 1200、 1400、 1600W 下 10． 00μg/L 硒的响应 值， 结果表明 各离子响应值随着 Rf 功率的增加而 增大， 在 1200 ～1600W 之间， 各离子响应值与 Rf 功 率呈现良好线性关系， 按增加程度排序为 80 Se ＞ 78Se ＞76Se ＞77Se≈82Se ＞ ＞74Se。综合考虑确定方 法的离子驻留时间为 100ms， Rf 功率为 1600W。 2． 3方法性能参数和样品测试 按实验方法测定工作曲线， 除74Se 外， 其他离子 线性良好， 相关系数均大于 0． 999。采用空白 7 次 测量的 3 倍标准偏差计算各离子的检出限范围为 0． 02 ～ 0． 03μg/L。高、 低浓度样品分别重复测试 5 次， 相对标准偏差 RSD 小于 2 表 3 。对江西 某红层地区地下水的样品加标测试结果表明 在硒 浓度为 0． 37 ～ 0． 82μg/L 的样品中添加 1． 00μg/L 硒时， 硒的加标回收率为 93． 3 ～ 98． 3， 平均加 标回收率为 95． 7 表 4 。方法参数满足 DZ/T 01302006 的地下水中痕量测试要求。 实际样品分析发现同一样品不同离子的定量结 果存在差异， 随着测定质量数的增加呈现增大趋势， 其中82Se 表现最为明显， 这可能是实际样品中同位 素强烈的分馏作用， 使重同位素富集 ［24 ］导致与校准 溶液中同位素比例不同的缘故。 77Se、78Se、80Se 与原 子荧光光谱法定量结果更为一致， 相对偏差为7． 3 ～5． 1， 建议使用这三个质量离子作为定量离子。 表 3方法性能参数 Table 3Perance parameters of the 离子校准曲线R 检出限 μg/L， n 7 RSD ， n 5 0．80μg/L 8．00μg/L 74Se y 12．97x 75．0490．6182－－－ 76Se y 366．752x 8．5250．99970．021．541．06 77Se y 213．098x 9．9090．99960．031．851．07 78Se y 500．857x －17．9770．99960．030．351．18 80Se y 921．042x 544．9710．99970．020．841．18 82Se y 184．713x 8．1940．99980．021．340．62 表 4实际地下水样品分析结果 Table 4Analytical results of actual groundwater samples 离子 原始样品测试 结果 μg/L 样品加标测试 结果 μg/L 回收率 123123123平均值 76Se 0．58 0．54 0．69 1．56 1．48 1．60 98．0 94．0 91．094．3 77Se 0．69 0．30 0．75 1．63 1．22 1．69 94．0 92．0 94．093．3 78Se 0．68 0．31 0．77 1．68 1．28 1．75 100．0 97．0 98．098．3 80Se 0．70 0．29 0．75 1．67 1．28 1．74 97．0 99．0 99．098．3 82Se 0．84 0．44 1．13 1．76 1．42 2．06 92．0 98．0 93．094．3 平均值0．70 0．37 0．82 1．66 1．33 1．77 96．2 96．0 95．095．7 AFS 法测定值 0．63 0．27 0．71 1．59 1．25 1．67 95．9 97．7 96．496．0 3结论 研究采用乙醇增感， DRC － ICP － MS 技术测定 地下水中痕量硒多种实验条件对硒不同测定质量数 的影响。结果表明 雾化气流量和乙醇含量是提高 测定响应值的主要因素， 雾化气流量在 0． 7 ～ 1． 2 L/min范围内， 响应值和雾化气流量呈良好幂函数 关系， 乙醇含量在 1． 0 ～ 4． 0 范围内， 响应值和 雾化气流量呈良好对数函数关系; 离子响应值与 Rf 功率呈良好线性关系， Rf 功率离子响应值的增大程 度随离子质量数的增加而越加明显。本方法除74Se 外， 校准曲线线性关系良好， 最低检出限为 0． 02 μg/L。样品前处理简单， 使用单一测试设备， 精密 度和准确度高， 可提高大批量地下水中痕量硒的检 测能力和检测水平。 88 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］丁宗庆， 章平平， 曹俊． 微晶二苯甲酮富集分光光度法 测定水中无机硒形态和食品中总硒［ J］ ． 分析试验室， 2017， 36 6 709 －712． Ding Z Q， Zhang P P， Cao J． A new for the determination of inorganic selenium speciation in water andtotalseleniuminfoodbyenrichmentwith microcrystalline benzophenone ［J］ ． Chinese Journal of Analysis Laboratory， 2017， 36 6 709 －712． ［ 2］林作敏， 黄淼， 徐志强， 等． 场强放大堆积 － 氢化物发 生 － 原子荧光光谱法测定水中硒［J］ ． 理化检验 化 学分册 ， 2018， 54 2 167 －171． Lin Z M， Huang M， Xu Z Q， et al． HG- AFS determination of selenium in water with field- enhanced stacking［J］ ． PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB Chemical Analysis ， 2018， 54 2 167 －171． ［ 3］吴航， 姜效军， 吕琳琳， 等． Dowex Marathon A 固相萃 取 － 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定食品和水中 硒含量［ J］ ． 食品科学， 2017， 38 10 204 －207． Wu H， Jiang X J， L L 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