土壤活性组分提取剂的研制及初步试验结果_吴昆明.pdf

2014 年 5 月 May 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 3 381 ～389 收稿日期 2013 －11 －08; 接受日期 2014 －01 －09 基金项目 北京高等学校青年英才计划项目 YETP1725 ; 国家自然科学基金项目 40871232 作者简介 吴昆明， 硕士， 讲师， 从事土壤形态分析研究。E- mail wkm_001126． com。 文章编号 0254 －5357 2014 03 －0381 －09 土壤活性组分提取剂的研制及初步试验结果 吴昆明，魏朝俊，刘云，梁颖博 北京农学院，北京 102208 摘要 土壤的活性组分能够反映土壤实际污染状况及对环境的危害， 选择适当的土壤浸提剂是准确评价土 壤活性组分的关键技术， 已有的提取剂局限于不同元素和不同土壤类型， 提取步骤繁琐， 实验周期长，重现 性不高。本文研制了一种提取土壤中活性组分的新型提取剂 AIE， 提取剂组成为 0. 25 mol/L 醋酸 － 0. 25 mol/L 醋酸铵 －0. 005 mol/L DTPA －0. 2对苯二酚混合溶液。国家标准物质提取实验表明， AIE 提取 剂能够有效提取土壤中多种元素的活性组分 有效态磷、 有效态钾、 有效态锰、 有效态铜 ， 具有很好的通用 性。AIE 提取剂与三种通用提取剂 Mehlich 3、 AB － DTPA、 盐酸 的实验比较表明， AIE 对作物营养组分盐 基离子 K、 Na、 Ca、 Mg 的提取效果高于 AB － DTPA 和盐酸， 与 Mehlich 3 的提取量变化规律基本一致; 对 Fe、 Mn、 P 和重金属元素的提取值 70高于或相当于其他三种提取剂。应用 AIE 提取土壤的活性组分， 适用于 提取作物营养组分和重金属元素， 既可提取有效态又可提取缓效态， 且样品无需针对不同元素做分别处理， 多种元素提取方法一致， 比已有的提取剂实验周期缩短 3 ～5 倍， 有利于大批量样品的分析测试; AIE 实际应 用的重现性较好， 大多数元素提取量的相对标准偏差低于 8; AIE 的缓冲能力强， 提取液的 pH 值升高幅度 0. 07 ～0. 9 均未超过缓冲溶液的缓冲范围， 可同时适用于酸性和碱性土壤。总体上 AIE 通用性优于 Mehlich 3 和 AB － DTPA 提取剂， 是已有提取分析方法的补充和完善。 关键词 土壤; 活性组分提取剂 AIE ; Mehlich 3; AB － DTPA; 盐酸; 提取效果 中图分类号 S151． 93文献标识码 A 目前已有大量调查结果显示， 在自然和人类活 动联合影响下， 一些化学元素在表层土壤中出现了 程度不同的累积， 由此产生了大量土壤地球化学异 常 ［1 －4 ］， 评价这些地球化学异常生态效应是当前以 及今后一段时期内地球化学调查评价工作面临的紧 迫而艰巨的任务。已有研究结果表明， 在土壤地球 化学异常评价工作中， 相对于土壤的元素全量而言， 其活性组分能够更好地反映土壤实际污染状况及其 对环境的危害水平。元素的活性组分含量是环境地 球化学调查与评价工作的关键技术指标， 而对土壤 活性组分的测试通常采用各种土壤浸提剂。浸提剂 不同， 测定的含量差异很大， 因此选择适当的土壤浸 提剂是准确评价土壤活性组分的关键技术。目前我 国有关土壤浸提剂的应用研究较多， 而研制有关土 壤浸提剂相对滞后， 研制适应各种类型土壤的通用 提取剂成为本研究的基础。 国外对通用型提取剂的研究始于 20 世纪 70 年 代末 80 年代初， 其中具有代表性的是 Mehlich 3 提 取剂 ［5 －8 ］， Mehlich 3 可显著提取活性 P［4 ］， 同时可提 取活性 Ca、 Mg、 Na、 S， 提取方法简便， 但对活性 K 的 提取效果不佳， 对重金属元素的提取测试结果差异 也较大。另一种提取剂是 AB － DTPA， 它对重金属 活性组分提取结果稳定， 但只适用于碱性土壤， 对酸 性土壤的提取效果较差 ［9 －12 ］。盐酸提取剂常用来 评估酸性土壤中植物对重金属元素的吸收情况， 盐 酸萃取土壤中重金属的机理是 H 的交换作用以及 对土壤矿物组分的风化作用， 适合酸性土壤中大多 数重金属元素有效态的提取。马建军等 ［13 ］的提取 试验表明， 盐酸提取剂提取的褐土有效态 Ni 量与小 麦茎叶吸收 Ni 量之间呈极显著的正相关。刘玉荣 等 ［14 ］研究发现， 植物体内的元素 Cd、 Zn 与提取剂醋 酸提取的土壤有效态 Cd、 Zn 有较好的相关性。 183 ChaoXing 1979 年由 Tessier 等 ［ 15 ］提出的沉积物中重金属 形态分析的五步连续提取法已广泛应用于土壤样品 的重金属形态分析 ［ 16 ］， 将金属元素分为离子交换态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机物结合态以 及残渣态， 提取相态准确但步骤繁琐， 过程周期长， 各 种相态在进行生态效应评价时存在的问题是， 离子交 换态的活动性比较高， 容易被植物直接吸收， 而碳酸 盐结合态、 有机物结合态、 铁锰氧化物结合态在一定 环境条件下， 其中的一部分也可以对农作物产生影 响， 因此无法用于生态效应评价。我国勘查地球化学 领域主要采用相态分析的方法研究土壤元素特别是 重金属元素的存在形态， 将重金属元素的存在形态分 为水溶态、 离子交换态、 碳酸盐结合态、 有机物结合 态、 铁锰氧化物态及残渣态等， 进行分布连续提取， 具 有五步连续提取相态分析的相同局限。农业部门广 泛采用的营养组分有效态提取方法， 针对不同的元素 组分采用不同的提取剂， 测试结果准确， 但由于测试 方法分类过细， 效率低， 成本高， 一份土壤样品要用不 同提取剂多次提取， 给大范围推广应用带来困难。 本文从丰富土壤中活性组分提取剂分析方法出 发， 针对提取剂的通用性， 借鉴已有提取剂的化学组 成特点及提取剂组分在提取剂中的作用， 研制了一 种新型活性组分提取剂 AIE Activated Ions Extractant ， 以提高提取剂的缓冲能力和扩大元素 的提取效果及适应的土壤类型。本研究以国家标准 物质作为试验样品， 将 AIE 提取有效态 P、 K、 Mn、 Cu， 评价新型提取剂的适用性。将试制的 AIE 提取 剂提取盐基离子 K、 Na、 Ca、 Mg ， Fe、 Mn、 P， 重金属 元素 Cd、 Cu、 Pb、 Cr、 Hg ， 并与三种通用型提取剂 Mehlich 3、 AB － DTPA、 盐酸 的结果进行比较， 评 价 AIE 的提取效果。同时用 AIE 对同一土壤进行 多次提取测定， 考察新型提取剂的重现性和实际应 用的稳定性， 为其在大面积土壤地球化学异常生态 效应评价研究工作中的推广应用奠定基础。 1AIE 提取剂的研制和主要机理 研制 AIE 通用型提取剂的基本原则是， 提取剂 要满足对土壤中多个评价指标的活性组分进行同时 提取的要求。从提取指标上说， 通用型提取剂既要 提取作物营养组分， 又要提取重金属元素。从提取 物组成上说， 通用型提取剂提取的既是相态分析的 活性部分， 又包含有效态分析的有效态部分， 因此通 用型提取剂及其提取物的含义更加广泛。为了便于 叙述和对比， 本次研究将使用通用型提取剂提取出 的土壤组分统称为土壤活性组分， 并认为这部分组 分可以产生直接的生物效用。 1. 1AIE 提取剂的组成和配制方法 AIE 提取剂的组成 0． 25 mol/L 醋酸， 0． 25 mol/L 醋酸铵， 0． 005 mol/L DTPA， 0． 2对苯二酚。 AIE 提取剂的配制 称取 1． 97 g 二乙三胺五乙 酸 DTPA 溶解于 800 mL 蒸馏水中， 称取 79． 06 g 醋酸铵加入此溶液中， 将其完全溶解后加入 2 g 对 苯二酚和 15． 2 mL 醋酸， 用蒸馏水稀释至 1 L。 现 用现配， 如需储存用时再加入 2 g 对苯二酚 。 所用试剂均为分析纯以上试剂; 实验用水为二 次蒸馏水。 1． 2AIE 提取剂的主要机理和性能 AIE 提取剂以醋酸 － 醋酸铵的酸性缓冲溶液 pH≈4． 5 为基础， 提取剂中大量的 NH 4和 H 可 以有效提取土壤中离子交换态与吸附形式存在的碳 酸盐结合态、 有机物结合态的组分。醋酸铵中的 NH 4能够有效地交换土壤中 K、 Na、 Ca、 Mg 等作物 营养组分。弱酸弱碱组成的强缓冲体系使得该提取 剂在处理酸性或碱性土壤时能够使提取液的 pH 基 本保持不变， 不同类型土壤的提取结果可以比对。 提取液呈弱酸性， 可以增加土壤活性组分的提取率。 DTPA 是一种金属螯合剂 ［17 ］， 主要用于提取重 金属组分。DTPA 可以与金属离子 Zn、 Fe、 Mn、 Cu 螯合， 形成的螯合物具有很高的稳定性， 从而减少了 溶液中金属离子的活度， 使土壤固相表面结合的金 属离子解吸而补充到溶液中， 因此在溶液中积累的 螯合金属离子的量是土壤溶液中金属离子的活度 强度因素 和这些离子由土壤固相解吸补充到溶 液中的量 容量因素 的总和。 对苯二酚具有还原作用， 可以增加活性铁锰氧 化物结合态的提取， 以这种相态存在的元素为可释 放的部分缓效态。 2AIE 提取剂的通用性评价 本实验选取国家标准物质作为实验土壤， 该样 品已有用国家标准方法测定的有效态磷、 有效态钾、 有效态锰、 有效态铜的准确数值。现用试制的 AIE 提取剂提取土壤中活性组分 P、 K、 Mn、 Cu， 提取结果 与国家标准物质有效态的标准值进行对比， 评价新 型提取剂的通用性。 2． 1土壤样品特性 试验用土壤样品为土壤有效态成分分析国家标 准物质。土壤的特性列于表 1。 283 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 1土壤样品特性 Table 1The physical and chemical characteristics of soil samples 样品 编号 国家标准 物质编号 采样地点 土壤 类型 pH原样简述 1GBW 07412辽宁开源棕壤5．98 棕色粉砂质壤土， 母岩为花岗岩 2GBW 07413河南安阳潮土8．24 石灰性浅褐色粉砂壤土， 母质为洪、 冲积物 3GBW 07414四川简阳紫色土8．14 紫褐色黏性壤土， 母质为砂页岩 4GBW 07415湖北黄梅水稻土5．55 灰色粉砂质黏性壤土， 母质为湖积物 5GBW 07416江西鹰潭红壤5．44 红色粉砂质黏性壤土， 母质为第三系沉积物 6GBW 07417广州花县赤红壤5．44 褐黄色含砂黏性壤土， 母岩为花岗岩 2． 2元素有效态测定的国家标准方法 有效磷 用氟化铵、 稀盐酸浸提 － 钼锑抗比色法 测定酸性土， 国家标准号 GB7853 － 87。碳酸氢钠 浸提 － 钼锑抗比色法测定碱性土 石灰性土 ， 国家 标准号 GB12297 －90。 速效钾 用乙酸铵浸提 － 原子吸收光谱法测定， 国家标准号 GB7856 －87。 有效锰 用对苯二酚 － 乙酸铵浸提 － 原子吸收 光谱法测定， 国家标准号 GB7883 －87。 有效铜 用 DTPA 浸提 － 原子吸收光谱法测定 碱性土 石灰性土 ， 稀盐酸浸提 － 原子吸收光谱法 测定酸性土， 国家标准号 GB7879 －87。 2． 3AIE 浸提法与国家标准方法的结果比较 本研究试制的土壤活性组分提取剂 AIE， 所提 取的元素组分是直接产生生物效用的元素部分， 不 是简单的有效态或相态分析中的任意一种相态， 因 此无法定量地找到可定义的准确数值。现将研制的 提取剂提取 P、 K、 Mn、 Cu 的数值与国家标准方法测 定的标准值进行比较。 按 1． 1 节和 2． 2 节步骤进行实验， 以表 1 的样 品编号为横坐标， 以元素含量为纵坐标作图， 部分离 子的提取量变化曲线如图 1 所示。从图 1 可以看 出， AIE 提取剂与国家标准方法对比有很好的相关 性。由于有效态是已经验证的对植物生长产生直接 影响的元素部分， 其土壤提取元素数值与植物体中 含量数值有很好的相关性， 可以推知研制的 AIE 提 取剂也可与该数值有很好的相关性。另外， 所有样 品中除了一个样品 5 号样品 P 的提取量 ， 用 AIE 提取的元素含量均要高于国家标准方法提取的含 量， 这是由于研制提取剂 AIE 同时考虑了对土壤中 图 1两种提取液中部分离子的含量 Fig． 1The quantity of partial ions with two extraction solutions 有效态元素和部分缓效态元素的提取。而土壤中的 缓效态组分对评价作物营养组分潜力具有较好的指 383 第 3 期吴昆明， 等 土壤活性组分提取剂的研制及初步试验结果第 33 卷 ChaoXing 示意义， 在重金属元素预警研究中也可发挥一定作 用。同时， 由于所选择的试验土壤为不同地区、 不同 类型的土壤， 国家标准方法测定有效态时是按照不 同的土壤类型选择的分析方法， 而研制的提取剂 AIE 对元素的提取没有受到土壤类型的影响， 均表 现很好的相关性， 可以基本判定其通用性较好。 3AIE 提取剂与通用型提取剂比较 由于所提取的活性组分是土壤中可以对动植物 产生生态效应的元素部分， 是可以直接对生物产生 影响的有效态和在一定时间内可释放的缓效态， 并 不是严格意义上的有效态也不是相态分析中的任意 一种相态。因此对研制的提取剂的评价， 需用有效 态及国内外常用的提取剂提取结果进行相关性比 较， 而不是定量比较。 本实验将试制的 AIE 提取剂提取盐基离子 K、 Na、 Ca、 Mg ， Fe、 Mn、 P， 重金属元素 Cd、 Cu、 Pb、 Cr、 Hg ， 获得的数据与三种通用型提取剂 Mehlich 3、 AB － DTPA、 盐酸 的结果进行比较， 评价 AIE 的提 取效果。 3． 1三种通用型提取剂试剂的配制 Mehlich 3 提取剂的配制 将 0． 556 g 氟化铵和 0． 292 g EDTA 加入 800 L 蒸馏水中， 称取 20． 01 g 硝酸铵加入此溶液， 再加入 12 mL 醋酸和 0． 82 mL 硝酸。蒸馏水稀释至 1 L。 AB － DTPA 提取剂的配制 称取 1． 97 g 的 DTPA 溶解于 800 mL 蒸馏水， 加入 2 mL 50 的氨 水， 称取 79． 06 g 碳酸氢铵加入此溶液中， 将其完全 溶解， 用氨水或盐酸将 pH 值调为 7． 6， 蒸馏水稀释 至 1 L 在矿物油下保存 。 盐酸提取剂的配制 取 9 mL 浓盐酸， 用水定容 至 1 L。 所用试剂均为分析纯以上试剂， 实验用水为二 次蒸馏水。 3． 2AIE 和三种通用型提取剂待测液的制备 各种提取剂对土壤活性组分进行提取时需要使 土壤的状态保持一致， 待测液制备的步骤基本相似， 以减小系统误差。通用型提取剂在浸提时土壤和提 取剂比例参照其已有方法， 新型提取剂在浸提时土 壤和提取剂比例选取固液比较小的 5． 000 g 土壤溶 于 50 mL 提取剂， 目的是最大程度地提取土壤活性 组分。 AIE 待测液的制备 准确称取5． 000 g 经室温自 然风干、 过 80 目尼龙筛的土壤样品于 100 mL 聚乙 烯瓶中， 加入 50 mL 的 AIE 浸提液， 间歇振荡提取 2 h， 过滤后待测。过滤不完全的可用离心机离心 10 min， 弃去残渣。 Mehlich 3 待测液的制备 准确称取 5． 000 g 经 室温自然风干、 过 80 目尼龙筛的土壤样品于 100 mL 聚乙烯瓶中， 加入 50 mL 的 Mehlich 3 浸提液间 歇振荡提取2 h， 过滤后待测。过滤不完全的可用离 心机离心 10 min， 弃去残渣。 盐酸待测液的制备 准确称取 10． 000 g 经室温 自然风干、 过 80 目尼龙筛的土壤样品于 100 mL 聚 乙烯瓶中， 加入 50 mL 盐酸浸提液， 间歇振荡提取 2 h， 过滤后待测。过滤不完全的可用离心机离心 10 min， 弃去残渣。 AB － DTPA 待测液的制备 准确称取 20． 000 g 经室温自然风干、 过 80 目尼龙筛的土壤样品于 100 mL 聚乙烯瓶中， 加入 40 mL 的 AB － DTPA 浸提液， 间歇振荡提取2 h， 过滤后待测。过滤不完全的可用 离心机离心 10 min， 弃去残渣。 3． 3盐基离子与重金属离子的测定方法 分取 15 mL 待测液于 100 mL 聚四氟乙烯烧杯 中， 加入 2 mL 硝酸、 1 mL 氢氟酸、 1 mL 高氯酸， 在 电热板上加热至白烟冒尽， 加5 mL 王水使其完全溶 解， 定容至25 mL， 稀释10 倍后， 用 Element XR 型高 分辨率电感耦合等离子体质谱法 HR － ICP － MS， 美国 ThermoFisher 公司 测定 Cd、 Cu、 Pb、 Fe、 Mn、 P、 Ca、 Mg、 K、 Na、 Cr 含量。取10 mL 待测液， 用 XDY － 1101A 原子荧光光谱仪 北京地质仪器厂研制 直 接测定 Hg 的含量。 3． 4提取剂的提取效果比较 在国外较多的 Mehlich 3 和 AB － DTPA 研究 中， Ostatek 等 ［1 ］应用 Mehlich 3 评价澳大利亚土壤 中的营养物质， 土壤中 Ca、 Mg、 Na、 S、 Mn 的含量和 作物中的含量有很好的相关性， 而且 Mehlich 3 的提 取效果优于 0． 1 mol/L 盐酸的提取效果。Rodriguez － Suarez 等 ［18 ］认为 EDTA － 醋酸铵和 Mehlich 3 可 以有效提取酸性土壤中的有效 P、 K、 Ca、 Mg、 Cu、 Zn 和 Fe， 其中 Mehlich 3 对 Cu 的提取量要高于 EDTA － 醋酸铵提取量的 20， 而 AB － DTPA 的提取效果 较差。Madurapperuma 等 ［2 ］研究表明用 AB － DTPA 提取酸性水稻土时， 其对 K、 Na、 Mn、 Fe 的提取量同 植物吸收量相关性好， 而 Ca、 Mg 的相关性较差。由 于不同土壤状态下不同提取剂的表现情况不一致， 无法用单一提取剂评价新型提取剂的实用性， 因此 将新型提取剂的提取结果与 Mehlich 3、 AB － DTPA 483 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 和盐酸的提取结果进行定性分析。 3． 4． 1K、 Na、 Ca、 Mg盐基离子 按 1． 1、 3． 1、 3． 2、 3． 3 节步骤进行实验， 以表 1 的样品编号为横坐标， 以元素含量为纵坐标作图， 作 物营养组分盐基离子 K、 Na、 Ca、 Mg 的提取量变化 曲线如图 2 所示， 从图2 可以看出， AIE 与 Mehlich 3 的提取量变化规律基本一致; AIE 对 Na、 Ca 的提取 量高于其他提取剂， 对 K、 Mg 的提取量与 Mehlich 3 的提取含量相差不大。因 Mehlich 3 提取剂中加入 了氟化铵， 目的是增强对 P 组分的提取， 但是容易 产生 CaF2沉淀从而影响 Ca 的提取效果。AIE 对碱 性土壤中 Ca 的提取量高于 Mehlich 3 和盐酸提取量 的 2 ～3 倍， AB － DTPA 对 Ca 的提取量极低， 是由于 AB － DTPA 的 pH 值为碱性， 不利于 Ca 的释放。盐 酸对于 Mg、 Ca 的提取变化趋势与 AIE 和 Mehlich 3 一致， 但对 Na、 K 的提取量与其他提取剂相比， 无太 大相关性。可见， 在四种元素的提取中， AIE 的提取 效果总体上优于其他三种提取剂。 3． 4． 2Fe、 Mn、 P 作图方法同 3． 4． 1 节， Fe、 Mn 提取量的变化如 图 3 所示。AIE 对土壤中 Fe 提取量的变化趋势与 另外三种提取剂的变化趋势基本相同。1、 4 号样品 显示， AIE 对 Fe 的提取量为其他提取剂提取的 2 倍， 是由于 AIE 中含有对苯二酚， 增强了对活性 铁 锰氧化物的提取， 符合设计理念。4、 5、 6 号样 品显示， 四种提取剂对 Mn 的提取量接近， 分别为 53 μg/g、 17 μg/g、 11 μg/g 左右， 表明这三种土壤中缓 效态 Mn 的含量较低。而对1、 2、 3 号样品， AIE 的提 取量要高于其他三种提取剂， 且在上述 2． 3 节 AIE 与国家标准方法提取有效态 Mn 比较结果显示两者 变化趋势一致。可以认为， AIE 对土壤中活性 Fe、 Mn 组分具有更好的提取效果。 Mehlich 3 在设计提取元素时重点考虑了对 P 的提取， 从图 3 可以看出 Mehlich 3 对 P 的提取量确 实要高 于 其 他 提 取 剂。AIE 对 P 的 提 取 量 与 Mehlich 3 相差不大， 且对照上述 2． 3 节国家标准方 法提取有效态 P 的数值， AIE 的数值与其更为接近。 1、 2、 3 号样品显示， 盐酸和 AB － DTPA 对 Mn 的提 取量较低， 提取效果较差， 尤其是盐酸对 P 的提取 量偏低， 提取效果差。总之， 对于 Fe、 Mn、 P 元素， AIE 的提取效果明显优于其他三种提取剂。 3． 4． 3重金属元素 重金属元素对生物及环境危害较大。在土壤地 球化学异常生态效应评价工作中， Hg、 Cd、 Pb、 Cr、 图 2四种提取液中盐基离子的含量 Fig．2The extracted content of electropositive ions with four extractants 583 第 3 期吴昆明， 等 土壤活性组分提取剂的研制及初步试验结果第 33 卷 ChaoXing 图 3四种提取液中 Fe、 Mn、 P 的含量 Fig． 3The extracted content of Fe，Mn and P with four extractants Co、 Ni 及 As 等多种指标需要研究， 但是这些指标的 有效态并没有标准的提取和测试方法， 更没有可以 参考的标准值， 因此缺乏判别试制提取剂对这些组 分是否有效的直接证据。在这种情况下， 本实验引 进了国外相对成熟的两种提取剂 AB － DTPA、 Mehlich 3 ， 通过对比 AIE 和 AB － DTPA、 Mehlich 3、 盐酸的提取效果来确定试制新型提取剂提取重金属 组分的可行性。 已有研究表明， AB － DTPA 提取剂主要针对的 是 P、 K、 Na、 Fe、 Mn、 Zn、 Cd、 Pb 等组分， 除前面已经 讨论的 P、 K、 Fe、 Mn、 Zn、 Na 以外， 此处可以对比的 组分只有 Cd 和 Pb。作图方法同 3． 4． 1 节， 提取液 中重金属元素含量的变化如图 4 所示。从图 4 可以 看到， AIE 对 Cd 的提取量明显高于或接近于 AB － DTPA 的提取量; 对各样品中 Pb、 Cd 提取量的变化 趋势总体上与 Mehlich 3 相似， 但是绝对提取量不 同， 以 AIE 的提取量较大; 对 Hg 的提取， 1、 3、 5 号样 品 AIE 的提取量与 AB － DTPA 提取量接近， 2、 4、 6 号样品相差较大; 而 2、 4、 6 号样品 AIE 提取量与 Mehlich 3 提取量接近; 对 Cr 的提取， 除 4 号样品 AIE 提取量略低于 Mehlich 3 以外， 其他样品的 AIE 提取量均高于 AB － DTPA、 Mehlich 3、 盐酸。 由于对土壤中的重金属提取没有权威的判别标 准， 现将三种应用较多的提取剂的提取效果同研制 的提取剂的提取效果进行比较。多数情况下各种提 取剂的提取效果均具有一定的可比性。所有提取剂 对供试的 6 件样品提取量总体的变化趋势相似， 其 中 AIE 的提取量多数高于其他提取剂， 表现为既可 提取有效态又可提取缓效态。因此可以认为 AIE 能够有效提取土壤的重金属活性组分， 其提取结果 均优于 AB － DTPA 和 Mehlich 3、 盐酸提取剂。 4AIE 提取剂的缓冲能力和重现性 土壤的 pH 值不同， 对提取剂的提取量有较大 影响。如果在提取前后提取液的 pH 值变化较小， 可认为该提取剂具有缓冲性。如在具有很好的缓冲 能力的前提下， 保持提取液在弱酸性条件下， 提取剂 将增强离子交换态和吸附性的其他组态的提取。本 实验记录了 AIE、 Mehlich 3、 AB － DTPA 浸泡前后溶 液的 pH 值变化， 考察 AIE 的缓冲效果。并对同一 土壤进行多次提取测定， 对结果进行重现性比较， 考 察其实际应用的稳定性。 4． 1AIE 提取剂的缓冲能力 国内外相关研究可知， 土壤理化性质对土壤重 金属提取效果有很大影响， 其中 pH 值影响尤为突 出。王鹏新等 ［19 ］ 研究发现， pH 对 DTPA 0． 005 mol/L 提取 Ni 有直接的正影响。贺建群等 ［20 ］研究 发现， 各提取剂提取灰钙土的 Cd、 Cu、 Zn 量均与 pH 值呈明显负相关。Mann 等 ［21 ］试验结果表明， CaCl 2 0． 01 mol/L 、 EDTA 0． 005 mol/L 及盐酸 0． 1 mol/L 对 Cd 的提取量分别与土壤 pH 呈显著负相 关。因此， 同一提取剂提取不同类型土壤中的元素 时， pH 值发生较大变化， 重金属的提取率差异就大。 由于交换剂溶液的 pH 是影响阳离子交换量的 重要因素， 阳离子交换量是由土壤胶体表面的净负 683 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 4四种提取液中重金属离子的含量 Fig． 4The extracted content of heavy metal elements with four extractants 电荷量决定的。无机、 有机胶体的官能团产生的正 负电荷和数量则因溶液的 pH 和盐溶液浓度的改变 而变动。实际上， 提取剂的 pH 值及其缓冲能力对 提取效果的影响是一个复杂的过程， 本实验关注的 只是提取剂对不同酸碱度土壤的通用性。 本实验中土壤样品 pH 值、 提取剂 pH 值及加入 提取剂后提取液的 pH 值列于表 2。从表 2 可以看 出， 与 AIE 提取剂的 pH 值相比较， AIE 提取液的 pH 值升高， 而且碱性土壤提取液的 pH 值升高幅度较 酸性土壤略大， 但升高幅度 0． 07 ～ 0． 9 均未超过 缓冲溶液的缓冲范围， 保持在弱酸性环境。Mehlich 3 提取液的 pH 值普遍较低， 虽未超过缓冲溶液的缓 冲范围， 但对碱性土壤活性组分的提取会产生一定 影响。AB － DTPA 提取液的 pH 值受到原提取剂 pH 值的影响仍为碱性， 不利于酸性土壤活性组分的 提取。由此基本可以判定新型提取剂 AIE 的缓冲 能力强， 适用于酸性和碱性土壤， 其通用性优于 Mehlich 3 和 AB － DTPA 提取剂。 表 2土壤、 提取剂及提取液的 pH 值 Table 2pH value of soils，extractants and extracted solutions 样品 编号 土壤的 pH 值 AIE 提取液 的 pH 值 AIE 提取剂 pH 4．44 Mehlich 3 提取液 的 pH 值 Mehlich 3 提取剂 pH 2．51 AB －DTPA 提取液 的 pH 值 AB －DTPA 提取剂 pH 7．85 15．984．513．258．19 28．244．914．088．28 38．145．344．178．15 45．554．533．288．25 55．444．533．318．28 65．444．563．378．25 4． 2AIE 提取剂的重现性 在已有相态分析和有效态分析中， 存在的一个 问题是样品重复分析的重现性普遍不好 ［22 ］， 从而在 一定程度上限制了提取方法的实际应用。本次试验 采用实际调查样品， 对试制的 AIE 提取剂进行重现 性检验， 结果列于表 3。在相同试验条件下， AIE 提 取剂对 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Hg、 Mn 等重金属元素及 Ca、 K、 Mg、 Na 等常量组分提取结果的重现性均令人满 意。表现在经重复分析的样品， 除了 Na 以外， 其他 元素提取量测定结果的相对标准偏差均低于 8， 各元素活性组分的含量差异不大， 为实际应用奠定 了基础。 783 第 3 期吴昆明， 等 土壤活性组分提取剂的研制及初步试验结果第 33 卷 ChaoXing 表 3试制提取剂重现性检验结果 Table 3Reproducibility test for element with AIE extractant 样品编号 元素提取量 μg/g CdCrCuPbMnCaKMgNa Hg 提取量 ng/g 12071．4 10．720364 4042 173484885．8 22131．5 11．222336 3815 160447515．5 32161．1 12．325354 3999 178475625．8 42091．3 11．423353 3972 176452675．6 52111．4 12．224345 4001 168465725．6 62141．3 11．822348 3898 172473685．8 RSD 1．37．54．35．92．01．72．82．4 11．72．1 5结语 本研究充分借鉴了已有提取剂的化学组成特点 及各组分在提取剂中的作用， 综合考虑了土壤中农 作物营养和环境评价指标的存在形式特点， 同时重 视提高提取剂的缓冲能力， 研制了一种新型土壤活 性组分提取剂 AIE。通过与国家标准方法和某 些多元素提取剂 Mehlich 3、 AB － DTPA 和盐酸 提 取效果的对比， AIE 显示出对元素的提取没有受到 土壤类型的影响， 均表现很好的相关性， 可以判定其 通用性较好; 且 AIE 的提取效果优于其他提取剂， 表现为既可提取有效态又可提取缓效态。AIE 具有 广泛的适用性， 缓冲能力强， 适用于酸性和碱性土 壤， 也适用于营养组分和重金属元素， 而且样品的前 期处理和分析测试等环节大大简化。 AIE 的重现性好， 基本上能够满足土壤地球化 学异常生态效应评价的需求。但由于土壤中的活性 组分因提取剂的不同其提取量差异较大， 因此不能 单纯依据提取剂提取出的活性组分的量来确定提取 剂对土壤地球化学异常生态效应评价工作的适用 性， 而需要结合农作物的生态效应等开展更深入的 研究， 这也正是本研究进一步的发展方向。 6参考文献 ［ 1］Ostatek B， Zofia A． uation of Mehlich 3 as a universal nutrient extractant for Australian sugarcane soils［J］ ． Communications in Soil Science ＆ Plant Analysis， 2012， 43 4 623 －630． ［ 2］Madurapperuma W S，Kumaragamage D． uation of ammonium bicarbonate- diethylene triamine penta acetic acid as a multinutrient extractant for acidic lowland rice soils［J］ ． Communications in Soil Science ＆ Plant Analysis， 2008， 39 11/12 1773 －1790． ［ 3］Alam M G M，Tokunaga S，Stagnitti F． Removal of arsenic from contaminated soils using different salt extractants［J］ ． Journal of Environmental Science ＆ Health， 2007， 42 4 447 －451． ［ 4］Mehlich A． Mehlich 3 soil test extractant amodification of Mehlich 2 extractant［ J］ ． Communications in Soil Science ＆ Plant Analysis， 1984， 15 12 1409 －1416． ［ 5］Niaz A A，Waqar Z M H，Ranjha A M． Relative eff- iciencyofdifferentextractantsforavailableboron estimationinalkalinecalcareoussoils［ J ］ ． Communications in Soil Science ＆ Plant Analysis， 2011， 42 16 1934 －1944． ［ 6］Zarrabi M，Jalali M． uation of extractants and qua- ntity intensity relationship for estimation of available potassium in some calcareous soils of Western Iran［J］ ． Communications in Soil Science ＆ Plant Analysis， 2008， 39 17 2663 －2677． ［ 7］Haney R，Haney E，Hossner L，Arnold J． Development of a new soil extractant for simultaneous phosphorus， ammonium，and nitrate analysis［J］ ． Communications in Soil Science ＆ Plant Analysis， 2006， 37 11 1511 － 1523． ［ 8］Haney R L，Haney E B，Hossner L R． Modifications to the new soil extractant H3A- 1 A multinutrient extractant ［J］ ． Communications in Soil Science ＆ Plant Analysis， 2010， 41 12 1513 －1523． ［ 9］Narayanaswamy C，Prakash N B． uation of selected extractants for plant- available silicon in rice soils of Southern India［J］ ． Comm